JP7345754B2 - Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法およびＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法およびＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒に関する。
Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドは、単独または他の重合性モノマーと共重合した機能性ポリマーとして、極めて多様な分野で使用されている。具体的には、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドは、高分子凝集剤、高分子改質剤、分散剤、増粘剤、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂用反応性希釈剤等に用いられている。
従来、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する方法として、アセトアミドとホルムアルデヒド類とを原料として、クロスアルドール反応させた後に脱水を行う方法がある。
特許文献１には、アセトアミドである４－アセチルモルホリンと、ホルムアルデヒド類であるホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）とを原料とし、触媒として水酸化ナトリウムを用いて製造する方法が記載されている。
非特許文献１には、アセトアミドであるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと、ホルムアルデヒド類である１，３，５－トリオキサンとを原料とし、触媒としてヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて製造する方法が記載されている。
特許文献１には、アセトアミドである４－アセチルモルホリンと、ホルムアルデヒド類であるホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）とを原料とし、触媒として水酸化ナトリウムを用いて製造する方法が記載されている。
非特許文献１には、アセトアミドであるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと、ホルムアルデヒド類である１，３，５－トリオキサンとを原料とし、触媒としてヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて製造する方法が記載されている。
Ｓ．Ｗ．ＦＯＯ，Ｓ．Ｏｉｓｈｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ：Ａｌｄｏｌ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｏｆ Ａｍｉｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ－Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５３（２０１２）５４４５－５４４８
従来、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する際には、液相反応を利用している。液相反応は、気相反応と比較して、反応時間が長く、反応生成物が重合しやすいという問題がある。しかし、従来、気相反応を利用してＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する方法はなかった。
また、従来の技術では、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを生成させる反応において、触媒として、高価で特殊な酸触媒を用いたり、均一触媒であってホルムアルデヒド類が縮重合を起こしやすいアルカリ触媒を用いたりする必要があった。均一触媒は、出発物質および生成物に可溶であるため、反応後に得られた目的物と触媒との分離に手間がかかるし、気相反応には適用できない。
また、従来の技術では、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを生成させる反応において、触媒として、高価で特殊な酸触媒を用いたり、均一触媒であってホルムアルデヒド類が縮重合を起こしやすいアルカリ触媒を用いたりする必要があった。均一触媒は、出発物質および生成物に可溶であるため、反応後に得られた目的物と触媒との分離に手間がかかるし、気相反応には適用できない。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、気相反応によりＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できる製造方法およびＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。
その結果、気相中で、周期表第２族の金属元素（第１の金属元素）の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（第２の金属元素）の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒を用いて、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを反応させることで、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
その結果、気相中で、周期表第２族の金属元素（第１の金属元素）の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（第２の金属元素）の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒を用いて、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを反応させることで、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下で気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する方法であり、
前記触媒が、周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
前記触媒が、周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［２］前記触媒が、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素との複合酸化物である［１］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［３］前記Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドが、一般式（１）で示される化合物であり、
前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドが、一般式（２）で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式（３）で示されるアルデヒドまたはその誘導体であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドが、一般式（２）で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式（３）で示されるアルデヒドまたはその誘導体であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［４］前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドは、アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、１－アセチル－４－メチルピペラジンおよび１－アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［５］前記第１の金属元素が、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である［１］～［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［６］前記第１の金属元素がＭｇであり、
前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［６］前記第１の金属元素がＭｇであり、
前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［７］Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを気相反応させて、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する際に用いられ、
周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
［８］前記第１の金属元素と前記第２の金属元素との複合酸化物である［７］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
［９］前記第１の金属元素が、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である［７］または［８］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
［１０］前記第１の金属元素がＭｇであり、
前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である［７］～［９］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
［９］前記第１の金属元素が、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である［７］または［８］に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
［１０］前記第１の金属元素がＭｇであり、
前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である［７］～［９］のいずれかに記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
本発明の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒の存在下で気相反応させる。本発明の製造方法を用いることにより、触媒の存在下で気相反応させてＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できる。
以下、本発明のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法およびＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒（以下、「触媒」と略記する場合がある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
本実施形態のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下で気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する。
＜Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド＞
本実施形態の製造方法により製造する目的化合物は、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドである。本実施形態の製造方法により製造するＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドは、一般式（１）で示される化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドまたは４－（メタ）アクリロイルモルホリンであることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドであることがさらに好ましい。
本実施形態の製造方法により製造する目的化合物は、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドである。本実施形態の製造方法により製造するＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドは、一般式（１）で示される化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドまたは４－（メタ）アクリロイルモルホリンであることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドであることがさらに好ましい。
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数が１～１０のアルキル基、炭素原子数が５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が６～１０のアリール基および炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれるいずれかである。
Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合、炭素原子数は１～１０であり、１～４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２がアリール基である場合、炭素原子数は６～１０であり、６または７であることが好ましく、６であることがより好ましい。
Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合、炭素原子数は１～１０であり、１～４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２がアリール基である場合、炭素原子数は６～１０であり、６または７であることが好ましく、６であることがより好ましい。
具体的には、一般式（１）中のＲ１およびＲ２として、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ベンジル基、α－フェニルエチル基、β－フェニルエチル基等が挙げられる。一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、１～４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基）、またはフェニル基であることが好ましく、それらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２が、－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成している場合、下記式（４－１）に示すピペリジノ基が形成されていることが好ましい。
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成してもよい。この場合、下記式（４－２）に示すモルホリノ基のように、Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の酸素原子とを含む複素環を形成してもよい。また、下記式（４－３）に示すＮ’－置換ピペラジノ基のように、Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子とを含む複素環を形成してもよい。
Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子とを含む複素環（例えば、式（４－１）～（４－３））は、複素環を形成している水素原子の一部が置換基（式（４－３）では－ＣＨ３）で置換されていてもよい。
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成してもよい。この場合、下記式（４－２）に示すモルホリノ基のように、Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の酸素原子とを含む複素環を形成してもよい。また、下記式（４－３）に示すＮ’－置換ピペラジノ基のように、Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子とを含む複素環を形成してもよい。
Ｒ１およびＲ２と－ＮＲ１Ｒ２の窒素原子とを含む複素環（例えば、式（４－１）～（４－３））は、複素環を形成している水素原子の一部が置換基（式（４－３）では－ＣＨ３）で置換されていてもよい。
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１または２のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基および炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれるいずれかである。具体的には、一般式（１）中のＲ３およびＲ４としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α－フェニルエチル基、β－フェニルエチル基等を用いることができる。それらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
＜Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド＞
本実施形態の製造方法では、原料として用いるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとして、目的化合物であるＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドとＮ－置換基が同じものを用いる。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとしては、一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。
本実施形態の製造方法では、原料として用いるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとして、目的化合物であるＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドとＮ－置換基が同じものを用いる。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとしては、一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。
一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３に対応する基である。したがって、一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３および、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドは、具体的には、４－アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、１－アセチル－４－メチルピペラジンおよび１－アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドは、具体的には、４－アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、１－アセチル－４－メチルピペラジンおよび１－アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
＜アルデヒド類＞
本実施形態の製造方法では、原料であるアルデヒド類として、目的化合物であるＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドのα，β－不飽和カルボン酸におけるβ位に結合している基と同じ基を有するアルデヒド類を用いる。
アルデヒド類としては、一般式（３）でされるアルデヒドまたはその誘導体であることが好ましい。
本実施形態の製造方法では、原料であるアルデヒド類として、目的化合物であるＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドのα，β－不飽和カルボン酸におけるβ位に結合している基と同じ基を有するアルデヒド類を用いる。
アルデヒド類としては、一般式（３）でされるアルデヒドまたはその誘導体であることが好ましい。
一般式（３）中のＲ４は、一般式（１）中のＲ４に対応する基である。したがって、一般式（３）中のＲ４および、好ましいＲ４は、上述した一般式（１）中のＲ４と同じである。
本実施形態において用いるアルデヒド類としては、アルデヒドまたはその誘導体を用いることができる。本実施形態において用いるアルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。また、本実施形態において用いるアルデヒド誘導体としては、１，３，５－トリオキサンのような環化３量体、メタノールとの反応物であるメチラールなどが挙げられる。
本実施形態において用いるアルデヒド類としては、アルデヒドまたはその誘導体を用いることができる。本実施形態において用いるアルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。また、本実施形態において用いるアルデヒド誘導体としては、１，３，５－トリオキサンのような環化３量体、メタノールとの反応物であるメチラールなどが挙げられる。
アルデヒド類としてホルムアルデヒド類を用いる場合、ホルムアルデヒドのみを用いてもよいし、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体の両方を含んでいてもよい。ホルムアルデヒド誘導体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドの原料として、メタノールを含有するホルムアルデヒド水溶液（いわゆるホルマリン）、ホルムアルデヒドを乾燥処理したもの、１，３，５－トリオキサン、メチラール、トリメチレングリコールのジエーテル、およびパラホルムアルデヒド由来の無水ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどの重合体などを使用してもよい。
ホルムアルデヒドの原料としてホルムアルデヒド誘導体を用いる場合、誘導体の形でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成する反応器に供給し、反応器内で誘導体からホルムアルデヒドを生成させる。もしくは、合成に用いる反応器に先立つ別の反応器内で、誘導体からホルムアルデヒドを生成させ、生成したホルムアルデヒドを合成に用いる反応器に供給する。
また、ホルムアルデヒドの原料としてパラホルムアルデヒドのような重合体を用いる場合、合成に用いる反応器に先立つ別の反応器内で、重合体からホルムアルデヒドを生成させ、生成したホルムアルデヒドを合成に用いる反応器に供給することが好ましい。
また、ホルムアルデヒドの原料としてパラホルムアルデヒドのような重合体を用いる場合、合成に用いる反応器に先立つ別の反応器内で、重合体からホルムアルデヒドを生成させ、生成したホルムアルデヒドを合成に用いる反応器に供給することが好ましい。
具体的には、例えば、ホルムアルデヒドの原料として１，３，５－トリオキサンを用いる場合、合成に用いる反応器内もしくは別の反応器内で、３５０℃を超える温度に加熱することにより１，３，５－トリオキサンを分解し、ホルムアルデヒドを生成させる。また、１，３，５－トリオキサンを用いる場合、合成に用いる反応器内もしくは別の反応器内で、酸触媒とともに１００℃超の温度に加熱することにより１，３，５－トリオキサンを分解し、ホルムアルデヒドを生成させてもよい。
例えば、ホルムアルデヒドの原料としてメチラールを用いる場合、合成に用いる反応器内もしくは別の反応器内でメチラールを加水分解してホルムアルデヒトを生成させる。また、メチラールを用いる場合、合成に用いる反応器内もしくは別の反応器内で、水を用いることなくメチラールを分解し、ホルムアルデヒドを生成させてもよい。
また、ホルムアルデヒドの原料としてパラホルムアルデヒドを用いる場合、固体のパラホルムアルデヒドを加熱することにより発生したホルムアルデヒドガスを用いることができる。固体のパラホルムアルデヒドは、水またはメタノールに溶解してから加熱する方法を用いて、ホルムアルデヒドもしくはメチラールのようなホルムアルデヒド等価体に変換させてもよい。このような方法を用いることで、パラホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価体に効率よく変換できる。パラホルムアルデヒドを水またはメタノールに溶解させた溶液中のパラホルムアルデヒド濃度は、例えば、１０～８０質量％とすることができる。パラホルムアルデヒドを水またはメタノールに溶解させた溶液を加熱してホルムアルデヒドを生成させる場合、溶液の加熱温度は、５０℃～２５０℃が好ましく、８０℃～２００℃がより好ましい。
＜Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒＞
本実施形態の製造方法に用いられる触媒は、周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含む。
本実施形態の製造方法に用いられる触媒は、周期表第２族の金属元素である第１の金属元素の酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含む。
本実施形態の製造方法において用いる触媒は、例えば、第１の金属元素の酸化物と、第２の金属元素の酸化物との混合物であってもよいし、第１の金属元素と第２の金属元素との複合酸化物であってもよい。触媒は、上記混合物と、上記複合酸化物との混合物であってもよい。触媒は、高い収率でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造するために、第１の金属元素と第２の金属元素との複合酸化物であることがより好ましい。
第１の金属元素の酸化物は、周期表第２族の金属元素の酸化物であり、具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、高い収率でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できるため、第１の金属元素の酸化物として、ＭｇＯおよび／またはＣａＯを用いることが好ましく、特にＭｇＯが好ましい。
第２の金属元素の酸化物は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であり、高い収率でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できるため、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。
本実施形態の製造方法において用いる触媒としては、特に、高い収率でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できるため、第１の金属元素がＭｇであって、第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態の製造方法において用いる触媒としては、特に、高い収率でＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造できるため、第１の金属元素がＭｇであって、第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態の製造方法に用いられる触媒中における第１の金属元素と第２の金属元素の合計モル数に対する第２の金属元素のモル比は、０．０１～０．２０である。本実施形態の製造方法では、上記モル比が０．０１～０．２０である触媒を用いるので、第１の金属元素の酸化物と第２の金属元素の酸化物とを含むことによる相乗効果が認められ、高い収率が得られる。
触媒中における第１の金属元素と第２の金属元素との割合は、第１の金属元素および第２の金属元素の種類に応じて適宜決定できる。例えば、第１の金属元素がＭｇであって、第２の金属元素がＭｎおよび／またはＣｒである場合、Ｍｇのモル数とＭｎおよび／またはＣｒのモル数との合計モル数に対するＭｎおよび／またはＣｒのモル比は、０．０１～０．２０であり、０．０１５～０．１５であることが好ましく、０．０２～０．１２であることがより好ましく、０．０２５～０．１０であることがさらに好ましい。上記モル比が０．０１０～０．２０であると、Ｍｇの酸化物とＭｎおよび／またはＣｒの酸化物とを含むことによる相乗効果が認められ、より高い収率が得られる。
＜触媒の製造方法＞
上記触媒は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。
まず、第１の金属元素の塩と、第２の金属元素の塩とを用意する。第１の金属元素の塩としては、例えば第１の金属元素の硝酸塩を用いることができる。また、第２の金属元素の塩としては、例えば第２の金属元素の硝酸塩を用いることができる。
次いで、第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が溶解する溶媒に、所定量の第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩を溶解し、塩溶解液とする。第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が硝酸塩である場合、第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が溶解する溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノールなどを用いることができる。
上記触媒は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。
まず、第１の金属元素の塩と、第２の金属元素の塩とを用意する。第１の金属元素の塩としては、例えば第１の金属元素の硝酸塩を用いることができる。また、第２の金属元素の塩としては、例えば第２の金属元素の硝酸塩を用いることができる。
次いで、第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が溶解する溶媒に、所定量の第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩を溶解し、塩溶解液とする。第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が硝酸塩である場合、第１の金属元素の塩および第２の金属元素の塩が溶解する溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノールなどを用いることができる。
次に、塩溶解液中に室温で、塩溶解液中の第１の金属元素および第２の金属元素の合計量（モル量）の０．８倍～１．５倍モル量、好ましくは１．０倍～１．２５倍モル量のシュウ酸二水和物を加えて攪拌し、沈殿物を生成させる。次いで、得られた沈殿物を、例えば吸引ろ過により回収して乾燥させる。その後、乾燥した沈殿物を焼成する。
沈殿物の焼成条件としては、例えば、大気雰囲気下で６０℃～１００℃の温度で１晩乾燥した後、５００～６００℃の温度で１～５時間加熱する条件とすることができ、製造する触媒の種類に応じて適宜決定できる。
沈殿物の焼成条件としては、例えば、大気雰囲気下で６０℃～１００℃の温度で１晩乾燥した後、５００～６００℃の温度で１～５時間加熱する条件とすることができ、製造する触媒の種類に応じて適宜決定できる。
また、上記触媒は、例えば、以下に示す製造方法により製造してもよい。
すなわち、第１の金属元素の酸化物を、例えば、第２金属元素の硝酸塩を含む超純水に分散させ、１０分間以上室温で攪拌して分散溶液とする。
次に、分散溶液中に室温で、分散溶解液中の第１の金属元素および第２の金属元素の合計量（モル量）の０．８倍～１．５倍モル量、好ましくは１．０倍～１．２５倍モル量のシュウ酸二水和物を加えて１時間以上攪拌し、減圧濃縮して結晶を析出させる。その後、得られた結晶を乾燥させ、焼成する。結晶の焼成条件は、上記沈殿物の焼成条件と同様である。
すなわち、第１の金属元素の酸化物を、例えば、第２金属元素の硝酸塩を含む超純水に分散させ、１０分間以上室温で攪拌して分散溶液とする。
次に、分散溶液中に室温で、分散溶解液中の第１の金属元素および第２の金属元素の合計量（モル量）の０．８倍～１．５倍モル量、好ましくは１．０倍～１．２５倍モル量のシュウ酸二水和物を加えて１時間以上攪拌し、減圧濃縮して結晶を析出させる。その後、得られた結晶を乾燥させ、焼成する。結晶の焼成条件は、上記沈殿物の焼成条件と同様である。
なお、焼成される前の乾燥させた沈殿物または結晶（析出物）は、焼成前にグラインド処理することにより、形状の略揃った粉末状にすることが好ましい。
以上の工程により、第１の金属元素の酸化物と第２の金属元素の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒が得られる。
以上の工程により、第１の金属元素の酸化物と第２の金属元素の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒が得られる。
［Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法］
本実施形態の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、上記触媒の存在下で気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する。
本実施形態の製造方法において「気相反応」とは、反応に関与する原料の大部分が反応時において気体状態（ガス）である化学反応をいう。原料の「大部分」とは、原料の一部に、ガス化していない液状またはミスト状の原料が含まれていてもよいことを意味する。
本実施形態の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、上記触媒の存在下で気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する。
本実施形態の製造方法において「気相反応」とは、反応に関与する原料の大部分が反応時において気体状態（ガス）である化学反応をいう。原料の「大部分」とは、原料の一部に、ガス化していない液状またはミスト状の原料が含まれていてもよいことを意味する。
本実施形態の製造方法において使用する原料ガスは、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを含み、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類の他に、水、メタノール、不活性ガス、その他の気体を含んでいてもよい。
本実施形態のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法では、例えば、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドの気体を、上記の触媒の存在下で、アルデヒド類の気体と接触させて反応させる。
例えば、原料であるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよびアルデヒド類が、常温で気体である場合、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよびアルデヒド類を所定の反応温度に加熱し、上記の触媒を含む触媒層を有する反応器に連続的に通じて、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成すればよい。
例えば、原料であるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよびアルデヒド類が、常温で気体である場合、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよびアルデヒド類を所定の反応温度に加熱し、上記の触媒を含む触媒層を有する反応器に連続的に通じて、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成すればよい。
原料であるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよび／またはアルデヒド類が、常温で液体または固体である場合、液体または固体であるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよび／またはアルデヒド類を気化し、反応温度に加熱してからＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成する反応器内に供給することが好ましい。また、液体または固体であるＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドおよび／またはアルデヒド類を、合成に用いる反応器内に供給し、反応器内で反応温度に加熱することにより気化させても良い。
本実施形態の製造方法において使用する原料ガスは、原料ガスとなる全成分を混合してからＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成する反応器に供給してもよいし、一部の成分のみ混合して反応器に供給してもよいし、各成分それぞれ別々に合成に用いる反応器に供給してもよい。したがって、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とは、混合してから反応器に供給してもよいし、それぞれ別々に反応器に供給してもよい。
本実施形態の製造方法において使用する原料ガス中のＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドの濃度は広い範囲で変化させることができる。具体的には、原料ガス中のＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドの濃度は、０．５～９０モル％の範囲内であることが好ましく、１～６０モル％の範囲内であることがより好ましい。
本実施形態の製造方法において使用する原料ガス中のＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とのモル比（Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド：アルデヒド類）は、１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：５～５：１がさらに好ましい。アルデヒド類が１，３，５－トリオキサンのような多量体である場合、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とのモル比を算出する際のアルデヒド類のモル数として、単量体に換算したモル数を用いる。原料ガス中のＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とのモル比が上記範囲内であると、効率的に反応を進行させることができるため、好ましい。
原料ガスが水を含む場合、水の含有量は、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド１モルに対して０．１～３モルであることが好ましい。
原料ガスがメタノールを含む場合、メタノールの含有量は、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド１モルに対して０．０１～４モルであることが好ましい。
原料ガスがメタノールを含む場合、メタノールの含有量は、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド１モルに対して０．０１～４モルであることが好ましい。
原料ガスが不活性ガスを含む場合、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、炭酸ガス等を用いることができる。
原料ガスは、通常、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド、アルデヒド類、水、メタノール、不活性ガスの他の気体を含まないことが好ましい。原料ガスが、上記の他の気体を含む場合、例えば、上記の他の気体として、酸素ガス等の酸化剤を用いることができる。酸化剤は、反応に伴うコークス生成速度を低下させるために、原料ガス中に０．１～５モル％程度含まれていることが好ましい場合がある。
原料ガスは、通常、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド、アルデヒド類、水、メタノール、不活性ガスの他の気体を含まないことが好ましい。原料ガスが、上記の他の気体を含む場合、例えば、上記の他の気体として、酸素ガス等の酸化剤を用いることができる。酸化剤は、反応に伴うコークス生成速度を低下させるために、原料ガス中に０．１～５モル％程度含まれていることが好ましい場合がある。
本実施形態の製造方法では、触媒とともに、不活性希釈剤などの添加物を用いてもよい。不活性希釈剤は、反応の強さを弱めたり、反応に伴う触媒からの熱放出を抑制したりするものであり、例えば、シリカ、チタニア、ジルコア、ガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等）などが用いられる。
本実施形態の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成する際に、上記の触媒を含む触媒層を有する反応器を用いる。触媒層は、固定床であってもよいし、流動床であってもよい。触媒層が、固定床である場合、触媒層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
本実施形態の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの合成に用いる反応器内に、例えば、アルカリ土類金属の揮発性塩を連続的にもしくは断続的に供給してもよい。このことにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成することによる上記の触媒中に含まれる周期表第２族の金属元素（第１の金属元素）の揮発を抑制できる。
本実施形態の製造方法では、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの合成に用いる反応器内に、例えば、アルカリ土類金属の揮発性塩を連続的にもしくは断続的に供給してもよい。このことにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを合成することによる上記の触媒中に含まれる周期表第２族の金属元素（第１の金属元素）の揮発を抑制できる。
＜反応条件＞
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類との反応温度は、１５０～５５０℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましい。上記の反応温度が、１５０℃以上であると、効率よく反応を進行させることができるため、好ましい。上記の反応温度が５５０℃以下であると、副反応物の生成量が少なく、好ましい。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類との反応温度は、１５０～５５０℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましい。上記の反応温度が、１５０℃以上であると、効率よく反応を進行させることができるため、好ましい。上記の反応温度が５５０℃以下であると、副反応物の生成量が少なく、好ましい。
Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類との反応圧力は、０．０１～１．０ＭＰａとすることができ、０．０５～０．５ＭＰａとすることが好ましい。上記の反応圧力が、０．０１ＭＰａ以上、大気圧未満であると、原料ガスを容易に気化させることができる。また、上記の反応圧力が、大気圧～０．５ＭＰａであると、原料ガスの体積が少なくて済み、合成に用いる反応器の大きさをコンパクトにできるため、好ましい。
原料ガスと触媒とのＮ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドを基準とする接触時間（Ｗ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ－ｃａｔ）、Ｆ：Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドのガス流量（ｍｏｌ・ｈ－１））は、１０～３００ｇ－ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ－１が好ましく、５０～２５０ｇ－ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ－１が好ましい。原料ガスと触媒との接触時間が上記範囲であると、効率よく反応を進行させることができる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１の触媒１）
エタノール２００ｍＬ（和光純薬株式会社製）に、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）５．００ｇと、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）０．１４ｇを溶解した。硝酸マンガンは、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））が０．０２５となる使用量で用いた。次いで、硝酸マグネシウムと硝酸マンガンを溶解した溶液に、シュウ酸二水和物３．１４ｇ（マグネシウムとマンガンの合計モル数に対して１．２５倍のモル数）を加えて、室温で２時間撹拌し、沈殿物を生成した。
得られた沈殿物を、吸引ろ過により回収し、オーブンを用いて大気雰囲気下８０℃の温度で一晩乾燥させた。その後、乾燥した沈殿物を大気雰囲気下６００℃の温度で２時間焼成し、マグネシウムとマンガンの酸化物を含む触媒１を得た。
エタノール２００ｍＬ（和光純薬株式会社製）に、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）５．００ｇと、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）０．１４ｇを溶解した。硝酸マンガンは、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））が０．０２５となる使用量で用いた。次いで、硝酸マグネシウムと硝酸マンガンを溶解した溶液に、シュウ酸二水和物３．１４ｇ（マグネシウムとマンガンの合計モル数に対して１．２５倍のモル数）を加えて、室温で２時間撹拌し、沈殿物を生成した。
得られた沈殿物を、吸引ろ過により回収し、オーブンを用いて大気雰囲気下８０℃の温度で一晩乾燥させた。その後、乾燥した沈殿物を大気雰囲気下６００℃の温度で２時間焼成し、マグネシウムとマンガンの酸化物を含む触媒１を得た。
（実施例２の触媒２）
硝酸マンガンに代えて、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比（Ｃｒ／（Ｍｇ＋Ｃｒ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとクロムの酸化物を含む触媒２を得た。
硝酸マンガンに代えて、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比（Ｃｒ／（Ｍｇ＋Ｃｒ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとクロムの酸化物を含む触媒２を得た。
（実施例３の触媒３）
硝酸マンガンに代えて、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル比（Ｃｏ／（Ｍｇ＋Ｃｏ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとコバルトの酸化物を含む触媒３を得た。
硝酸マンガンに代えて、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムとコバルトの合計モル数に対するコバルトのモル比（Ｃｏ／（Ｍｇ＋Ｃｏ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとコバルトの酸化物を含む触媒３を得た。
（実施例４の触媒４）
硝酸マンガンに代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムとニッケルの合計モル数に対するニッケルのモル比（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとニッケルの酸化物を含む触媒４を得た。
硝酸マンガンに代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムとニッケルの合計モル数に対するニッケルのモル比（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとニッケルの酸化物を含む触媒４を得た。
（実施例５の触媒５）
硝酸マンガンに代えて、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムと亜鉛の合計モル数に対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムと亜鉛の酸化物を含む触媒５を得た。
硝酸マンガンに代えて、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をマグネシウムと亜鉛の合計モル数に対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ））が０．０２５となる使用量で用いたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムと亜鉛の酸化物を含む触媒５を得た。
（実施例１～実施例５の製造方法）
触媒１～触媒５をそれぞれ用いて、以下に示す方法によりＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを製造した。
触媒１～触媒５をそれぞれ用いて、以下に示す方法によりＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを製造した。
［Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造］
内径６ｍｍ、触媒充填部内径１２ｍｍ、長さ３５ｃｍのパイレックス（登録商標）製容器を、長さ１５ｃｍの有効加熱ゾーンを持つ管状炉に鉛直に設置した。管状炉の有効加熱ゾーン上端から１５ｃｍ下方の位置が、触媒層の下端となるように触媒充填部内に触媒０．５ｇを充填した。このことにより、触媒充填部体積が２．０ｍＬである固定床の触媒層を有する反応器を得た。
内径６ｍｍ、触媒充填部内径１２ｍｍ、長さ３５ｃｍのパイレックス（登録商標）製容器を、長さ１５ｃｍの有効加熱ゾーンを持つ管状炉に鉛直に設置した。管状炉の有効加熱ゾーン上端から１５ｃｍ下方の位置が、触媒層の下端となるように触媒充填部内に触媒０．５ｇを充填した。このことにより、触媒充填部体積が２．０ｍＬである固定床の触媒層を有する反応器を得た。
原料ガスの原料としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、沸点１６５℃）と、ホルマリン（和光純薬工業株式会社製、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒドの他に、安定剤としてのメタノール８．４％と、水５４．６％（分析値）とを含む。））と、窒素ガスとを用いた。
また、常温で液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとホルマリンとを混合した混合液の流量を液クロポンプで調整するとともに、窒素ガスの流量をマスフローコントローラーで調整することにより、反応器に供給する原料ガスのモル比（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：ホルムアルデヒド：メタノール：水：窒素ガス）が１．０：２．０：０．４：４．９：７１．６となるようにした。
また、常温で液体であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとホルマリンとを混合した混合液の流量を液クロポンプで調整するとともに、窒素ガスの流量をマスフローコントローラーで調整することにより、反応器に供給する原料ガスのモル比（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：ホルムアルデヒド：メタノール：水：窒素ガス）が１．０：２．０：０．４：４．９：７１．６となるようにした。
反応器の触媒層を窒素ガスで置換した後、上記の原料ガスを反応器に上部から供給し、大気圧下、反応温度３００℃で１時間反応させた。原料ガスの反応器への供給は、Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドを基準とする原料ガスと触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ－ｃａｔ）、Ｆ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのガス流量（ｍｏｌ・ｈ－１））が２２６ｇ－ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ－１となるように、反応器内での原料ガスの滞留時間を約１．７秒とした。
実施例１～実施例５の製造方法により得られた反応生成物をメタノールで希釈し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）－水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いて、以下に示す分析条件で分析した。その結果、実施例１～実施例５の製造方法により得られた反応生成物は、いずれもＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を含有していた。
「ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件」
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１４
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社、ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）ＷＡＸ（カラム長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
インジェクション：ダイレクトインジェクション（全量導入）
ガス流量：キャリアーガス、窒素ガス２５．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器、水素ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ、空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
分析条件：インジェクション部温度２５０℃、ディテクター部温度２５０℃、定温（１００℃）、サンプル２μｌ注入
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１４
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社、ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）ＷＡＸ（カラム長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
インジェクション：ダイレクトインジェクション（全量導入）
ガス流量：キャリアーガス、窒素ガス２５．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器、水素ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ、空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
分析条件：インジェクション部温度２５０℃、ディテクター部温度２５０℃、定温（１００℃）、サンプル２μｌ注入
上記のＧＣ－ＦＩＤを用いて、実施例１～実施例５の製造方法により得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを、それぞれ絶対検量線法により定量した。その結果を用いて、以下に示す式により、実施例１～実施例５の製造方法により得たＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表１に示す。
転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（式中、Ａは供給したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのモル数、Ｂは反応したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのモル数、Ｃは生成したＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのモル数である。）
選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（式中、Ａは供給したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのモル数、Ｂは反応したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのモル数、Ｃは生成したＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのモル数である。）
（比較例１の触媒６）
原料として、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０（富士シリシア化学株式会社製、約３ｍｍの球状シリカ、嵩密度０．４１ｋｇ／Ｌ、吸水量１．０２８ｍＬ／ｇ）からなる担体と、炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）０．６１３ｇを純水２０ｇに溶解した炭酸セシウム水溶液とを用意した。
原料として、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０（富士シリシア化学株式会社製、約３ｍｍの球状シリカ、嵩密度０．４１ｋｇ／Ｌ、吸水量１．０２８ｍＬ／ｇ）からなる担体と、炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）０．６１３ｇを純水２０ｇに溶解した炭酸セシウム水溶液とを用意した。
次に、担体２０ｇに炭酸セシウム水溶液を加えて混練し、担体に炭酸セシウム水溶液を含浸させた混錬物を得た。炭酸セシウム水溶液の使用量は、担体１００質量部に対する金属セシウムの割合が２．５質量部となる質量とした。その後、得られた混錬物を蒸発皿に移し、大気雰囲気下１５０℃の温度で４時間加熱して水を蒸発させた。以上の工程により、セシウムを担持させたシリカ担体からなる触媒６を得た。
（比較例２の触媒７）
エタノール２００ｍＬ（和光純薬株式会社製）に、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）５．１３ｇを溶解した。次いで、硝酸マグネシウムを溶解した溶液に、シュウ酸二水和物３．１４ｇ（マグネシウムのモル数に対して１．２５倍のモル数）を加えて、室温で２時間撹拌し、沈殿物を生成した。
得られた沈殿物を、吸引ろ過により回収し、オーブンを用いて大気雰囲気下８０℃の温度で一晩乾燥させた。その後、乾燥した沈殿物を空気中で６００℃の温度で２時間焼成し、マグネシウム酸化物からなる触媒７を得た。
エタノール２００ｍＬ（和光純薬株式会社製）に、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）５．１３ｇを溶解した。次いで、硝酸マグネシウムを溶解した溶液に、シュウ酸二水和物３．１４ｇ（マグネシウムのモル数に対して１．２５倍のモル数）を加えて、室温で２時間撹拌し、沈殿物を生成した。
得られた沈殿物を、吸引ろ過により回収し、オーブンを用いて大気雰囲気下８０℃の温度で一晩乾燥させた。その後、乾燥した沈殿物を空気中で６００℃の温度で２時間焼成し、マグネシウム酸化物からなる触媒７を得た。
（比較例１および比較例２の製造方法）
触媒１に代えて、セシウムを担持させたシリカ担体（表２におけるＣｓ／ＳｉＯ２）からなる比較例１の触媒６、またはマグネシウム酸化物（表２におけるＭｇＯ）からなる比較例２の触媒７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。比較例１および比較例２の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表２に示す。
触媒１に代えて、セシウムを担持させたシリカ担体（表２におけるＣｓ／ＳｉＯ２）からなる比較例１の触媒６、またはマグネシウム酸化物（表２におけるＭｇＯ）からなる比較例２の触媒７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。比較例１および比較例２の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表２に示す。
（比較例３～７、１１～１６、２０～２２の触媒８～１２、１６～２１、３３～３５）
表３に示す金属酸化物の市販品をそのまま、比較例３～７、１１～１６、２０～２２の触媒８～１２、１６～２１、３３～３５として用いた。
表３に示す金属酸化物の市販品をそのまま、比較例３～７、１１～１６、２０～２２の触媒８～１２、１６～２１、３３～３５として用いた。
（比較例８～１０の触媒１３～１５）
比較例２の触媒を製造する際に使用した金属塩（硝酸マグネシウム）の代わりに、比較例８では硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）、比較例９では硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：ナカライテスク株式会社製）、比較例１０ではモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製））をそれぞれ使用したこと以外は、触媒２と同様にして、比較例８～比較例１０の触媒１３～１５を得た。
比較例２の触媒を製造する際に使用した金属塩（硝酸マグネシウム）の代わりに、比較例８では硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）、比較例９では硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：ナカライテスク株式会社製）、比較例１０ではモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製））をそれぞれ使用したこと以外は、触媒２と同様にして、比較例８～比較例１０の触媒１３～１５を得た。
（比較例３～比較例１６、比較例２０～比較例２２の製造方法）
触媒１に代えて、表２に示す各触媒８～２１、３３～３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。比較例３～比較例１６、比較例２０～比較例２２の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド収率および選択率を求めた。その結果を表２に示す。
触媒１に代えて、表２に示す各触媒８～２１、３３～３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。比較例３～比較例１６、比較例２０～比較例２２の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド収率および選択率を求めた。その結果を表２に示す。
表１および表２に示すように、周期表第２族の金属元素（第１の金属元素）の酸化物であるマグネシウム酸化物と第２の金属元素の酸化物とを含み、第１の金属元素と第２の金属元素とを所定量含む触媒を用いた実施例１～５では、比較例１～比較例１６、比較例２０～比較例２２と比較してＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを高い収率で製造できることが確認できた。
特に、表１に示すように、第２の金属元素がＭｎである触媒を用いた実施例１、および第２の金属元素がＣｒである触媒を用いた実施例２では、８．５％以上の高い収率で製造できることが分かった。
特に、表１に示すように、第２の金属元素がＭｎである触媒を用いた実施例１、および第２の金属元素がＣｒである触媒を用いた実施例２では、８．５％以上の高い収率で製造できることが分かった。
（実施例６～９、比較例１７，１８の触媒２２～２７）
硝酸マンガンの使用量を変化させて、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））を変化させたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとマンガンの酸化物を含む実施例６～９、比較例１７，１８の触媒２２～２７を得た。
硝酸マンガンの使用量を変化させて、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））を変化させたこと以外は、触媒１と同様にして、マグネシウムとマンガンの酸化物を含む実施例６～９、比較例１７，１８の触媒２２～２７を得た。
実施例６～９、比較例１７，１８の触媒２２～２７について、それぞれ以下に示す方法により、誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）分析を行った。その結果を用いて、以下に示す式により、触媒中のマンガンのモル比を求めた。その結果を表４に示す。
表４の「モル比」の欄の数値は、触媒中の第１の金属元素（マグネシウム）と第２の金属元素（マンガン）の合計モル数に対する第２の金属元素（マンガン）のモル比である。
表４の「モル比」の欄の数値は、触媒中の第１の金属元素（マグネシウム）と第２の金属元素（マンガン）の合計モル数に対する第２の金属元素（マンガン）のモル比である。
「誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）分析方法」
２０ｍｇの触媒を、４６～４８％フッ酸水溶液（和光純薬株式会社製）０．５ｍＬと、６０～６１％硝酸水溶液（和光純薬株式会社製）３ｍＬとを混合した混合溶液に溶解させ、触媒溶液とした。得られた触媒溶液を純水で５０ｍＬまでメスアップし、１ｍＬ取り出した。取り出した溶液１ｍＬを、さらに純水で５０ｍＬまでメスアップし、希釈した触媒溶液を得た。
２０ｍｇの触媒を、４６～４８％フッ酸水溶液（和光純薬株式会社製）０．５ｍＬと、６０～６１％硝酸水溶液（和光純薬株式会社製）３ｍＬとを混合した混合溶液に溶解させ、触媒溶液とした。得られた触媒溶液を純水で５０ｍＬまでメスアップし、１ｍＬ取り出した。取り出した溶液１ｍＬを、さらに純水で５０ｍＬまでメスアップし、希釈した触媒溶液を得た。
次に、希釈した触媒溶液についてＩＣＰ分析を行った。分析装置としては、ＩＣＰＥ－９８２０（島津製作所製）を用いた。希釈した触媒溶液中の各金属元素の濃度は、予め各金属元素を０．１～５．０ｐｐｍ含む溶液を用いて調べた各金属元素の濃度と発光強度との関係を用いて決定した。
（実施例６～９、比較例１７，１８の製造方法）
触媒１に代えて、実施例６～９、比較例１７、１８の触媒２２～２７をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。実施例６～実施例９、比較例１７，１８の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表４に示す。
表４には、比較しやすいように、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２の製造方法により得られたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率の結果も示す。
また、表４に示す実施例６～９、比較例２、１７、１８の触媒７、２２～２７におけるマグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比と、収率（％）との関係を図１のグラフに示す。
触媒１に代えて、実施例６～９、比較例１７、１８の触媒２２～２７をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。実施例６～実施例９、比較例１７，１８の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表４に示す。
表４には、比較しやすいように、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２の製造方法により得られたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率の結果も示す。
また、表４に示す実施例６～９、比較例２、１７、１８の触媒７、２２～２７におけるマグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比と、収率（％）との関係を図１のグラフに示す。
表４および図１に示すように、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））が０．０１～０．２０の範囲内である触媒２２～２５を用いた実施例６～実施例９では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２よりも高い収率が得られることが確認できた。
特に、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比が０．０２９～０．０５７である触媒２３，２４を用いた実施例７、８では、１０．０％以上の高い収率が得られることが分かった。
一方、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））が０．２０を超えた触媒２６、２７を用いた比較例１７、１８では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２よりも収率が低かった。
特に、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比が０．０２９～０．０５７である触媒２３，２４を用いた実施例７、８では、１０．０％以上の高い収率が得られることが分かった。
一方、マグネシウムとマンガンの合計モル数に対するマンガンのモル比（Ｍｎ／（Ｍｇ＋Ｍｎ））が０．２０を超えた触媒２６、２７を用いた比較例１７、１８では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２よりも収率が低かった。
（実施例１０の触媒２８）
超純水２００ｍＬと、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）３．３０ｇ（マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比が０．０２５となる使用量）とを入れた３００ｍＬナスフラスコに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１ｇ加えて分散させ、１０分間攪拌して分散溶液とした。次いで、分散溶液中に室温で、シュウ酸二水和物４．９９ｇ（マグネシウムとクロムの合計モル数に対して１．２倍のモル数）を加えて２時間攪拌した。
超純水２００ｍＬと、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：和光純薬株式会社製）３．３０ｇ（マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比が０．０２５となる使用量）とを入れた３００ｍＬナスフラスコに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１ｇ加えて分散させ、１０分間攪拌して分散溶液とした。次いで、分散溶液中に室温で、シュウ酸二水和物４．９９ｇ（マグネシウムとクロムの合計モル数に対して１．２倍のモル数）を加えて２時間攪拌した。
次に、減圧濃縮を行ってナスフラスコ内の水気を飛ばし、さらに３０分間減圧濃縮して結晶を析出させた。その後、ナスフラスコから結晶を取り出して、シャーレと時計皿に移し、オーブンを用いて大気雰囲気下８０℃の温度で一晩乾燥させた。その後、乾燥させた結晶をグラインド処理し、大気雰囲気下６００℃の温度で２時間焼成した。以上の工程により、マグネシウムとクロムの酸化物を含む実施例１０の触媒２８を得た。
（実施例１１～１３、比較例１９の触媒２９～３２）
硝酸クロムの使用量を変化させて、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比を変化させたこと以外は、実施例１０の触媒２８と同様にして、実施例１１～１３、比較例１９の触媒２９～３２を得た。
硝酸クロムの使用量を変化させて、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比を変化させたこと以外は、実施例１０の触媒２８と同様にして、実施例１１～１３、比較例１９の触媒２９～３２を得た。
実施例１０～１３、比較例１９の触媒２８～３２について、それぞれ実施例６の触媒２２と同様の方法により、誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）分析を行った。その結果を用いて、実施例６の触媒２２中におけるマンガンのモル比と同様にして、実施例１０～１３、比較例１９の触媒２８～３２中におけるクロムのモル比を求めた。その結果を表４に示す。
表４の「モル比」の欄の数値は、触媒中の第１の金属元素（マグネシウム）と第２の金属元素（クロム）の合計モル数に対する第２の金属元素（クロム）のモル比である。
表４の「モル比」の欄の数値は、触媒中の第１の金属元素（マグネシウム）と第２の金属元素（クロム）の合計モル数に対する第２の金属元素（クロム）のモル比である。
（実施例１０～１３、比較例１９の製造方法）
触媒１に代えて、実施例１０～１３、比較例１９の触媒２８～３２をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。実施例１０～１３、比較例１９の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表４に示す。
また、表４に示す実施例１０～１３、比較例２、１９の触媒７、２８～３２におけるマグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比と、収率（％）との関係を図２のグラフに示す。
触媒１に代えて、実施例１０～１３、比較例１９の触媒２８～３２をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。実施例１０～１３、比較例１９の製造方法により得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの転化率、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの収率および選択率を求めた。その結果を表４に示す。
また、表４に示す実施例１０～１３、比較例２、１９の触媒７、２８～３２におけるマグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比と、収率（％）との関係を図２のグラフに示す。
表４および図２に示すように、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比（Ｃｒ／（Ｍｇ＋Ｃｒ））が０．０１～０．２０の範囲内である触媒２８～３１を用いた実施例１０～実施例１３では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２よりも高い収率が得られることが確認できた。
特に、触媒中のマグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比が０．０２５である触媒２８を用いた実施例１０では、１０．０％以上の高い収率が得られることが分かった。
一方、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比（Ｃｒ／（Ｍｇ＋Ｃｒ））が０．２０を超えた触媒３２を用いた比較例１９では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２より収率が低かった。
特に、触媒中のマグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比が０．０２５である触媒２８を用いた実施例１０では、１０．０％以上の高い収率が得られることが分かった。
一方、マグネシウムとクロムの合計モル数に対するクロムのモル比（Ｃｒ／（Ｍｇ＋Ｃｒ））が０．２０を超えた触媒３２を用いた比較例１９では、触媒としてＭｇＯ（触媒７）を用いた比較例２より収率が低かった。
Claims (9)
- Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下で気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する方法であり、
前記触媒が、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記Ｍｇと前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。 - 前記触媒が、前記Ｍｇと前記第２の金属元素との複合酸化物である請求項１に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドが、一般式（１）で示される化合物であり、
前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドが、一般式（２）で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式（３）で示されるアルデヒドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドは、アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、１－アセチル－４－メチルピペラジンおよび１－アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミドとホルムアルデヒドとを気相反応させて、Ｎ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミドを製造する際に用いられ、
Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である第２の金属元素の酸化物とを含み、
前記Ｍｇと前記第２の金属元素の合計モル数に対する前記第２の金属元素のモル比が０．０１～０．２０であることを特徴とするＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。 - 前記Ｍｇと前記第２の金属元素との複合酸化物である請求項７に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
- 前記第２の金属元素が、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種である請求項７または請求項８に記載のＮ，Ｎ－二置換α，β－不飽和カルボン酸アミド製造用触媒。
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