CN116532158A - 一种负载Cu的β分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂及其制备方法，属于工业催化相关技术领域。在所述负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2‑螯合物配体，所述负载Cu的β分子筛催化剂在1386.6cm‑1处的特征峰属于S=O的振动吸收峰，所述β分子筛为具有十二元环的三维交叉孔道体系；所述负载Cu的β分子筛催化剂的比表面积为341‑472 m2/g、孔径为2.9‑3.81 nm、孔体积为0.32‑0.34ml/g。所述负载Cu的β分子筛催化剂利用Beta分子筛的具有高度缺陷、相比于其他结构分子筛的分子筛骨架更为活泼的特性，通过负载金属Cu等从而调控Beta分子筛催化剂表面的酸性，提高异丁烯转化率以及多聚产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化相关技术领域，具体涉及一种负载Cu的β分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
混合碳四是一种十分重要的化工资源，是催化裂化和蒸汽裂解的副产物，其中含有大量的可利用的C4烯烃。我国石油化工领域的支柱产业是催化裂化工艺，所以会副产相当高产量的C4烯烃。目前，我国对C4烯烃的主要利用方式包括：以1，3-丁二烯作为原料合成新型高分子材料；以正丁烯作为原料生产聚乙烯、甲乙酮、丁二烯等产品；异丁烯主要用来生产MTBE、异戊二烯、齐聚生产多聚产物等。
由于环保法规以及汽车行业对于车用无铅汽油的要求日益严格，故而迫切的需要改善汽油组分。目前大部分C4烯烃中的异丁烯用于合成甲基叔丁基醚（MTBE）。但是MTBE极易溶于地下水，进而污染环境。由于社会的发展以及人们对美好环境的需求，MTBE使用量降低甚至禁用是不可避免的，这种现象会导致作为MTBE原料的异丁烯大量剩余，这使得MTBE产业前景黯淡，故而如何更环保、高效的利用C4烯烃资源，如何将MTBE装置转而生产其他化工产品，以及MTBE 的减少带来的损失，日益受到学术界和各炼油企业的重视。
异丁烯选择性齐聚技术，可以分离混合碳四中的正丁烯，分离出来的正丁烯可以为有正丁烯需求的企业提供原料用来生产甲乙酮、醋酸仲丁酯、正戊醛等。异丁烯的齐聚反应可生成C8、C12、C16等，其中三聚产物C12可通过羰基合成制得异十三醇，C12也是合成叔碳酸化合物（neo-acid）的重要原料，neo-acid具有重要的工业价值。因此，如何提高异丁烯齐聚反应产物中的三聚产物选择性是一直研究的问题。
中国专利CN106861731A公开了异丁烯齐聚的方法，采用浸渍法将硫酸铁和硫酸镍浸渍到含氧化锌-氧化铝的复合载体上，再通过干燥、焙烧得到最终的催化剂，其中含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-97.0wt％，活性组分硫酸铁2.0-12.0wt％、硫酸镍1.0-8.0wt％。该催化剂的反应工艺条件温和，在高转化率的条件下，二聚产物选择性高，三聚产物选择性低，催化剂保持良好的活性。
中国专利申请CN113145162A公开了一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；该Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，分子筛表面SiO2/Al2O3的摩尔比为70～180；该ZSM分子筛微孔比表面积为200～300m2·g-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g-1。该Si/M/ZSM-5分子筛孔道可调且表面富硅，用于催化异丁烯二聚可在保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。
但是，现有文献报道的用于催化异丁烯齐聚反应中，由于常规催化剂的制备工艺和结构的缺陷，二聚异丁烯的选择性远远大于三聚异丁烯。因此，开发一种用于提高异丁烯转化率和三聚异丁烯选择性的催化剂，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂及其制备方法。所述负载Cu的β分子筛催化剂利用Beta分子筛的具有高度缺陷、相比于其他结构分子筛的分子筛骨架更为活泼的特性，通过负载金属Cu等从而调控Beta分子筛催化剂表面的酸性，提高异丁烯转化率以及多聚产物的选择性。
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂，在所述负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，所述负载Cu的β分子筛催化剂在1386.6cm-1处的特征峰属于S=O的振动吸收峰，所述β分子筛为具有十二元环的三维交叉孔道体系；
所述负载Cu的β分子筛催化剂的比表面积为340-480 m2/g、孔径为2.5-4 nm、孔体积为0.3-0.4ml/g。
进一步地，所述负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为0.1-8wt%。
进一步地优选地，所述负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为4-6wt%。
进一步地，所述β分子筛是唯一具有三维交叉结构的十二元环孔道的高硅沸石，其骨架结构是由两种不同的但结构却密切相关的共生混接网络组成。它有一套线形通道，还有一套由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，因此形成了具有三维交叉结构的十二元环孔道结构。
本发明还提供一种前述负载Cu的β分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将β分子筛在400-600℃的温度下焙烧2-6h，以去除所述β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5-2 mol/L硫酸溶液，将焙烧后的β分子筛倒入所述硫酸溶液中，在磁力搅拌下浸洗2-6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗所述β分子筛，然后放入干燥箱在100-150℃的温度下干燥2-6h；再将酸洗后的所述β分子筛放入马弗炉中在400-600℃的温度下焙烧2-6h；
步骤4：浸渍：取CuSO4•5H2O放入圆底烧瓶中，滴加蒸馏水并充分混合溶解以得到浸渍液；将步骤3的焙烧后的所述β分子筛加入所述浸渍液中，混合均匀后，用旋蒸仪旋蒸浸渍2-6h；
步骤5：干燥和焙烧：将步骤4得到的所述β分子筛放入干燥箱中在100-150℃的温度下干燥2-6h，然后放入马弗炉中焙烧，在400-600℃的温度下焙烧2-6h，得到负载Cu的β分子筛催化剂。
本发明的步骤2中，对β分子筛酸洗的作用是：通过酸洗后，脱除的是分子筛表面的Si-O-H位点的L酸，形成的SO4 2-官能团螯合物配体在分子筛表面表现出B酸酸性，从而加剧聚合反应的发生，提高三聚产物的选择性。
进一步地，步骤4中，搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸1h。
本发明的步骤4中，硫酸铜的引入大大提升了β分子筛的酸性，在分子筛的结构上形成Cu-O键或Si-O-Cu键，S=O键的不对称伸缩运动越高，β分子筛催化剂的酸性越高。
本发明的步骤5中，CuSO4·5H2O经过100-150℃的干燥加热后，晶体中的4个结晶水脱除，形成CuSO4·H2O，再经过400-600℃的焙烧过程（在升温的过程中会先升到200℃，最终升到400-600℃）加热后可以形成CuSO4·xH2O，x在0~1之间，Cu的3d轨道由于H2O的脱除会产生一个空轨道，可以接受一对孤对电子，这是Lewis酸的形成过程。同时在Cu离子的作用下，H2O分子会解离出H+，这是Bronsted酸的生成过程。经过高温焙烧后，硫酸铜在分子筛上分解形成B酸，通过引入硫酸酮会提高催化剂的酸性，S=O双键对Cu离子的诱导效应使得硫酸铜具有较强的酸性，因而会使聚合链加长，更易形成三聚产物。
本发明的有益效果在于：
（1）β分子筛催化剂的表面具有较多的L酸和B酸，主要以B酸为主，通过强酸浸洗，可以有效的脱除β分子筛表面的L酸，而且SO4 2-官能团以螯合物配体形式存在；
硫酸铜的引入大大提升了催化剂的酸性，S=O键的不对称伸缩运动越高，S=O双键对Cu离子的诱导效应使得β分子筛催化剂的酸性越高。在酸浸洗过程中会有SO4 2-螯合物配体的形成以及催化剂表面的脱羟基的共同作用有助于Cu2+的形成，为异丁烯齐聚反应提供活性中心。
（2）通过在β分子筛上负载硫酸铜，会在分子筛的结构上形成Cu-O键或Si-O-Cu键，Cu-O键比Si-O键的键长长，从红外和BET表征上也能看出来，负载Cu之后会引起分子筛的孔径增大，有这些Cu-O键的位点表示B酸位点，B酸酸性强，吸附性强，吸附在分子筛上的二聚产物不容易解吸下来而继续聚合形成三聚，表现出来的就是三聚产物选择性的提高。
附图说明
图1为实施例4酸洗后和酸洗前的β分子筛的FT-IR表征图。
图2为本发明的X-射线衍射光谱（XRD）表征。
图3为本发明不同的Cu负载量的催化剂的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例 1
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为472m2/g、孔径为3.81nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为2%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为12.5，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中400℃下煅烧2 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗2h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在100℃下干燥2h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在400℃下焙烧2h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和0.828g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述浸渍液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在100℃下干燥2h，然后放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，得到负载Cu的负载量为2%的Cu/β分子筛催化剂。
实施例 2
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为452m2/g、孔径为3.64nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为4%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为25，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中500℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在500℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和1.749g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在500℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为4%的Cu/β分子筛催化剂。
实施例 3
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为362m2/g、孔径为2.97nm、孔体积为0.33ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为6%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为30，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中550℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在550℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和2.778g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为6%的Cu/β分子筛催化剂。
实施例 4
本发明提供一种负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为341m2/g、孔径为2.90nm、孔体积为0.34ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为8%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为40，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中600℃下煅烧6 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在150℃下干燥6h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在600℃下焙烧6h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和3.937g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转6h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸6h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在150℃下干燥6h，然后放入马弗炉中在600℃下焙烧6h，得到负载Cu的负载量为8%的Cu/β分子筛催化剂。
对比例
将β分子筛只用硫酸溶液浸洗，干燥焙烧后得到，制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为25，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中550℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，加入磁子，搅拌浸洗2h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在550℃下焙烧3h。
从图1中可以看出，波数为1091.3cm-1和1226.6cm-1处的特征峰为β分子筛骨架吸收峰，1638.2cm-1处特征峰代表β分子筛骨架中Si-O或者Al-O的振动吸收峰，3434.4cm-1处特征峰代表β分子筛表面-OH或O-H的振动吸收峰。酸洗后的β分子筛在1386.6cm-1处的特征峰属于S=O的振动吸收峰，这表明通过硫酸浸洗会对β分子筛的骨架结构产生一定的影响。
从图2可以看出，制备的催化剂在2θ=7.8°和22.4°出现了属于BETA分子筛的特征衍射峰，说明催化剂为BETA分子筛。图中没有出现其他明显的特征衍射峰，活性金属组分负载比较均匀，分散度良好，没有出现金属团簇。加入活性组分后，BETA分子筛的两个特征衍射峰强度有所下降，说明添加活性组分对BETA分子筛的晶格强度产生影响。
从图3中可以看出，不同的Cu负载量的催化剂的N2吸附-脱附等温线呈IV型，滞回环为H1型，表明催化剂具有有序的介孔结构。
表1不同的Cu负载量催化剂的孔隙结构参数
从表1中可以看出，不同的Cu负载量的催化剂的孔隙结构参数随着活性组分负载增加而变化；比表面积和孔径逐渐减小，孔体积逐渐增大。这表明催化剂的表面没有形成金属团簇的堆积，说明负载的活性组分分散度较好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种负载Cu的β分子筛催化剂，其特征在于，在所述负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，所述负载Cu的β分子筛催化剂在1386.6cm-1处的特征峰属于S=O的振动吸收峰，所述β分子筛为具有十二元环的三维交叉孔道体系；
所述负载Cu的β分子筛催化剂的比表面积为341-472m2/g、孔径为2.9-3.81 nm、孔体积为0.32-0.34ml/g。
2.根据权利要求1所述的负载Cu的β分子筛催化剂，其特征在于，Cu的负载量为2-8wt%。
3.根据权利要求1或2所述的负载Cu的β分子筛催化剂，其特征在于，Cu的负载量为4-6wt%。
4.一种权利要求1-3任一项所述的负载Cu的β分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将β分子筛在400-600℃的温度下焙烧2-6h，以去除所述β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5-2 mol/L硫酸溶液，将焙烧后的β分子筛倒入所述硫酸溶液中，在磁力搅拌下浸洗2-6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗所述β分子筛，然后放入干燥箱在100-150℃的温度下干燥2-6h；再将酸洗后的所述β分子筛放入马弗炉中在400-600℃的温度下焙烧2-6h；
步骤4：浸渍：取CuSO4•5H2O放入圆底烧瓶中，滴加蒸馏水并充分混合溶解以得到浸渍液；将步骤3的焙烧后的所述β分子筛加入所述浸渍液中，混合均匀后，用旋蒸仪旋蒸浸渍2-6h；
步骤5：干燥和焙烧：将步骤4得到的所述β分子筛放入干燥箱中在100-150℃的温度下干燥2-6h，然后放入马弗炉中焙烧，在400-600℃的温度下焙烧2-6h，得到负载Cu的β分子筛催化剂。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，搅拌均匀后，将所述圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸1h。
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