JPH06190286A

JPH06190286A - 不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用

Info

Publication number: JPH06190286A
Application number: JP4346990A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Toru Shiotani; 徹塩谷
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】不飽和アルデヒドから気相接触酸化で不飽和
カルボン酸を有利に製造する新規な形状の触媒を提供す
る。【構成】貫通孔を有するシリンダー状形態を有し、該
シリンダーは外円周部から半径方向に伸びる複数の縦方
向の溝状部を有し、該溝状部の間にできる突出部の最大
幅は該溝状部の最大幅よりも大きくなっている形状をも
つ固体触媒成型体。【効果】触媒の外表面積を大きくして活性を高め、反
応系の圧力損失を小さくする事によって目的物の選択性
を高める効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒成型体の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、
数多くの提案がなされている。その中には触媒の形状に
関し、リング状、車輪状など様々なものが提案されてい
る。例えば特開昭５９−１１５７５０号公報、特開平２
−１６９０３６号公報等の報告がある。しかしながら、
工業触媒としての使用に関しては更に改良が望まれてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造する新規な形
状を有する触媒成型体の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、通常の
リング状触媒よりも不飽和カルボン酸が高収率で得られ
る新規な触媒成型体の形状を見い出した。

【０００５】本発明は、貫通孔を有するシリンダー状形
態を有し、該シリンダーが、シリンダー外円周部から半
径方向に伸びる複数の縦方向の溝状部を有し、それらの
溝状部の間に画定される突出部の最大幅が該溝状部の最
大幅よりも大きい触媒粒であって、触媒成分として少な
くともモリブデン及びバナジウムを含む不飽和アルデヒ
ドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸合成用触媒成
型体である。

【０００６】一般に、同心円のリング状触媒は円柱形触
媒よりも外表面積が大きい。このため反応器中の成型触
媒の外表面積の増加により触媒活性が向上する。さらに
また、触媒床がより大きな空隙率を有するので圧力損失
が小さくなるため、結果として目的とする不飽和カルボ
ン酸の収率が向上する。

【０００７】これに対し本発明の触媒成型体は、同心円
のリング状触媒よりも更に大きな外表面積を有するため
更に活性を向上させる。また、触媒床がより大きな空隙
率を有するため圧力損失が更に小さくなり、目的とする
不飽和カルボン酸の収率が向上する。

【０００８】本発明において、突出部の最大幅が溝状部
の最大幅よりも大きいことが重要であり、溝状部の最大
幅に対する突出部の最大幅の比が１．０５〜１０．０で
あることが好ましい。特に、１．５〜５．０であること
が好ましい。溝状部の最大幅に対する突出部の最大幅の
比が１．０５〜１０．０の範囲にあることにより、触媒
成型体どうしのインターロックを防止できるため、触媒
床がより大きな空隙率を有し、圧力損失が小さくなる。

【０００９】本発明において、シリンダーが円形のシリ
ンダーであり、そして溝状部の側面がシリンダーの半径
に沿って伸び、かつ、溝状部の側面とシリンダーの円周
面とが、それらに挟まれたとがったコーナーを形成し、
溝状部及び突出部が、シリンダーの軸を中心とした中心
角をそれぞれ形成している形状であることが好ましい。
また、溝状部は、シリンダーの外円周部のまわりに実質
上均一に分布させることが好ましい。溝状部の数は２〜
６個が好ましく、深さは、０．５ｍｍ以上あるのが好ま
しい。

【００１０】本発明では、シリンダーの断面上に、外円
周部と同心円の貫通孔を有することが重要である。貫通
孔を有することで、より大きな空隙率が得られるため、
圧力損失が小さくなり、目的とする不飽和カルボン酸の
収率向上に大きく寄与できる。また、貫通孔の半径に対
する中心からシリンダー溝状部への距離の比が１．１〜
１０．０であることが重要である。この比が１．１未満
の場合、触媒成型体の機械的強度が小さく工業用触媒と
しては適さないし、また、１０．０を超えた場合、触媒
成型体において貫通孔の占める割合が低下し、圧力損失
が大きくなり、十分な反応成績が得られなくなる。具体
的には、本発明においては、該シリンダー状の円周部の
半径は、１．０〜５．０ｍｍの範囲が好ましい。特に
１．５〜４．０ｍｍが好ましい。また、該シリンダー状
の貫通孔の半径は、０．２〜３．５ｍｍの範囲が好まし
く、特に０．５〜２．５ｍｍが好ましい。更に、触媒成
型体の長さ（高さ）は、２〜１５ｍｍが好ましい。

【００１１】本発明の触媒組成を調製する方法としては
特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を
伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、
沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることがで
きる。触媒の調製に用いる原料としては各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロ
ゲン化物などを組合せて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バンジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。本発明の触
媒はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希
釈して用いることもできる。本触媒は通常の押出し成型
機又は打錠成型機により成型することができる。本触媒
を成型する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷ
ん等の有機化合物、グラファイトやケイソウ土等の無機
化合物、無機ファイバー等をさらに添加しても差し支え
ない。このようにして得られた成型触媒は、次いで熱処
理される。本発明においては、この処理条件には特に限
定はなく、公知の処理条件を適用することができる。通
常、熱処理は３００〜５００℃で１時間から数十時間行
なわれる。

【００１２】このようにして得られた触媒を用いて不飽
和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製
造する際には、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は
広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が
適当であり、特に３〜１０％が好ましい。原料不飽和ア
ルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量
含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影
響を与えない。酸素源としては空気を用いるのが経済的
であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いう
る。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対する
モル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜
２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス
等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常
圧から数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５０℃
の範囲で選ぶことができるが、特に２１０〜４００℃が
好ましい。

【００１３】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＸ_dＹ_eＯ_f （ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロ
ム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウ
ム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、
テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
示し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜
鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、
カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び
ｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５
であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表される組成を有するものが挙
げられる。

【００１４】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸製造用触媒としては、一般式Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボ
ン酸の選択率は以下のように定義される。

【数１】

【００１６】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。

【００１７】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．２部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リ
ン酸７．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅０．６部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸亜鉛２．８を純水１０部に溶解した溶液を
加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２
部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化
アンチモン２．１部、二酸化ゲルマニウム１．０部を加
えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。

【００１８】この乾燥粉１００部に対して重合度５００
のポリビニルアルコール３部及び水１５部を混合し、押
出し成型機により、該シリンダー外周の半径３．０ｍ
ｍ、貫通孔の半径０．８ｍｍ、中心からシリンダーの溝
状部への距離２．０ｍｍ、溝状部の最大幅に対する突出
部の最大幅の比が２．８の２個の突出部と２個の溝状部
を有する平均長さ５．０ｍｍの筒状に押出した（図
１）。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空
気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）は、Ｐ_1.3Ｍｏ₁₂Ｖ_0.4Ｃｕ_0.05Ｇｅ_0.2Ａｓ
_0.2Ｚｎ_0.2Ｋ₁であった。本触媒を反応管に充填し、
メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素
５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触
時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、メタクロレイ反応率８
５．８％、メタクリル酸選択率８５．３％であった。

【００１９】実施例２実施例１において触媒粒の形状を該シリンダー外周の半
径３．０ｍｍ、貫通孔の半径０．８ｍｍ、中心からシリ
ンダーの溝状部への距離２．０ｍｍ、溝状部の最大幅に
対する突出部の最大幅の比が２．６の３個の突出部と３
個の溝状部を有する平均長さ５．０ｍｍの筒状（図２）
とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反応を行
なった。その結果、メタクロレイン反応率８５．７％、
メタクリル酸選択率８５．６％であった。

【００２０】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、外周が半径３．０ｍ
ｍの円で、内周が半径０．８ｍｍの円である平均長さが
５．０ｍｍの同心円のシリンダー状とした点以外は実施
例１と同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、
メタクロレイン反応率８５．４％、メタクリル酸選択率
８４．５％であった。

【００２１】実施例３三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６
部、ほう酸０．４部、五酸化アンチモン３．７部及び８
５％リン酸６．７部を純水８００部と混合する。これを
還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．５部、酸化
コバルト０．９部及び硝酸マンガン０．８部を加え、再
び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃
まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に
溶解したものを加え１５分間攪拌する。つぎに、硝酸ア
ンモニウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、
混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、実施例
１と同様にして実施例１と同じ形状に賦型した。該賦型
触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３
８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒の組成は、Ｐ₁Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｂ_0.1
Ｓｂ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.05Ｃｓ₁であった。この触媒を
用い、反応温度を２７０℃とした以外は実施例１と同一
条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応率８
９．９％、メタクリル酸選択率８８．０％であった。

【００２２】実施例４実施例３において触媒粒の形状を実施例２と同じとした
以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なった。
その結果、メタクロレイン反応率８９．８％、メタクリ
ル酸選択率８８．２％であった。

【００２３】比較例２実施例３において触媒粒の形状を実施例２と同じとした
以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なった。
その結果、メタクロレイン反応率８９．３％、メタクリ
ル酸選択率８７．５％であった。

【００２４】実施例５パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト６．９部を純水
２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０部
に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部
を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂Ｏ・２．２ＳｉＯ₂
・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０
部に溶解した溶液を加え、さらに、２０％シリカゾル５
０．９部を加えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した。

【００２５】この乾燥粉１００部に対してエチルアルコ
ール１８部及び平均長さ２００μｍの無機ファイバー５
部を混合し、押出し成型機により、該シリンダー外周の
半径３．０ｍｍ、貫通孔の半径０．８ｍｍ、中心からシ
リンダーの溝状部への距離２．０ｍｍ、溝状部の最大幅
に対する突出部の最大幅の比が３．２の４個の突出部と
４個の溝状部を有する平均長さ５．０ｍｍの筒状に押出
した（図３）。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃
Ｆｅ_0.8Ｓｉ_4.5Ｎａ_0.5Ｃｏ_0.5Ａｇ_0.08Ｂａ_0.2で
あった。本触媒を反応管に充填し、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混
合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じ
た。生成物の捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸
選択率９３．５％であった。

【００２６】比較例３実施例５において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例５と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、アクロレイン反応率９９．２％、アクリ
ル酸選択率９２．４％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】本願発明の別の触媒の横断面図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．２部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リ
ン酸７．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅０．６部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸亜鉛２．８を純水１０部に溶解した溶液を
加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２
部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて二酸化
ゲルマニウム１．０部を加えた。この混合液を加熱攪拌
しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で
１６時間乾燥した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】実施例５パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト６．９部を純水
２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０部
に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部
に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂Ｏ・
２．２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス４．
５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、２０
％シリカゾル５０．９部を加えた。この混合液を加熱攪
拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】この乾燥粉１００部に対してエチルアルコ
ール１８部及び平均長さ２００μｍの無機ファイバー５
部を混合し、押出し成型機により、該シリンダー外周の
半径３．０ｍｍ、貫通孔の半径０．８ｍｍ、中心からシ
リンダーの溝状部への距離２．０ｍｍ、溝状部の最大幅
に対する突出部の最大幅の比が３．２の４個の突出部と
４個の溝状部を有する平均長さ５．０ｍｍの筒状に押出
した（図３）。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃
Ｆｅ_0.8Ｓｉ_4.5Ｎａ_0.5Ｃｏ_0.5Ａｇ_0.08Ｂａ_0.2で
あった。本触媒を反応管に充填し、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混
合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じ
た。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸
選択率９３．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貫通孔を有するシリンダー状形態を有
し、該シリンダーが、シリンダー外円周部から半径方向
に伸びる複数の縦方向の溝状部を有し、それらの溝状部
の間に画定される突出部の最大幅が該溝状部の最大幅よ
りも大きい触媒粒であって、触媒成分として少なくとも
モリブデン及びバナジウムを含む不飽和アルデヒドの気
相接触酸化による不飽和カルボン酸合成用触媒成型体。
【請求項２】請求項１記載の触媒成型体を用いて、不
飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸
を合成することを特徴とする製造法。