NO163007B - Fremgangsmaate for dehydrogenering av paraffinger, alkylaromatiske forbindelser, nafthener og olefiner, og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dehydrogenering av paraffiner, alkylaromatiske forbindelser, nafthener og olefiner, og en katalysator for anvendelse ved frem-gangsmåten .

Dehydrogenering av hydrocarboner er en viktig kommersiell hydrocarbonomdannelsesprosess på grunn av den store etterspørsel etter dehydrogenerte hydrocarboner for fremstilling av forskjellige kjemiske produkter, såsom vaske-midler, bensin med høyt octantall, farmasøytiske produkter, plaster, syntetiske gummimaterialer og andre produkter som vil være velkjente for fagmannen. Ett eksempel på denne pro-sess er dehydrogenering av isobutan for fremstilling av isobutylen, som kan polymeriseres for fremstilling av klebrig-gjørende midler for adhesiver, viskositetsindeksadditiver for motoroljer og slagfasthets- og antioxydasjonsmidler for plaster.

Heterogen katalyse, dvs. katalyse av reaksjoner mellom væskeformige eller gassformige reaktanter ved hjelp av faste katalysatorer, er av stor betydning for industrien. I mange år har fagfolk f.eks. på området hydrocarbonomdannelse arbeidet med å finne frem til og utvikle nye hydrocarbonomdannelses-katalysatorer med forbedrede ytelsesegenskaper. Mange av disse fagfolk er høyt skolert i én eller flere av et stort ut-valg av fagområder, innbefattende f.eks. organisk og uorganisk kjemi, faststoff-fysikk og overflatefysikk, keramiske fag, metallurgi og kjemiteknikk. Uansett dette høye faglige nivå forblir katalyse av hydrocarbonomdannelse, i likhet med andre områder innenfor heterogen katalyse, "et stort og forvirrende område fylt med en enorm mengde av muligens betydningsfulle men rent empiriske data oppblandet med muligens nyttige teorier."

(C.N. Satterfield, Hete rogeneous Catalysis in Practice (1980)).

Følgelig er betydelige bidrag til faget heterogen katalyse av carbonomdannelsesreaksjoner fremkommet på grunn-lag av empiriske oppdagelser og utviklingsarbeider snarere enn ut fra teoretiske ekstrapoleringer.

Det er velkjent å katalysere omdannelsen av hydrocarboner med faste katalysatorer inneholdende platina-gruppemetaller. Eksempelvis beskrives i US patentskrifter nr. 2 479 109 og 2 479 110 en katalysator omfattende platina på aluminiumoxyd og bundet halogen for katalysering av reforming-, hydrogenerings-, hydrokrakkinqs-, oxydasjons- og dehydrogeneringsreaksjoner. Med betegnelsen "reforming"

menes i disse patentskrifter samtidig dehydrogenering, isomerisering, ringslutning og krakking av bensinutgangsmateriale. Katalysatorens bundet-halogen-komponent bidrar til at det oppnåes en regulert type av krakkingaktivitet. Halogeninnholdet holdes fortrinnsvis lavere enn 8 vekt%, beregnet på aluminiumoxydmengden, for å unngå en overdreven mengde bireaksjoner, deriblant krakkingreaksjoner, som resulterer i overdreven gassdannelse og lavt volumutbytte av væskeformige reformede produkter. I disse patentskrifter sies der intet om anvendelse av noen alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent.

I US patentskrift nr. 2 602 772 beskrives omdannelse

av hydrocarboner, spesielt reforming og hydrokrakking av hydrocarboner, med en katalysator omfattende platina, høyst 1

vekt% av et oxyd av et jordalkalimetall eller magnesium og fra 0,1 til 8 vekt% bundet halogen på aluminiumoxyd. I henhold til dette patentskrift dannes det med katalysatorer inneholdende et jordalkalimetall- eller magnesiumoxyd mindre carbon eller koks etter 3 dagers reformingoperasjoner. Halogeninnholdet i katalysatorer ifølge dette patentskrift er fra 0,3 til 3 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,6 og 2,3 vekt%. I

dette patentskrift sies det intet om anvendelse av noen komponent fra gruppe IVA.

I US patentskrift nr. 2 9 30 763 beskrives en to-trinns fremgangsmåte for reforming av hydrocarboner. I det første trinn blir en hydrocarbonfraksjon inneholdende umettede forbindelser og/eller nitrogen-, svovel- eller oxygenforbindelser bragt i kontakt med hydrogen i nærvær av en katalysator omfattende platina og en alkalimetallkomponent på aluminiumoxyd for hydrogenering og metning av de umettede forbindelser og/ eller reduksjon av nitrogen-, svovel- eller oxygeninnholdet i hydrocarbonfraksjonen. I det annet trinn av denne fremgangsmåte bringes den behandlede hydrocarbonfraksjon fra det første trinn i kontakt med en konvensjonell reformingkataly-sator omfattende platina og bundet halogen på aluminiumoxyd under reformingbetingelser. Eventuelt kan katalysatoren som benyttes i det første trinn, inneholde halogen. En katalysator inneholdende hovedsakelig aluminiumoxyd, fra 0,01 til 1 vekt% platina, fra 0,1 til 1 vekt% bundet halogen og fra 0,01 til 1 vekt% av et alkalimetall er omtalt i patentskriftets krav 2. I dette patentskrift sies der intet om å anvende en komponent fra gruppe IVA.

I US patentskrift nr. 3 531 543 beskrives dehydrogenering av hydrocarboner med en katalysator omfattende platina, tinn og en nøytralisert metalloxydbærer. De foretrukne bærere er oxydmaterialer hvis naturlige surhet i det vesentlige er nøytralisert ved hjelp av en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent. En slik naturlig surhet har f.eks. rent aluminiumoxyd (jfr. Pines og Haag, Journal of the American Chemical Society, 82, 2471 (1960)) . Eksempelvis vil aluminiumoxyd katalysere skjelettisomerisering av olefiner, dehydrati-sere alkoholer og i sterk grad kjemisorbere aminer. Med økende mengder alkali tilstede skjer der parallelt en minskning av av disse surhetsegenskaper hos aluminiumoxyd. Fortrinnsvis er bæreren ifølge dette patentskrift et ikke-surt lithiert aluminiumoxyd. Fortrinnsvis fremstilles katalysatorene ifølge dette patentskrift ut fra halogenfrie forbindelser. Forbindelser som inneholder halogen, kan benyttes for fremstilling av katalysatoren, forutsatt at halogenrestene fjernes grundig fra det ferdige katalysatormateriale.

I US patentskrift nr. 3 745 112 beskrives en katalysator for reforming av hydrocarboner som omfatter en platinagruppekomponent,en tinnkomponent og en halogenkomponent samt et porøst bærermateriale. I dette patentskrift angis også at et platina-tinn-alkalimetall- eller -jordalkalimetallmateri-ale er en særlig effektiv katalysator for dehydrogenering av hydrocarboner. I dehydrogeneringskatalysatormateriale ifølge nevnte patentskrift hvor alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten tilsettes, blir mengden av halogen, dersom den ikke elimineres fullstendig, redusert til et minimum for å redusere til et minimum eller nøytralisere aluminiumoxydets og halogenkomponentenes sure funksjoner, som har tendens til å fremme hydrocarbonkrakkings- og isomeringsbireaksjoner som er uønskede i kommersielle dehydrogeneringsprosesser.

I US patentskrift nr. 3 892 657 angis det at indium

er en god aktivator for platinagruppeholdige katalysatorer når atomforholdet indium:platina er fra 0,1:1 til 1:1. I

dette patentskrift angis det likeledes at en komponent fra gruppe IVA, valgt fra gruppen av germanium, tinn og bly, kan tilsettes til den sure form av de indium-inneholdende katalysatorer for reformingoperasjoner. Den sure form av denne katalysator omfatter da en platinagruppekomponent, en komponent fra gruppe IVA, en indiumkomponent, en halogenkomponent og et porøst bærermateriale. Den sure katalysator inneholder inntil 3,5 vekt% halogen for reformingoperasjoner og inntil 10 vekt% halogen for isomerings- og krakkingoperasjoner. I de dehydrogeneringskatalysator ifølge dette patentskrift hvor alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten tilsettes, holdes imidlertid halogeninnholdet på den lavest mulige verdi (ca. 0,1 vekt%).

I US patentskrift nr. 3 909 451 beskrives en ny fremgangsmåte for fremstilling av en dehydrogeneringskatalysator omfattende en platinakomponent, en tinnkomponent og en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent. I dette patent-skrifts eksempel V beskrives et platina-, tinn- og kalium-materiale som inneholder mindre enn 0,2 vekt% bundet klor.

I US patentskrifter nr. 4 329 258 og 4 363 721 beskrives en katalysator omfattende et platinagruppemetall, tinn, et alkalimetall- eller jordalkalimetall og bundet halogen sammen med en ildfast, mineralsk oxydbærer. Atomforholdet mellom alkali- eller jordalkalimetall og platinagruppemetall for katalysatorer ifølge disse patentskrifter er fra 0,2 til 10. Patentinnehaverne fant at tilsetning av en alkalimetall-eller jordalkalimetallkomponent, i en mengde av størrelses-ordenen noen deler pr. million deler, til en katalysator inneholdende et platinagruppemetall, tinn og halogen bidro til å øke utbyttet av ved en reformingprosess.

I britisk patentskrift nr. 1 499 297 beskrives en dehydrogeneringskatalysator omfattende platina, minst ett av elementene gallium, indium og tallium, og et alkalimetall, spesielt lithium eller kalium, sammen med aluminiumoxyd som bærermateriale. Katalysatorene som beskrives i dette patentskrift, kan også inneholde et halogen i en mengde av fra 0,01 til 0,1 vekt%. Halogeninnholdet reduseres med hensikt til innen dette lave vektprosentområde for å øke katalysatorens selektivitet og stabilitet.

For å være kommersielt anvendelig må en dehydrogeneringskatalysator oppfylle tre krav, nemlig krav om aktivitet, høy selektivitet og god stabilitet. Aktiviteten er et mål på katalysatorens evne til å bidra til å omdanne reaktanter til produkter ved et gitt sett av reaksjonsbetingelser, idet reaksjonsbetingelsene omfatter temperatur, trykk, kontakttid og eventuell tilstedeværelse av fortynningsmidler såsom hydrogen. Med hensyn til aktiviteten av dehydrogeneringskatalysatoren

ble omdannelsen av paraffiner, eller forsvinningen av paraffiner målt, i prosent relativt til mengden av paraffiner i utgangs-materialet. Selektivitet er et mål på katalysatorens evne til å bidra til å omdanne reaktanter til det eller de ønskede produkter, sett i forhold til mengden av reaktanter som til-føres eller omdannes. Som mål på katalysatorens selektivitet ble mengden av olefiner i produktet målt, i molprosent, relativt til det totale antall mol paraffiner som var blitt om-dannet. Stabiliteten er et mål på endringene i aktivitets- og selektivitetsparametrene pr. tidsenhet under drift. Jo mindre endringene er, jo mer stabile er katalysatorene.

Da dehydrogenering av hydrocarboner er en endoterm reaksjon og omdannelsesgraden begrenses av den kjemiske likevekt, er det for å oppnå høy omdannelse ønskelig å arbeide ved høye temperaturer og lave hydrogenpartialtrykk. Ved slike strenge betingelser er det vanskelig å opprettholde høy aktivitet og selektivitet i lengre tid, fordi forekomsten av uønskede bireaksjoner, såsom aromatisering, krakking, isomerisering og koksdannelse øker. Derfor er det et betydelig behov for en ny hydrocarbondehydrogeneringskatalysator med forbedrede aktivitets-, selektivitets- og stabilitetsegenskaper.

I de tidligere kjente dehydrogeneringskatalysatorer som det er redegjort for ovenfor, og som omfatter en platinagruppekomponent, en komponent fra gruppe IVA og en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent, idet atomforholdet mellom alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten og' platinagruppekomponenten er høyere enn 10, er halogenkomponenten eliminert fullstendig eller på annen måte inneholdt i den minst mulige mengde, vanligvis i en mengde av mindre enn 0,1 vekt%, og alltid i en mengde av mindre enn 0,2 vekt%, beregnet på elementbasis.

Det har nu overraskende vist seg at innlemmelse av en større mengde halogenkomponent, nærmere bestemt klor, . enn den som tidligere har vært tilstede i disse typer av dehydrogeneringskatalysatorer, gir katalysatorer med forbedrede aktivitets- og selektivitetsegenskaper.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for dehydrogenering av paraffiner, alkylaromatiske forbindelser, nafthener og olefiner med 2-30 carbonatomer i kontakt med en katalysator med alumina-bærer inneholdende 0,1-3 vekt% kalium, 0,1-1 vekt% platina, 0,2-2 vekt% tinn, og eventuelt 0,01-10 vekt% svovel, idet atomforholdet mellom kalium og platina er på 15-25. Det særpregede ved fremgangs-måten er at det anvendes en katalysator inneholdende 1-3,2 vekt% klor.

Dessuten tilveiebringes det med oppfinnelsen en katalysator for anvendelse ved denne fremgangsmåte, hvilken katalysator inneholder 0,1-3 vekt% kalium, 0,1-1 vekt% platina, 0,2-2 vekt% tinn, og eventuelt 0,01-10 vekt% svovel, idet atomforholdet mellom kalium og platina er på 15-25. Katalysatoren er særpreget^ved at den dessuten inneholder 1-3,2 vekt% klor.

Dehydrogeneringsbetingelsene som benyttes ved frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter en temperatur i området fra 400 til 900°C, et trykk fra 0,01 til 10 atmosfærer (1-1000 kPa) og en væskeromhastighet pr. time (LHSV

- beregnet på basis av volummengden, regnet som væske ved standardbetingelser, av hydrocarbonet som tilføres dehydro-

generingssonen pr. time, dividert med volumet av katalysatorskiktet som anvendes i dehydrogeneringssonen) på fra 0,1

til 100 h"<1>.

Katalysatoren er særlig anvendelig for dehydrogenering av paraffiner med fra 2 til 5 eller flere carbonatomer til de tilsvarende monoolefiner eller for dehydrogenering av monoolefiner med fra 3 til 5 eller flere carbonatomer til de tilsvarende diolefiner.

Platinakomponenten er fortrinnsvis godt dispergert gjennom hele katalysatoren. Den kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved samtidig ut-felning eller gelering, ved ioneutveksling eller impregnering, eller ved avsetning fra dampfase eller fra en atom-kilde, eller ved hjelp av lignende fremgangsmåter, enten før, samtidig med eller etter innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter. Den foretrukne fremgangsmåte for innlemmelse av platinakomponenten består i å impregnere bærermaterialet med en oppløsning eller oppslemning av en spaltbar forbindelse av platina. Eksempelvis kan platina tilsettes til bærermaterialet ved at det sistnevnte blandes med en vandig oppløsning av klorplatinasyre. En annen syre, f.eks. salpetersyre, eller andre valgfrie komponenter, kan tilsettes impregneringsoppløsningen for ytterligere å befordre disper-geringen eller fikseringen av platinakomponenten i det ende-lige katalysatormateriale.

Det antaes at tinnkomponenten foreligger i katalysatoren i en oxydasjonstilstand som er høyere enn for metallet i elementær form. Tinnet kan være tilstede i en forbindelse, såsom oxydet, eller det kan være bundet til bærermaterialet eller til de øvrige katalysatorkomponenter. Fortrinnsvis er tinnkomponenten godt dispergert gjennom hele katalysatoren .

Tinnkomponenten kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved samtidig ut-felning eller gelering, ved ioneutveksling eller impregnering eller på lignende måte, enten før, samtidig med eller etter innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter.

En foretrukken metode for innlemmelse av tinnkomponenten er ved cogelering av denne under fremstillingen av det porøse bærermateriale. Eksempelvis kan tinn innlemmes i et aluminiumoxydbærermateriale ved at. en oppløselig forbindelse, såsom stanno- eller stanniklorid blandes med en aluminiumoxyd-hydrosol, hvoretter et geleringsmiddel, såsom hexamethylentetramin tilsettes og blandingen dryppes ned i et oljebad for dannelse av kuler inneholdende aluminiumoxyd og tinn.

Det antaes at kaliumkomponenten foreligger i det ferdige katalysatormateriale i en oxydasjonstilstand som er høyere enn for det elementære metall. Kaliumkomponenten kan være tilstede i en forbindelse, såsom oxydet, eller den kan være bundet til bærermaterialet eller til de øvrige katalysatorkomponenter. Fortrinnsvis er kaliumkomponenten godt dispergert gjennom hele katalysatormaterialet.

Kaliumkomponenten kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, såsom f.eks. ved coutfelning eller cogelering, ved ioneutveksling eller impregnering eller på lignende måte, enten før, samtidig med eller etter innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter.

En foretrukken fremgangsmåte for innlemmelse av kaliumkomponenten består i å impregnere bærermaterialet med en opp-løsning av kaliumnitrat.

Alumina-bæreren som anvendes i den nye katalysator

er spesielt y- eller g-aluminiumoxyd.

Alumina-bæreren kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte ut fra syntetiske eller naturlig forekom-mende råmaterialer. Bæreren kan gis en hvilken som helst egnet form, f.eks. form av kuler, piller, kaker, ekstrudater, pulvere, granuler, osv., og den kan benyttes i en hvilken som helst partikkelstørrelse. En foretrukken form av aluminiumoxydet er kuleformen. En foretrukken partikkelstørrelse er et diametermål på ca. 1,60 mm, skjønt også partikler som er så små som 0,80 mm, og enndog mindre partikler, kan anvendes .

For fremstilling av aluminiumoxydkuler overføres metallisk aluminium til en aluminiumoxyd-sol ved omsetning av aluminium-metallet med en egnet peptiserende syre og vann, hvoretter en blanding av den resulterende sol og et geleringsmiddel dryppes ned i et oljebad for å danne kulepartikler av en aluminiumoxyd-gel som lett overføres til det foretrukne Y~ eller 3-aluminiumoxyd-bærermateriale ved hjelp av kjente metoder, innbefattende aldring, tørking og kalsinering. For fremstilling av aluminiumoxydsylindere blandes et aluminium-oxydpulver med vann og en tilstrekkelig stor mengde av et egnet peptiserende middel, såsom f.eks. salpetersyre, inntil det er dannet en ekstruderbar deig. Deigen ekstruderes så gjennom en dyse av passe størrelse og kuttes opp for dannelse av ekstrudat-partikler. Også andre former av aluminiumoxydbærermaterialet kan fremstilles etter konvensjonelle metoder. Etter at alu-miniumoxydpartiklene er blitt formet, blir de vanligvis tørret og kalsinert. Aluminiumoxydbæreren kan underkastes inter-mediære behandlinger under fremstillingen, deriblant f.eks. vaskning med vann eller en oppløsning av ammoniumhydroxyd, hvilke behandlinger er velkjente i faget.

Katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen inneholder også en klorkomponent. Det formodes at klorkomponenten vanligvis er tilstede bundet til det porøse bærermateriale. Fortrinnsvis er klorkomponenten dispergert gjennom hele katalysatormaterialet .

Klorkomponenten kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, enten under fremstillingen av bærermaterialet eller før, samtidig med eller etter innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter. Eksempelvis kan aluminiumoxyd-solen som anvendes for fremstilling av aluminiumoxydbærermaterialet, inneholde klor og således bidra med i det minste en del av det ferdige kata-lysatormateriales klorinnhold. Likeledes kan klorinnholdet eller en del av dette tilsettes katalysatormaterialet under innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter i bærermaterialet, f.eks. ved anvendelse av klorplatinasyre for impregnering av platinakomponenten. Klorkomponenten eller en del av denne kan dessuten tilsettes katalysatormaterialet ved at katalysatoren bringes i kontakt med klor eller en forbindelse, oppløsning, suspensjon eller dispersjon inneholdende kloret, før eller etter innlemmelsen av andre katalysatorkomponenter i bærermaterialet. Egnede forbindelser inneholdende klor innbefatter syrer som inneholder klor, f.eks. saltsyre. Alternativt kan klorkomponenten eller en del av denne innlemmes ved at katalysatoren bringes i kontakt med en forbindelse, oppløsning, suspensjon eller dispersjon som inneholder klor, i et påfølgende katalysatorregenererings-trinn. I regenereringstrinnet blir carbon som er avsatt på katalysatoren som koks under bruken av katalysatoren i en hydrocarbonomdannelsesprosess, avbrent fra katalysatoren,

og platinakomponenten i katalysatoren fordeles på ny for dannelse av en regenerert katalysator med ytelsesegenskaper som stort sett svarer til ytelsesegenskapene for den friske katalysator. Klorkomponenten kan tilsettes under carbonav-brenningstrinnet eller under trinnet hvor platinakomponenten fordeles på ny, ved at katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenkloridgass. Likeledes kan klorkomponenten til-

føres katalysatormaterialet ved tilførsel av klor eller en forbindelse, oppløsning, suspensjon eller dispersjon som inneholder klor, såsom propylendiklorid, f.eks. til hydro-carbontilførselsstrømmen eller til tilbakeløpsgassen under driften av hydrocarbonomdannelsesprosessen.

I motsetning til de kjente dehydrogeneringskatalysatorer inneholder katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen mer enn 0,2 vekt%, beregnet på elementbasis, av en halogenkomponent. I de tidligere kjente dehydrogeneringskatalysatorer omfattende en platinagruppekomponent og en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent, hvor atomforholdet mellom alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten og platinagruppekomponenten er høyere enn 10, ble på den annen side halogenkomponenten med hensikt eliminert fullstendig eller på annen måte holdt på et så lavt innhold som mulig. Dette ble vanligvis oppnådd ved at katalysatoren ble behandlet med en strøm av høytemperaturdamp eller en blanding av damp og fortynningsmiddel såsom luft eller hydrogen eller nitrogen for å fjerne halogenkomponenten. Under enhver omstendighet ble de tidligere kjente dehydrogenerings-katalysatorers innhold av halogenkomponenten holdt lavere enn 0,2 vekt% av katalysatormaterialet, beregnet på elementbasis.

Klorkomponenten i katalysatoren ifølge oppfinnelsen

er en aktiv katalysatorkomponent. Den aktive klorkomponent bidrar til å forbedre aktiviteten av katalysatoren med hensyn til dehydrogenering av hydrocarboner. Likeledes bidrar den aktive klorkomponent til å undertrykke carbondannelsen på katalysatoren under bruk i en dehydrogeneringsprosess. Disse fordeler oppnåes med den foreliggende katalysator uten at det finner sted noen økning av uønskede isomerings- eller krakkingbireaksjoner, dvs. samtidig med at selektiviteten av den foreliggende katalysator er omtrent den samme som for de tidligere kjente dehydrogeneringskatalysatorer.

Eventuelt kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen også inneholde en svovelkomponent, i en mengde av fra 0,01 til 10 vekt%, beregnet på elementbasis, av det ferdige katalysatormateriale. Svovelkomponenten kan innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte. Fortrinnsvis blir svovel eller en forbindelse inneholdende svovel, såsom hydrogensulfid eller et lavmolekylært mercaptan, bragt i kontakt med katalysatormaterialet i nærvær av hydrogen under anvendelse av et mengdeforhold mellom hydrogen og svovel på ca. 100 og ved en temperatur av fra 10 til 540°C, fortrinnsvis under vannfrie betingelser, for innlemmelse av svovelkomponenten.

Fortrinnsvis er katalysatoren ifølge oppfinnelsen ikke-sur. Med betegnelsen "ikke-sur" menes i denne sammenheng at katalysatoren oppviser meget liten skjelettisomeriserings-aktivitet, dvs. at katalysatoren omdanner mindre enn 10 mol% buten-1 til isobutylen når den testes ved dehydrogeneringsbetingelser og fortrinnsvis omdanner mindre enn 1 mol%. Katalysatorens surhet kan reduseres dersom dette er nødvendig for å gjøre katalysatoren ikke-sur, ved å øke mengden av kaliumkomponenten innenfor det angitte område, eller ved å behandle katalysatoren med damp for å fjerne noe av klorkomponenten innenfor det angitte område.

Etter at katalysatorkomponentene er blitt kombinert med det porøse bærermateriale vil det resulterende katalysatormateriale vanligvis bli tørret ved en temperatur av fra 100 til 320°C i et tidsrom som vanligvis er på fra 1 til 24 timer eller mer og deretter kalsinert ved en temperatur på fra 320 til 600°C i et tidsrom av fra 0,5 til 10 timer eller mer. Sluttelig blir det kalsinerte katalysatormateriale vanligvis underkastet et reduksjonstrinn før det benyttes i hydrocarbonomdannelsesprosessen. Dette reduksjonstrinn utføres ved en temperatur av fra 230 til 650°C i et tidsrom av fra 0,5 til 10 timer eller mer i et reduserende miljø, fortrinnsvis i tørt hydrogen, idet temperaturen og behandlingstiden velges tilstrekkelig høy, henholdsvis lang, til å redusere praktisk talt hele innholdet av platinakomponenten til den elementære metalliske tilstand.

I henhold til én fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen bringes dehydrogenerbare hydrocarboner i kontakt med katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen i en dehydrogeneringssone som holdes ved dehydrogeneringsbetingelser. Reaksjonen kan ut-føres i et system med et stasjonært katalysatorskikt, et system med et bevegelig- katalysatorskikt, et system med et flui-disert katalysatorskikt, osv. eller som en porsjonsvis utført operasjon. Det foretrekkes å benytte et system med stasjonært skikt. I dette system med stasjonært skikt forvarmes hydro-carbonutgangsmaterialet til den ønskede reaksjonstemperatur, hvoretter den føres inn i dehydrogeneringssonen inneholdende det stasjonære katalysatorskikt. Dehydrogeneringssonen kan omfatte én eller flere separate reaksjonssoner med oppvarm-ningsinnretninger anordnet mellom sonene for å sikre at den ønskede reaksjonstemperatur holdes ved inngangen til hver reak-sjonssone. Hydrocarbonet kan bringes i kontakt med katalysatorskiktet enten ved oppadrettet strømning, nedadrettet strømning eller radiell strømning. Radiell strømning av hydrocarbonet gjennom katalysatorskiktet foretrekkes for reaktorer i kommersiell målestokk. Hydrocarbonet kan foreligge i væskefase, i blandet damp-væske-fase eller i dampfase i det øyeblikk det kommer i kontakt med katalysatoren. Fortrinnsvis foreligger det i dampfase. . Betingelsene i dehydrogeneringssonen innbefatter en temperatur av fra 400 til 900°C, et trykk på fra 0,01 til 10 atmosfærer (1 - 1000 kPa) og en væskeromhastighet pr. time (LHSV) på fra 0,1 til 100 h"<1>. Vanligvis vil det for normale paraffiner trenges dessto høyere temperatur jo lavere molekyl- vekten er, for å oppnå sammenlignbar omdannelse. Trykket i dehydrogeneringssonen holdes så lavt som det er praktisk mulig, i overensstemmelse med apparaturens begrensninger,

for å oppnå størst mulige fordeler av den kjemiske likevekt.

Avløpsstrømmen fra dehydrogeneringssonen vil vanligvis inneholde uomsatte dehydrogenerbare hydrocarboner, hydrogen og produktene av dehydrogeneringsreaksjoner. Denne avløps-strøm blir vanligvis avkjølt og ført til en hydrogenseparasjonssone for å skille ut en hydrogenrik dampfase fra en hydro-carbonrik væskefase. Vanligvis separeres den hydrogenrike væskefase ytterligere, enten ved hjelp av et egnet, selektivt adsorpsjonsmiddel, et selektivt oppløsningsmiddel eller én eller flere selektive reaksjoner eller ved hjelp av et egnet fraksjoneringsopplegg. Uomsatte dehydrogeneringshydro-carboner gjenvinnes og kan tilbakeføres til dehydrogeneringssonen. Produkter av dehydrogeneringsreaksjonene oppsamles som sluttprodukter eller som mellomprodukter for fremstilling av andre forbindelser.

De dehydrogenerbare hydrocarboner kan blandes med et fortynningsmateriale før, samtidig med eller etter at de er blitt ført til dehydrogeneringssonen. Fortynningsmidlet kan være hydrogen, damp, methan, ethan, carbondioxyd og lignende. Hydrogen er det foretrukne fortynningsmiddel. Når hydrogen benyttes som fortynningsmiddel, anvendes det vanligvis i mengder som er tilstrekkelige til å gi et molforhold hydrogen: hydrocarbon på fra 0,1:1 til 40:1, idet de beste resultater oppnåes når molforholområdet er fra 1:1 til 10:1. Den for-tynnende hydrogenstrøm som fører til dehydrogeneringssonen, vil vanligvis utgjøres av resirkulert hydrogen skilt ut fra avløpet fra dehydrogeneringssonen i hydrogenseparasjonssonen.

Vann eller et materiale som spaltes ved dehydrogeneringsbetingelser under dannelse av vann, såsom en alkohol, aldehyd, ether eller keton, kan tilføres dehydrogeneringssonen, enten kontinuerlig eller med visse mellomrom, i en slik mengde at det, beregnet på basis av den ekvivalente mengde vann, tilveiebringes fra 1 til 20.000 vektdeler pr. million vektdeler av hydrocarbontilførselsstrømmen. En tilsetning av fra 1.til 10.000 vektdeler vann pr. million vektdeler gir de beste resultater ved dehydrogenering av paraffiner med fra 6 til 30 eller flere carbonatomer.

De nedenstående eksempler beskriver katalysatoren mer detaljert og likeledes fremstillingen av denne og anvendelsen av den ved hydrocarbonomdannelsesprosessen ifølge oppfinnelsen. Disse eksempler viser flere spesifikke utførelsesformer av oppfinnelsen og er ikke ment å skulle begrense oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et katalysatormateriale som nedenfor er betegnet katalysator "A" ble fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Det inneholdt ca. 0,8 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 2,7 vekt% kalium og ca. 1,3 vekt% klor på en bærer av y-aluminiumoxyd. Atomforholdet kalium:platina for denne katalysator var ca. 16,8. Katalysatoren ble fremstilt ved oppløsning av pellets av praktisk talt rent aluminium i en saltsyreoppløs-nihg, med påfølgende oppløsning i denne sol av en mengde stanniklorid som var beregnet til å gi et sluttmateriale inneholdende ca. 0,5 vekt% tinn, og kraftig omrøring av solen for å fordele tinnkomponenten jevnt gjennom denne. Hexamethylentetramin ble så tilsatt solen, og den resulterende blanding ble dryppet ned i et oljebad på en slik måte at det ble dannet kuleformede partikler med en midlere partikkeldiameter på ca. 1,60 mm. Deretter ble kulene aldret og vasket med en ammoniakkalsk oppløsning. De ble så tørret og kalsinert for dannelse av kuler av y-aluminiumoxyd-bærermateriale inneholdende ca. 0,5 vekt% tinn i form.av tinnoxyd. Ytterligere detaljer vedrørende fremgangsmåte for fremstilling av det foretrukne aluminiumoxydbærermateriale vil finnes i US patentskrift nr. 2 620 314.

Deretter ble 330 g (600 ml) av det tinnholdige aluminiumoxydbærermateriale bragt i kontakt med 600 ml av en oppløs-ning i avionisert vann inneholdende klorplatinasyre i en mengde som var ekvivalent med den spesifiserte vektprosentmengde platina og saltsyre i en mengde som var ekvivalent med 2 vekt% av aluminiumoxydet, i en roterende tørker i 15 minutter ved romtemperatur. Deretter ble damp ført inn i tørkerens damp-kappe, og vannet ble avdrevet under en nitrogenstrøm i 2 - 3 timer, hvorved platinakomponenten og en viss mengde klorkomponent ble etterlatt innlemmet i den tinnholdige aluminium-oxydbærer. Den tilstédeværende klorkomponent ble så fjernet ved behandling av det platina-, tinn- og klorholdige materiale ved. 550°C med en 50/50 blanding av luft og damp av 10°C som ble tilført med en gassromhastiget pr. time (GHSV) på 300 h i 6 timer. Etter denne behandling med damp inneholdt materialet mindre enn 0,1 vekt% klor. Deretter ble det platina- og tinnholdige materiale bragt i kontakt med en opp-løsning i avionisert vann inneholdende kaliumnitrat i en mengde ekvivalent med den spesifiserte vektprosentmengde kalium og tørret for å innlemme kaliumkomponenten. Deretter ble 200 ml av det platina-, tinn- og kaliumholdige materiale oppvarmet ved 110°C i tørr luft som ble tilført med en GHSV på 1000 h"<1>

i 30 minutter, hvoretter temperaturen ble øket til 525°c og 12 ml/h 0,9 M saltsyre ble tilført med en 50/50 blanding av luft og damp av 80°C tilført med en GHSV på 300 h<-1> i 3

timer for å innlemme klorkomponenten. Sluttelig ble det platina-, tinn-, kalium- og klorholdige materiale tørret ved 525°C med tørr luft tilført med en GHSV på 1000 h"<1> i 30 minutter. Denne katalysator "A" representerer en foretrukken utførelsesform av det nye katalysatormateriale.

En annen katalysator, som i det nedenstående er betegnet katalysator "B", ble fremstilt for å representere dehydro-generingskatalysatorene ifølge teknikkens stand. I denne ble det benyttet et lavt klorinnhold. Denne katalysator inneholdt ca. 0,8 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 2,7 vekt% kalium og ca. 0,09 vekt% klor på en bærer av y-aluminiumoxyd. Katalysatoren "B" ble fremstilt på samme måte som katalysator "A" ovenfor, bortsett fra at klorkomponenten, som stammet fra saltsyren, og som var krevet i en mengde av mer enn 1 vekt% i katalysatoren "A" ifølge oppfinnelsen, ikke ble innlemmet i katalysatoren "B".

Katalysatorene "A" og "B" inneholdt begge en liten mengde av en svovelkomponent som var blitt innlemmet i et sulfideringstrinn ved 625°C og 1 atmosfæres trykk ut fra en 1%'s blanding av hydrogensulfid i hydrogengass tilført med en gassvolumhastighet pr. time (GHSV) på 850 h <1> i 7 timer. Etter sulfideringstrinnet inneholdt disse katalysatorer ca.

1 vekt% svovel, beregnet på elementbasis.

Disse katalysatorer ble likeledes redusert i et reduksjonstrinn før de ble testet. Reduksjonsbetingelsene var: 625°C og 1 atmosfære (100 kPa) og hydrogengass tilført med en GHSV på 700 h"<1> i 1 time.

Katalysatorene ble så testet med hensyn til dehydro-generingsaktivitet, -selektivitet og -stabilitet i et dehydro-generingsanlegg i laboratoriemålestokk, omfattende en reaktor, en hydrogenseparasjonssone foruten oppvarmere, kjølere, pumper, kompressorer og lignende konvensjonelt utstyr for behandling av hydrocarboner. I dette anlegg føres tilførselsstrømmen inneholdende det dehydrogenerbare hydrocarbon sammen med en hydrogen-gasstrøm, og den resulterende blanding oppvarmes til den ønskede omdannelsestemperatur, som måles ved innløpet til de-hydrogeneringsreaktoren. Den oppvarmede blanding bringes så i kontakt med det stasjonære katalysatorskikt idet den strømmer i retning nedad gjennom dette. Trykkene som her er angitt, er målt ved reaktorens utløp. En avløpsstrøm tas ut fra reaktoren og avkjøles. En del av avløpsstrømmen oppsamles og analyseres for å måle omdannelsen eller aktiviteten, og den relative mengde ønskede dehydrogenerte hydrocarboner, eller selektiviteten, for det testede katalysatormateriale. De omdannelsestall som her er angitt, er beregnet på basis av forsvinningen av isobutan, uttrykt i vekt%, i tilførselsstrømmen. På lignende måte er de angitte selektivitetstall beregnet på basis av mengden av dannet, ønsket isobutylen, uttrykt i mol% av det om-dannede isobutan.

Den samme isobutantilførselsstrøm ble benyttet i begge forsøk. Den inneholdt i vektprosent:

Reaksjonsbetingelsene var de samme i begge forsøk. De var 625°C, 2 atm (200 kPa), et molforhold hydrogen:hydrocarbon på 2 og en LHSV.på 11,2 h-1. Resultatene av forsøkene er gjen-gitt i figurene 1 og 2.

Fig. 1 viser klart at katalysatoren ifølge oppfinnelsen, dvs. katalysator "A" inneholdende en platinagruppekomponent,

en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent, mer enn 0,2 vekt%, beregnet på elementbasis, av en klorkomponent og et porøst bærermateriale, oppviser større aktivitet, re-presentert ved den høyere isobutanomdannelse i vektprosent,

enn den tidligere kjente katalysator, nemlig katalysator "B" inneholdende de samme komponenter bortsett fra at den inneholder mindre enn 0,2 vekt% av klorkomponenten. Fig. 2 viser at selektiviteten av katalysator "A" er sammenlignbar med selektiviteten av den tidligere kjente katalysator "B".

Etter 97 timer i drift ble katalysatorene ifølge dette eksempel tatt ut fra reaktoren og analysert med hensyn til carboninnhold for å måle mengden av koks som var blitt avsatt på katalysatoren under forsøket. Katalysatoren "A" ifølge oppfinnelsen inneholdt 0,11 vekt% carbon, beregnet på elementbasis. Katalysator "B" ifølge teknikkens stand inneholdt på

den annen side 0,39 vekt% carbon, dvs. mer enn tre ganger så mye carbon som katalysator "A". Således bidrar katalysatoren ifølge.oppfinnelsen også til å undertrykke koksavsetningen,

som er en av de viktigste årsaker til deaktivering av dehydrogeneringskatalysatorer, og det kan således forventes lengre katalysatorlevetid og kortere regenereringstid for katalysatoren

ifølge oppfinnelsen sammenlignet med de tidligere kjente katalysatorer.

Eksempel 2

Et katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen, nedenfor betegnet katalysator "C", ble fremstilt. Det omfattet ca. 0,7 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 2,8 vekt% kalium og ca. 2,5 vekt% klor på en bærer av y-aluminiumoxyd. Atomforholdet kalium:platina for denne katalysator var ca. 20,0. Katalysatoren ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som katalysator "A" i eksempel 1 ovenfor. Denne katalysator "C" representerer en annen foretrukken utførelsesform av katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen.

En annen katalysator, nedenfor betegnet katalysator "D", ble fremstilt for å representere de kjente dehydrogeneringskatalysatorer, med lavt klorinnhold.

Denne katalysator inneholdt ca. 0,7 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 2,9 vekt% kalium og ca. 0,1 vekt% klor på en bærer av y-aluminiumoxyd. Katalysator "D" ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som katalysator "B" i eksempel 1 ovenfor, og mengden av klorkomponenten, som skulle være større enn 0,2 vekt% for katalysatoren "C" ifølge oppfinnelsen, ble holdt på ca. 0,1 vekt%.

Katalysatorene "C" og "D" ble begge testet med hensyn til dehydrogenering av ethan til ethylen i et laboratorie-anlegg av tilsvarende type som anlegget benyttet i eksempel 1. Reaksjonsbetingelsene var ved begge forsøk 680 - 720°C, 1,3 atm (132 kPa), et molforhold hydrogen:hydrocarbon på 1 og

en LHSV på 5,0 h<_1>.

Forsøkene besto av fire på hverandre følgende 25-timers perioder. Periode 1) ble utført ved 680°C, mens periode 2)

ble utført ved 700°C, periode 3) ved 720°C og 4) på ny ved 680°C. Av fig. 4 vil det sees at i samtlige forsøksperioder var selektiviteten for begge katalysatorer høyere enn 95 mol%. Generelt var imidlertid selektiviteten for den nye katalysator "C", som var høyere enn 98% i samtlige perioder, litt høyere enn for den kjente katalysator "D". Av fig. 3 vil det sees at

i periodene 1 og 2 oppviste disse katalysatorer en likeartet

aktivitet på henholdsvis ca. 15 mol% og 19 mol% omdannelse i qiennomsnitt, oq de oppviste omtrent samme aktivitetsstabili-tet gjennom disse perioder. I periode 3, hvor omdannelsen var ca. 24 mol%, ble imidlertid aktivitetsstabiliteten for den tidligere kjente katalysator "D" merkbart dårligere enn for den nye katalysator "C", og på slutten av perioden var aktiviteten for katalysator "D", som var på ca. 20 mol% omdannelse, vesentlig dårligere. Aktiviteten av katalysator "C" var på den annen side stabil ved ca. 23 mol% omdannelse gjennom hele perioden. Disse tendenser fortsatte i periode 4, hvor aktiviteten av den nye katalysator "C" var stabil ved ca. 13 mol%

omdannelse, mens aktiviteten av den tidligere kjente katalysator "D" falt fra ca. 11 til ca. 8 mol% omdannelse. Disse for-søk indikerer at i en kommersiell dehydrogeneringsprosess vil den nye katalysator "C" være mer stabil enn den tidligere kjente katalysator "D".

Etter 97 timer i drift ble katalysatorene ifølge dette eksempel tatt ut av reaktoren og analysert med hensyn til carbon. Katalysator "C" ifølge oppfinnelsen holdt 8,7 vekt% carbon, beregnet på elementbasis. Den tidligere kjente katalysator "D" inneholdt på den annen side 25,6 vekt% carbon, dvs. nesten tre ganger så mye carbon som katalysator "C". Dette indikerer at i en kommersiell dehydrogeneringsprosess vil den nye katalysator "C" ifølge oppfinnelsen hurtigere og lettere regenereres enn den tidligere kjente katalysator

"D".

Eksempel 3

Et katalysatormateriale, i det nedenstående betegnet katalysator "E" ble fremstilt som en katalysator ifølge oppfinnelsen. Den omfattet ca. 0,75 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 2,8 vekt% kalium og ca. 3,2 vekt% klor på en bærer av Y-aluminiumoxyd. Atomforholdet kalium:platina for denne katalysator var ca. 18,6. Katalysatoren ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som katalysator "A" i eksempel 1 ovenfor. Denne katalysator "E" representerer en annen foretrukken utførelsesform av katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen.

Det ble også fremstilt en annen katalysator, i det nedenstående betegnet katalysator "F", for å representere de kjente katalysatorer, hvor atomforholdet mellom kaliumkomponenten og platinakomponenten var høyst 10. Denne katalysator omfattet ca. 0,75 vekt% platina, ca. 0,5 vekt% tinn, ca. 1,4 vekt% kalium og ca. 2,0 vekt% klor på en bærer av y-aluminiumoxyd. Atomforholdet kalium:platina for denne katalysator var ca. 9,3. Katalysatoren "F" ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som katalysator "E", bortsett fra at mengden av kalium som ble tilsatt katalysator "F", ble holdt lavere for å gi denne katalysator et atomforhold kalium:platina på høyst 10 .

Katalysatorene "E" og "F" ble testet med hensyn til dehydrogenering av isobutan til isobutylen i et laboratorie-anlegg av samme type som anlegget ifølge eksempel 1. Reaksjonsbetingelsene var ca. 645°C, 2,0 atm (200 kPa), et molforhold hydrogen:hydrocarbon på 1,5 og en LHSV på 5,0 h . Resultatene av disse forsøk er vist på figurene 5 og 6.

Av fig. 5 vil det sees at stabiliteten av dehydrogene-ringsaktiviteten av den nye katalysator "E" ifølge oppfinnelsen er langt høyere enn for den tidligere kjente katalysator "F", hvilket vises ved den langt mindre endring av den prosent-vise isobutanomdannelse med tiden gjennom hele forsøket som oppnåes for den nye katalysator "E". Av fig. 6 vil det dessuten sees at den uønskede isomeriseringsaktivitet av den nye katalysator "E" er langt lavere enn for den tidligere katalysator "F", hvilket vises ved den lavere totalselektivitet for buten-1 og buten-2 for den nye katalysator "E" gjennom hele forsøket. Disse forsøk indikerer at den nye katalysator "E" i en kommersiell dehydrogeneringsprosess vil være mer stabil og mer selektiv enn den tidligere kjente katalysator

"F" .

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for dehydrogenering av paraffiner, alkylaromatiske forbindelser, nafthener og olefiner med 2-30 carbonatomer i kontakt med en katalysator med alumina-bærer inneholdende 0,1-3 vekt% kalium, 0,1-1 vekt% platina, 0,2-2 vekt% tinn, og eventuelt 0,01-10 vekt% svovel, idet atomforholdet mellom kalium og platina er på 15-25, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende 1-3,2 vekt% klor.

2. Katalysator med alumina-bærer for anvendelse ved frem-gangsmåten ifølge krav 1, inneholdende 0,1-3 vekt% kalium, 0,1-1 vekt% platina, 0,2-2 vekt% tinn, og eventuelt 0,01-10 vekt% svovel, idet atomforholdet mellom kalium og platina er på 15-25, karakterisert ved at den inneholder 1-3,2 vekt% klor.