MXPA02007516A

MXPA02007516A - Procedimiento para la fabricacion de epoxidos a partir de alquenos.

Info

Publication number: MXPA02007516A
Application number: MXPA02007516A
Authority: MX
Inventors: Georg Wiessmeier
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-07-16
Also published as: DE10137783A1; RU2002120526A; JP2003081952A; SG103874A1; HU0202557D0; KR20030013301A; CA2396527A1; EP1281705A3; BR0203033A; CN1405161A; HUP0202557A2; EP1281705A2; PL355267A1; US20030028040A1

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de epoxidos mediante oxidacion de hidrocarburos en presencia de oxigeno y al menos un agente de reduccion y un catalizador, caracterizado porque la mezcla de reaccion se conduce a traves de al menos una capa que contiene catalizador y a traves de al menos una capa que contiene agente de adsorcion, en la que se adsorbe el epoxido, y las capas que contienen catalizador y las capas que contienen agente de adsorcion estan dispuestas alternativamente una detras de otra.

Description

Procedimiento para la fabricación de epóxidos a partir de alquenos Descripción de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante oxidación directa de hidrocarburos en fase gaseosa con oxigeno en presencia de al menos un agente de reducción y un catalizador. La característica esencial de la invención es que la mezcla de reacción se conduce a través de al menos una capa que contiene catalizador y a través de al menos una capa que contiene agente de adsorción, en la que se adsorbe el epóxido, y las capas que contienen catalizador y las capas que contienen agente de adsorción están dispuestas alternativamente una detrás de otra.

La oxidación directa de eteno a óxido de eteno mediante oxígeno molecular es bien conocida, y se utiliza comercialmente para la producción de óxido de eteno en fase gaseosa. El catalizador típico para este uso contiene plata metálica o iónica, eventualmente modificada con distintos promotores y activadores. Principalmente, estos catalizadores contienen un soporte poroso inerte del catalizador de baja superficie, como por ejemplo óxido de alfa-aluminio, sobre el que se han recubierto plata y promotores. Se ha recopilado una revisión de la oxidación directa de eteno en presencia de catalizadores de plata soportados por Sachtler et al. en Catalysis Reviews: Science and Engineering 23 (1 y 2), 127-149 (1981).

REF: 140452 En el documento US-B-5623090 se describe una oxidación directa en fase gaseosa de propeno a óxido de propeno con reacción de propeno relativamente baja (0,5-1% de reacción de propeno respecto de la concentración de alimentación de propeno al 10%), pero con selectividades de óxido de propeno >90% con oxígeno como agente oxidante. Se trata a este respecto de una oxidación en fase gaseosa catalizada por oro y dióxido de titanio con oxígeno molecular en presencia de hidrógeno a temperaturas de 40-70°C. Se utiliza como catalizador dióxido de titanio cristalino comercial con modificación predominante de anatasia (P25, Degussa, 70% de anatasia y 30% de rutilo) . Son conocidos además catalizadores en los que se aplican partículas de oro sobre un soporte compuesto por centros de dióxido de titanio dispersado en una matriz de silicio inorgánico puro (documentos WO 98/00415-Al, WO 98/00414-A1, W0-99/43431-A1, EP-A1-0827779) . Los procedimientos citados tienen, además de reacciones relativamente bajas de propeno, la gran desventaja de que los catalizadores conocidos se desactivan en gran medida con el tiempo. Las semividas típicas a presión normal y a 50°C se encuentran a 30-150 minutos. El aumento de la temperatura y/o de la presión para aumentar la reacción acortan más las semividas. Esto vuelve a conducir a una reacción posterior de los productos obtenidos (óxido de propeno y agua) con el catalizador (formación de glicoles) . Así, los denominados centros activos del catalizador esenciales para la reacción se recubren con productos posteriores de reacción y no están disponibles para más reacciones de propeno a óxido de propeno.

Es también deseable el desarrollo de un procedimiento en el que se evite la desactivación de los catalizadores, o al menos se reprima en gran medida. Son igualmente conocidos ya procedimientos para la oxidación de alquenos con oxigeno o aire utilizando catalizadores y adsorbentes adecuados para la obtención de los correspondientes epóxidos (documentos EP-A1-0372972, EP-A1-0328280, EP-A1-0336592, US-A-4990632 , EP-A1-0467538, EP-A1-0646558) . En los documentos citados, no se separa sin embargo el epóxido mediante adsorción, sino que la corriente de alqueno se purifica de impurezas como productos de reacción (por ejemplo CO, CO2 o hidrocarburos de bajo peso molecular) . La corriente de alqueno asi purificada puede reciclarse después y utilizarse de nuevo para la reacción. El documento US-A-5117012 describe la adsorción de epoxibutadieno en la oxidación de butadieno. El cometido de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento mejorado de fabricación de epóxidos a partir de alquenos en presencia de oxígeno y un agente de reducción en el que se redujera la desactivación del catalizador y aumentara el rendimiento. Se ha encontrado ahora un procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de alquenos en presencia de oxígeno y un agente de reducción y un catalizador que garantiza bajas concentraciones de producto en el volumen de gas y en el catalizador mediante la adsorción del producto, y reduce así la desactivación del catalizador y aumenta el rendimiento de epóxido . El cometido fijado se consigue mediante un procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de hidrocarburos en presencia de oxígeno y al menos un agente de reducción y un catalizador, caracterizado porque la mezcla de reacción se conduce a través de al menos una capa que contiene catalizador y a través de al menos una capa que contiene agente de adsorción, en la que se adsorbe el epóxido y, en el caso de que estén presentes más de una capa que contiene catalizador o más de una capa que contiene agente de adsorción, las capas que contienen catalizador y las capas que contienen agente de adsorción están dispuestas alternadamente una detrás de otra. En la presente invención, "detrás" o "una detrás de otra" significa siempre detrás en la dirección del flujo. Cuando está presente sólo una capa que contiene catalizador, preferiblemente el gas de reacción se vuelve a conducir después de atravesar las capas para atravesarlas de nuevo . Por el término hidrocarburo se entiende hidrocarburos insaturados o saturados como olefinas o alcanos, que pueden contener también heteroétomos como N, O, P, S o halógenos. Los componentes orgánicos a oxidar pueden ser acíclicos, monocíclicos, bicíclicos o policíclicos y monoolefínicos, diolefínicos o poliolefínicos . En los hidrocarburos con dos o más dobles enlaces, los dobles enlaces pueden presentarse conjugados y no conjugados.

Se prefiere oxidar hidrocarburos, de los que se forman productos de oxidación tales que su presión parcial sea suficientemente baja para separar continuamente el producto del catalizador. Se prefieren hidrocarburos insaturados y saturados de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, especialmente eteno, etano, propeno, propano, isobutano, isobutileno, 1-buteno, 2-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 1, 3-butadieno, pentenos, pentano, 1-hexeno, hexenos, hexano, hexadieno, ciclohexeno y benceno. El procedimiento puede contener un gran número de capas que contienen catalizador, preferiblemente de 2 a 20, de forma especialmente preferida de 3 a 10 capas, y un gran número de capas que contienen agente de adsorción, preferiblemente de 2 a 20, de forma especialmente preferida de 3 a 10 capas. A este respecto, las capas que contienen catalizador y agente de adsorción están dispuestas en uno o varios reactores, por ejemplo conectados en serie. En una realización preferida del procedimiento se disponen detrás de cada capa que contiene catalizador varias, preferiblemente de 2 a 10, de forma especialmente preferida de 2 a 5, capas que contienen agente de adsorción dispuestas paralelamente, que pueden utilizarse alternativamente para la adsorción y desorción del producto de reacción. En una realización especial, existe una última capa que contiene catalizador detrás de la que no está dispuesta ninguna capa que contiene agente de adsorción.

Una característica del presente procedimiento consiste en que en cada capa que contiene catalizador el alqueno reacciona sólo parcialmente. Preferiblemente, reacciona en cada capa de catalizador sólo del 0,01 al 90%, preferiblemente del 1 al 50%, de forma especialmente preferida del 2 al 30% de la reacción máxima posible. Así se consigue que el producto de reacción salga de la mezcla de reacción en la capa que contiene agente de adsorción siguiente atravesada, y así puede tener lugar la mejora de la selectividad y el alargamiento de la vida útil del catalizador. La reacción máxima posible puede precalcularse por ejemplo mediante el equilibrio termodinámico . El oxígeno puede utilizarse en las más distintas formas, por ejemplo oxígeno molecular, aire y óxido de nitrógeno. Se prefiere el oxígeno molecular. El agente de reducción en el sentido de la invención es un compuesto que contiene un átomo de oxígeno o que puede ceder un átomo de hidrógeno como hidrógeno, monóxido de carbono o gas de síntesis. Se prefieren hidrógeno y monóxido de carbono. Puede utilizarse cualquier fuente de hidrógeno conocida, como por ejemplo hidrógeno puro, hidrógeno de craqueo, gas de síntesis o hidrógeno de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En otra realización de la invención, el hidrógeno puede obtenerse también in situ en un reactor conectado previamente, por ejemplo mediante deshidrogenación de propano o isobutano o alcoholes como isobutanol. El hidrógeno puede introducirse también como una especie unida como complejo, por ejemplo complejo catalizador-hidrógeno, al sistema de reacción.

Para los gases reactantes descritos anteriormente esencialmente necesarios puede utilizarse opcionalmente también un gas diluyente como nitrógeno, helio, argón, metano, dióxido de carbono o similares, gases de comportamiento predominantemente inerte. Pueden utilizarse también mezclas de los componentes inertes descritos. La adición de componentes inertes es a menudo positiva para el transporte de calor liberado de esta reacción de oxidación exotérmica y desde el punto de vista de la seguridad técnica. Si se lleva a cabo el proceso según la invención en fase gaseosa, se utilizan preferiblemente componentes diluyentes en forma de gas, como por ejemplo nitrógeno, helio, argón, metano y eventualmente vapor de agua y dióxido de carbono. El vapor de agua y el dióxido de carbono no son por supuesto totalmente inertes, pero a bajas concentraciones (< 2% en volumen de la corriente de gas total) ejercen frecuentemente un efecto positivo. La relación molar relativa de hidrocarburo, oxigeno, agente de reducción (especialmente hidrógeno) y opcionalmente gas diluyente es variable dentro de amplios intervalos. Se prefiere utilizar un intervalo de un máximo del 30% en moles, preferiblemente de 1-30% en moles, de forma especialmente preferida de 5-25% en moles de oxigeno (% en moles referido a la corriente de gas total) , Se prefiere utilizar un exceso de hidrocarburo referido al oxigeno utilizado (basado en moles) . El contenido de hidrocarburo es típicamente superior al 1% en moles e inferior al 96% en moles (preferiblemente de la corriente de gas total) . Se prefiere utilizar contenidos de hidrocarburo en el intervalo de 5 a 90% en moles, de forma especialmente preferida de 20 a 85% en moles. La proporción molar de agente de reducción (especialmente la proporción de hidrógeno), respecto del número de moles total de hidrocarburo, oxígeno, agente de reducción y gas diluyente, puede variar dentro de amplios intervalos. Los contenidos típicos de agente de reducción son superiores al 0,1% en moles, preferiblemente de 2-80% en moles, de forma especialmente preferida de 3-70% en moles. El catalizador utilizado en la capa que contiene catalizador de la invención es preferiblemente un catalizador metálico sobre un soporte oxídico. Como metales son adecuados los elementos cobalto, rutenio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata y oro, preferiblemente oro. También son posibles combinaciones de estos metales nobles. Como materiales soporte son adecuados óxidos de elementos metálicos y semimetálicos. Los soportes pueden estar constituidos también por óxidos de distintos elementos metálicos o semimetálicos. Los materiales soporte preferidos son, por ejemplo, óxidos de titanio y mezclas de óxidos de titanio y óxidos de silicio. Dichos catalizadores se conocen por ejemplo de los documentos DE-A1-19959525, DE-A1-10023717, que se incorporan a la presente solicitud como referencia con el objetivo de la práctica de las patentes estadounidenses. A este respecto, la capa que contiene catalizador puede contener también otros catalizadores en pequeña cantidad o componentes inertes para dilución del catalizador. La reacción de oxidación se lleva a cabo ventajosamente a presiones de reacción elevadas. Se prefieren presiones de reacción > 1 bar, de forma especialmente preferida de 2-50 bar. La carga de catalizador puede variar dentro de amplios intervalos. Se prefieren utilizar cargas de catalizador en el intervalo de 0,5-100 1 de gas (corriente de gas total, es decir, mezcla de reacción) por mi de catalizador por hora, seleccionándose de forma especialmente preferida cargas de catalizador de 2-50 1 de gas por mi de catalizador por hora. En la oxidación catalítica de hidrocarburos en presencia de hidrógeno se obtiene generalmente agua como producto de acoplamiento del correspondiente producto de oxidación selectiva . La separación continua de los productos de oxidación parcial formados en la oxidación directa en presencia de oxígeno y un agente de reducción de la mezcla de reacción da resultado también sorprendentemente en presencia de agua y/o vapor de agua y productos secundarios reactivos ácidos mediante la adsorción selectiva sobre agentes de adsorción adecuados, sin la degradación de estos productos de adsorción. Como agente de adsorción se tienen en cuenta así todos los sólidos que son capaces de adsorber hidrocarburos parcialmente oxidados sin degradarlos, también en presencia de agua y/o vapor de agua y productos secundarios reactivos ácidos. La capa que contiene agente de adsorción no debe iniciar por tanto ninguna reacción posterior de los productos de oxidación parcial adsorbidos. Como agentes de adsorción son adecuados por ejemplo zeolitas. Se prefiere utilizar zeolitas hidrófobas. Se prefieren especialmente zeolitas de tipo faujasita (HY) con una baja proporción de aluminio (por ejemplo Wessalith DAY o DAZ F20 de -la compañía Degussa) . Pero pueden utilizarse también tamices moleculares u otras sustancias sobre las que se adsorba preferiblemente el epóxido, y de las que pueda separarse de nuevo sin degradación mediante desorción o lavado. El procedimiento según la invención sirve especialmente para la fabricación de epóxidos a partir de los correspondientes alquenos. Los alquenos preferidos son eteno, propeno y buteno (por ejemplo 1-buteno, 2-buteno) , de forma especialmente preferida propeno. El procedimiento puede realizarse según la selección del catalizador utilizado a temperaturas en el intervalo de 20 a 400°C, preferiblemente de 20 a 200°C. A temperaturas superiores a 220°C, se forman además de los productos de oxidación parcial grandes cantidades de dióxido de carbono. Una ventaja del procedimiento según la invención es el aumento del rendimiento mediante el uso de capas que contienen agente de adsorción. El agente de adsorción reduce la concentración de epóxido en el volumen de gas y en el catalizador, reduce así la desactivación del catalizador y aumenta de esta manera el rendimiento del epóxido.

Ejemplos Ejemplo 1: Fabricación del catalizador citado: AU T1O2: Se añaden gota a gota a lo largo de 60 minutos a temperatura ambiente con agitación 100 mg de H(AuCl4) x H20 disuelto en 100 mi de agua desionizada a una suspensión de 10 g de hidróxido de titanio (superficie BET de 380 m2/g, 12% de agua) en 0,3 1 de agua desionizada. Para precipitar el hidróxido de oro se ajusta el valor de pH a 8 con una solución de Na2CÜ3 0, 5 molar; la suspensión se colorea débilmente de amarillo. Se agita la suspensión durante 3 horas a temperatura ambiente, se separa el sólido y se lava 4 veces con 25 mi cada vez de agua totalmente desmineralizada desalada. Para el secado, se mantiene el sólido durante 2 horas a 150°C y 1 hora a 200°C, y a continuación se deja el producto secado en contacto con aire durante 2 horas a 250°C y se calcina durante 5 horas a 400°C. Se obtiene un catalizador con oro al 0,5% en peso. La caracterización con TEM (microscopía de transmisión electrónica) proporciona partículas de oro a nanoescala con diámetros medios de partículas de aproximadamente 1-6 nm. Ejemplo 2: Comparación del procedimiento según la invención con el estado de la técnica utilizando el catalizador del ejemplo 1 Se utilizaron dos reactores de tubo metálicos con 10 ram de diámetro interno y 20 cm de longitud, que se calentaron con un termostato de aceite. Se alimentaron los reactores con un conjunto de cuatro reguladores de flujo de masa (hidrocarburo, oxigeno, hidrógeno, nitrógeno) con gases reactantes. Se rellenaron para la reacción dos reactores cada uno con 500 mg de un catalizador compuesto por oro metálico al 0,5% en forma de partículas pequeñas (2-10 nm) sobre un soporte de dióxido de titanio (AI 5585) y 2 g de zeolita (Wessalith DAZ F20 de la compañía Degussa) . En el primer reactor se aplicó el catalizador en una capa, seguido de una capa de zeolita (comparación) . En el segundo reactor se dividieron las cantidades de catalizador y zeolita en 4 partes iguales, y se aplicaron en forma de capas alternadas de catalizador/zeolita (según la invención) . Los reactores se llevaron a una temperatura de 50°C. Se alimentaron los gases reactantes desde arriba al reactor. La carga de catalizador estándar era de 3 1 de gas/ (g cat x h) . Como "hidrocarburo patrón" se selecciono propeno . Para llevar a cabo las reacciones de oxidación se seleccionó la composición siguiente de corriente gaseosa enriquecida en nitrógeno: 14/75/5/6. Los datos son en % en volumen en condiciones estándar. Los gases de reacción se analizaron cuantitativamente por cromatografía de gases. La separación por cromatografía de gases de los productos de reacción individuales se realizó mediante un procedimiento FID/WLD combinado, en el que se atravesaron tres columnas capilares : FID: HP-Innovax®, 0,32 mm de diámetro interno, 60 m de longitud, 0,25 µp? de espesor de capa (FID significa detector de ionización de llama) .

WLD: Conexión sucesiva de HP-Plot® Q, 0,32 mm de diámetro interno, 30 de longitud, 20 um de espesor de capa HP-Plot® tamices moleculares de 5 A, 0,32 mm de diámetro interno, 30 m de longitud, 12 um de espesor de capa (WLD significa detector de conductividad térmica) .

La reacción se realizó en un intervalo de tiempo de dos horas. A continuación, se encontró en el sistema con capas alternadas en las capas de zeolita por análisis termogravimétrico un 60% más de óxido de propeno que en el sistema de dos capas. A la salida del reactor no se encontró óxido de propeno, como se esperaba. El óxido de propeno adsorbido se liberó de nuevo mediante aumento de la temperatura. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante oxidación de hidrocarburos en presencia de oxigeno y al menos un agente de reducción y un catalizador, caracterizado porque la mezcla de reacción se conduce a través de al menos una capa que contiene catalizador y a través de al menos una capa que contiene agente de adsorción, en la que se adsorbe el epóxido, y en el caso de que se presenten más de una capa que contiene catalizador o más de una capa que contiene agente de adsorción, las capas que contienen catalizador y las capas que contienen agente de adsorción están dispuestas alternativamente una detrás de otra.

2. Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante oxidación de hidrocarburos en presencia de oxigeno y al menos un agente de reducción y un catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción se conduce a través de al menos dos capas que contienen catalizador y a través de al menos una capa que contiene agente de adsorción, en la que se adsorbe el epóxido, y las capas que contienen catalizador y las capas que contienen agente de adsorción están dispuestas alternativamente una detrás de otra.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque detrás de cada capa que contiene catalizador están dispuestas varias, preferiblemente de 2 a 10, de forma especialmente preferida de 2 a 5, capas que contienen agente de adsorción dispuestas paralelamente, que pueden utilizarse alternativamente para la adsorción y desorción del producto de reacción.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque en cada capa que contiene catalizador el hidrocarburo sólo reacciona parcialmente.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque la capa que contiene catalizador contiene un catalizador metálico sobre un soporte óxido metálico, seleccionándose el metal del grupo constituido por cobalto, rutenio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata y oro o mezclas de 2 o más de estos metales.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque se utiliza como agente de adsorción zeolita hidrófoba.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque el alqueno se selecciona del grupo constituido por eteno, propeno y buteno .

8. Procedimiento según la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque se utiliza como agente de reducción hidrógeno y/o monóxido de carbono.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 400°C.