CN114849768B - 一种负载型双功能分子筛催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体公开了一种负载型双功能分子筛催化剂、制备方法及应用。本发明提供的负载非贵金属的分子筛催化剂，以深度脱铝Beta分子筛为载体，利用分子筛在结构上具有多个孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴的特点，将Sn引入分子筛骨架中，在分子筛中形成Lewis酸位点，同时以非贵金属Co作为活性金属活化氢气，Lewis酸位点选择性活化5‑羟甲基糠醛中的羰基，催化加氢反应合成2,5‑二甲基呋喃。本发明将水热合成法和浸渍法联合制备分子筛催化剂，所得催化剂反应活性高、选择性高。实验表明，5‑羟甲基糠醛的转化率最高可达100％，2,5‑二甲基呋喃的选择性和收率也可达100％。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的负载型双功能分子筛催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对液体燃料的依赖性日益增强，随之而来的就是能源储备量的下降，所以当务之急是找到一种能够代替液体燃料的可再生资源。生物质是一种可代替液体燃料的可再生资源，其储量丰富，来源广泛。木质纤维素是生物质的重要组成部分，而5-羟甲基糠醛是木质纤维素一种重要的平台衍生物，可以通过加氢反应制备一系列具有重要应用前景的化合物，例如，5-甲基糠醛，2,5-二羟甲基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醇和2,5-二甲基呋喃。其中，2,5-二甲基呋喃具有高能量密度和高辛烷值，沸点为92-94℃，在水中的溶解度仅为0.26wt％，可以与汽油任意比例互溶，也可单独使用。相比于易溶于水、不易保存、燃烧性能低的生物燃料乙醇，2,5-二甲基呋喃被认为是一种更具发展前景的生物质燃料。
中国专利CN107398276B公开了一种以Co-CoOx金属-酸双功能催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，从说明书公开的反应结果可以看出，5-羟甲基糠醛的转化率达100％，2,5-二甲基呋喃的选择性达83.27％。但是该催化剂的制备操作复杂，反应过程不易控制。
中国专利申请CN104557802A公开了一种以Pt、Pb、Ru等贵金属负载型催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其中2,5-二甲基呋喃的收率为94.7％。但专利中未提供多种负载型催化剂的制备过程。
中国专利CN105289619B公开了一种镍基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢转化中的应用，从说明书公开的反应结果可以看出，2,5-二甲基呋喃的收率为95.4％，但催化反应时间(20h)较长，生产成本高。
中国专利CN105251491B公开了一种由催化剂载体和碳层包覆的活性金属组成的催化剂，从说明书公开的反应结果可以看出，2,5-二甲基呋喃的收率可达99％，但催化反应压力(5MPa)较高，不利于生产操作。此外，中国专利申请CN108586392A公开了一种三元催化剂Cu-ZnO-CoOx催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其中5-羟甲基糠醛的转化率达100％，2,5-二甲基呋喃的选择性达99.5％，但催化反应温度(200℃)较高，不利于降低生产成本。
综合现有研究可以看出，在5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的反应中贵金属催化剂的应用较为广泛。这是因为贵金属催化剂具有活性高、选择性高等优点，所以目前研究的重点在于贵金属催化剂的研制及其应用。但是贵金属催化剂的生产成本较高，在一定程度上限制了其在工业生产中的应用，故研发非贵金属催化剂是一个不可避免的趋势。
目前，在分子筛(如Beta分子筛)骨架中引入杂原子，特别是具有特定催化活性的过渡金属离子进行同晶取代所得到的杂原子分子筛，因金属离子在分子筛骨架中处于孤立的高分散状态，加之其与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得杂原子分子筛具备常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，并使之明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，还有利于实现分子筛催化剂的多功能催化。
Zhu等研究发现ZrP载体上的亲电位点有利于5-羟甲基糠醛分子中C＝O的吸附活化(ACS Omega,2018,3,7407-7417)。Saha等以Pd/C为催化剂进行5-羟甲基糠醛选择性加氢反应，发现Lewis酸的加入有利于中间产物C-OH的氢解过程，从而提高2,5-二甲基呋喃选择性(ChemSusChem,2014,7,3095-3101)。具有*BEA拓扑结构(3维12元环孔道)的Sn-Beta分子筛中高度孤立的骨架Sn离子拥有独特的Lewis酸性质，能够提供亲电位点，通过和C＝O末端氧配位的方式增强其正电性，从而高选择性吸附活化C＝O(Nature,2001,412,423-425)。中国专利申请CN111939975A公开了一种以全硅分子筛Si-Beta为载体制备的双功能TiSn-Beta分子筛催化剂，该催化剂同时含有钛、锡位点，可催化烯烃直接制备1,2-二醇。从说明书公开的实验结果可以看出，双Lewis酸位点加之分子筛特有的笼结构能够保证烯烃环氧化和环氧化物水合的高效串联以及对预期产物的高选择性(1,2-二醇达90％以上)。可见，以分子筛为载体制备负载型分子筛催化剂，将有可能在5-羟甲基糠醛加氢反应中发挥催化作用。
发明内容
一、要解决的技术问题
本发明主要解决的技术问题是提供一种催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的负载型双功能分子筛催化剂，利用分子筛比表面积大、吸附能力强、耐高温等特点，将非贵金属锡催化活性中心引入分子筛骨架中，在5-羟甲基糠醛加氢反应中选择性活化羰基合成2,5-二甲基呋喃。
二、技术方案
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种负载型双功能分子筛催化剂，所述催化剂为nCo/Sn-Beta-x，其中Co负载量n为10-20wt％，硅锡摩尔比x为20-200。
本发明提供了一种负载非贵金属的分子筛催化剂，以深度脱铝Beta分子筛为载体，利用分子筛在结构上具有多个孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴的特点，将Sn引入分子筛骨架中，在分子筛中形成Lewis酸位点，同时以非贵金属Co作为活性金属活化氢气，Lewis酸位点选择性活化5-羟甲基糠醛中的羰基，催化加氢反应合成2,5-二甲基呋喃。
作为一种优选的实施方式，所述Co负载量n为15-20wt％。
作为一种优选的实施方式，所述硅锡摩尔比x为20-100。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂的载体为Beta分子筛，Beta分子筛是一种微孔、深度脱铝高硅分子筛，硅铝摩尔比为1500-10000。Beta分子筛的骨架由三维十二元环孔道交错而成，具有比表面积大、吸附能力强、耐高温等特点。
一种负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将深度脱铝Beta分子筛、四氯化锡、模板剂混合，在含氟体系中水热合成Sn-Beta分子筛；
(2)将Sn-Beta分子筛、可溶性钴盐在水中混合，之后还原得到nCo/Sn-Beta-x催化剂。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述深度脱铝Beta分子筛中SiO2与四氯化锡、模板剂的摩尔比为1：0.005-0.05：0.2-0.6。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的一种或多种。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述含氟体系选用氟化物作为矿化剂，所述氟化物为氢氟酸、氟化铵中的一种或多种。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述水热合成Sn-Beta分子筛的方法为：将深度脱铝Beta分子筛、四氯化锡、四乙基氢氧化铵混合，在120-190℃下水热处理15-120min，冷却后加入氟化铵，继续在120-190℃下晶化处理1-24h，产物干燥后焙烧，得到Sn-Beta分子筛。
所述深度脱铝Beta分子筛中SiO2与水的摩尔比为1：2-8。
所述氟化铵与深度脱铝Beta分子筛中SiO2的摩尔比为0.2-0.8。
所述焙烧的温度为450-700℃，时间为5-9h。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述深度脱铝Beta分子筛的制备方法为：对硅铝型Beta分子筛进行酸洗处理，洗涤后干燥即可。
所述酸洗处理可以使用浓度为6-11mol/L的硝酸，如浓硝酸。所述硅铝型Beta分子筛与浓硝酸的质量比为1：30-50。
所述酸洗处理的温度为80-140℃，时间为8-12h。
所述酸洗处理重复1次以上，优选重复2-3次。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述可溶性钴盐的用量需要满足Co的负载量为10-20wt％。例如，可溶性钴盐与分子筛的质量比为0.05-0.1：0.1。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述混合的时间为2-8h。混合的温度无特殊要求，例如在25-45℃下搅拌混合。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述Sn-Beta分子筛与水的质量比为1：20-50。
所述混合后干燥、研磨，得到待还原的固体粉末。所述干燥的温度为60-80℃，时间为3-8h。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述还原在氢气气氛下进行，还原的温度为345-385℃，时间为1-5h。
一种负载型双功能分子筛催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
作为一种优选的实施方式，所述应用具体为：将nCo/Sn-Beta-x催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂混合，在氢气气氛下加氢反应合成2,5-二甲基呋喃。
作为一种优选的实施方式，所述nCo/Sn-Beta-x催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为25-45：126。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为四氢呋喃。溶剂的用量例如为每20mL四氢呋喃对应加入0.126g的5-羟甲基糠醛。
作为一种优选的实施方式，所述加氢反应的温度为140-180℃，压强为1-2MPa，时间为0.5-14h。
所述加氢反应优选在搅拌条件下进行，搅拌的转速为300-800rpm。反应完毕，分离出分子筛催化剂(如离心)，利用气相色谱分析有机相中5-羟甲基糠醛的转化率以及2,5-二甲基呋喃的选择性和收率。反应中可以使用十四烷作为内标物。
三、有益效果
本发明提供的负载型双功能分子筛催化剂，以深度脱铝Beta分子筛为载体，利用分子筛比表面积大、吸附能力强、耐高温等特点，将Sn引入分子筛骨架中，在分子筛中形成Lewis酸位点，同时以非贵金属Co作为活性金属活化氢气，Lewis酸位点选择性活化5-羟甲基糠醛中的羰基，催化加氢反应合成2,5-二甲基呋喃。
本发明提供的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，以深度脱铝Beta分子筛为载体，先利用水热法合成含有骨架Sn的Sn-Beta分子筛，之后通过浸渍法负载金属Co，得到具有合适孔径分布及良好催化活性的分子筛催化剂。该催化剂能够在5-羟甲基糠醛加氢反应中选择性活化羰基，反应活性高，对产物2,5-二甲基呋喃的选择性高。
实验结果表明，催化加氢反应中原料5-羟甲基糠醛的转化率最高可达100％，产物2,5-二甲基呋喃的选择性和收率也可达100％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中0.15Co/Sn-Beta-50分子筛催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1中0.15Co/Sn-Beta-50分子筛催化剂的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步地详细描述。以下实施例的详细描述仅用于示例性地说明本发明的技术方案，不用于限制本发明的保护范围，即本发明不限于实施例所描述的具体实施方式，在不脱离本发明精神的前提下覆盖原料、手段的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例和实验例中所用原料、设备等均为市售商品。其中，硅铝型Beta分子筛购自天津南化催化剂有限公司，SiO2/Al2O3在25左右。
实施例1
本实施例的负载型双功能分子筛催化剂为0.15Co/Sn-Beta-50，Co负载量n为15wt％(即0.15)，硅锡摩尔比x为50。
本实施例中负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硅铝型Beta分子筛5g于250mL圆底烧瓶中，加入150g市售浓硝酸进行酸洗处理，将圆底烧瓶置于油浴锅中，调节温度至130℃，使Beta分子筛在浓硝酸中回流12h，此过程重复三次；回流结束后冷却至室温，抽滤、干燥，得到深度脱铝Beta分子筛，命名为Beta-DA。
(2)称取0.3000g Beta-DA，置于水热釜内衬中，之后加入1.1784g四乙基氢氧化铵、0.0350g SnCl4·5H2O，搅拌混合5min，在80℃下赶水至Si/H2O摩尔比为1：7，密封水热釜，于140℃下水热静态处理1h；之后取出水热釜，冷却至室温，打开水热釜加入0.0925g氟化铵，搅拌至呈凝胶状，再次密封水热釜，于140℃下晶化处理24h，晶化结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧5h，研磨得到前驱体Sn-Beta-Re-50。
(3)称取0.1g前驱体Sn-Beta-Re-50，置于25mL圆底烧瓶中，加入3g去离子水、对应15wt％Co负载量的Co(NO3)2·6H2O(0.074g)，在25℃下搅拌混合4h，之后在70℃下旋蒸干燥6h，研磨后得到粉色固体粉末；将固体粉末在氢气气氛、365℃下还原2h，得到催化剂0.15Co/Sn-Beta-50。
本实施例中负载型双功能分子筛催化剂的X射线衍射谱图、SEM图像如图1、2所示。
从图1可以看出，在Sn-Beta分子筛载体上负载Co之后，分子筛依旧可以保持*BEA拓扑结构，且结晶度较高。
从图2可以看出，在Sn-Beta分子筛载体上负载Co之后，颗粒均匀分散，无大块团聚现象。
本实施例中负载型双功能分子筛催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃中的应用，具体为：在不锈钢反应釜中加入20mL四氢呋喃、0.126g 5-羟甲基糠醛、35mg 0.15Co/Sn-Beta-50催化剂混合均匀，在氢气气氛、压强1.5MPa、温度150℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表1。
在本发明的其他实施例中，将实施例1步骤(2)中SnCl4·5H2O的用量分别设为0.0175g、0.0117g、0.0088g，其他条件及应用均同实施例1，评价不同Si/Sn摩尔比的分子筛催化剂的催化性能。
表1不同Si/Sn摩尔比的分子筛催化剂的催化性能
从表1可以看出，分子筛催化剂中硅锡摩尔比为50、100时，2,5-二甲基呋喃的选择性和收率更高，更优选硅锡摩尔比为50。
在本发明的其他实施例中，将实施例1步骤(3)中Co负载量分别设为0wt％、10wt％、15wt％、20wt％，其他条件及应用均同实施例1，评价不同Co负载量的分子筛催化剂的催化性能，结果参见表2。
表2不同Co负载量的分子筛催化剂的催化性能
从表2可以看出，分子筛催化剂中Co负载量为10-20wt％时，2,5-二甲基呋喃的选择性和收率更高，结合经济性优选Co负载量为15wt％。
实施例2
本实施例的负载型双功能分子筛催化剂及其制备方法同实施例1。
本实施例中负载型双功能分子筛催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃中的应用，具体为：在不锈钢反应釜中加入20mL四氢呋喃、0.126g 5-羟甲基糠醛、35mg 0.15Co/Sn-Beta-50催化剂混合均匀，在氢气气氛、压强1.5MPa、温度170℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表3。
在本发明的其他实施例中，采用实施例2制备的负载型双功能分子筛催化剂，改变催化条件：将反应压力分别设为1.0MPa、1.5Mpa、2.0MPa，其他条件均同实施例2，评价不同反应压力下分子筛催化剂的催化性能，结果参见表3。
表3不同反应压力下分子筛催化剂的催化性能
从表3可以看出，压力升高有利于催化反应的进行，但结合压力过高产生的危险性以及经济性，优选反应压力为1.5MPa。
在本发明的其他实施例中，采用实施例2制备的负载型双功能分子筛催化剂，改变催化条件：将分子筛催化剂的用量分别设为25mg、45mg，其他条件均同实施例2，评价不同催化剂用量下的催化性能，结果参见表4。
表4不同催化剂用量下的催化性能
从表4可以看出，催化剂用量增加有利于催化反应的进行，但结合单位产率以及经济性，优选催化剂用量为35mg。
在本发明的其他实施例中，采用实施例2制备的负载型双功能分子筛催化剂，改变催化条件：将反应温度分别设为140℃、150℃、160℃、180℃，其他条件均同实施例2，评价不同反应温度下分子筛催化剂的催化性能，结果参见表5。
表5不同反应温度下分子筛催化剂的催化性能
从表5可以看出，温度升高有利于催化反应的进行，但结合高温的危险性以及经济性，优选反应温度为170℃。
在本发明的其他实施例中，采用实施例2制备的负载型双功能分子筛催化剂，改变催化条件：将反应时间分别设为0.5h、3h、6h、9h、12h、14h，其他条件均同实施例2，评价不同反应时间下分子筛催化剂的催化性能，结果参见表6。
表6不同反应时间下分子筛催化剂的催化性能
从表6可以看出，反应时间延长有利于催化反应的进行，反应14h时，原料5-羟甲基糠醛的转化率达100％，产物2,5-二甲基呋喃的选择性和收率也达100％。
在本发明的其他实施例中，将实施例2步骤(3)中氢气气氛下还原的温度分别设为345℃、385℃，其他条件及应用均同实施例2，评价不同温度下还原制备的分子筛催化剂的催化性能，结果参见表7。
表7不同温度下还原制备的分子筛催化剂的催化性能
从表7可以看出，在345-365℃范围内，升高温度有利于催化性能的提高，在较高的还原温度下(385℃)，目标产物收率稍有降低。从目标产物的收率来看，优选还原温度为365℃。
综上所述，本发明将水热合成法和浸渍法联合制备负载型双功能分子筛催化剂，通过加入四乙基氢氧化铵(模板剂)和氟化铵(矿化剂)保证催化剂的结晶效果；通过调节前驱体中Si/Sn摩尔比以及原粉中Co负载量，得到具有合适孔径分布以及良好催化活性的分子筛催化剂。
本发明提供的负载型双功能分子筛催化剂能够在5-羟甲基糠醛加氢反应中选择性活化羰基，反应活性高、产物选择性高。通过以上实验结果表明，5-羟甲基糠醛的转化率最高可达100％，2,5-二甲基呋喃的选择性和收率也可达100％。
以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明的实施方式可以有多种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负载型双功能分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂为nCo/Sn-Beta-x，其中Co负载量n为10-20wt％，硅锡摩尔比x为20-200；所述Sn在分子筛骨架中并形成Lewis酸位点。
2.根据权利要求1所述的负载型双功能分子筛催化剂，其特征在于：所述Co负载量n为15-20wt％；
和/或，所述硅锡摩尔比x为20-100；
和/或，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比为1500-10000。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将深度脱铝Beta分子筛、四氯化锡、模板剂混合，在含氟体系中水热合成Sn-Beta分子筛；
(2)将Sn-Beta分子筛、可溶性钴盐在水中混合，之后还原得到nCo/Sn-Beta-x催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述深度脱铝Beta分子筛中SiO2与四氯化锡、模板剂的摩尔比为1：0.005-0.05：0.2-0.6；
和/或，步骤(1)中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述含氟体系选用氟化物作为矿化剂，所述氟化物为氢氟酸、氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热合成Sn-Beta分子筛的方法为：将深度脱铝Beta分子筛、四氯化锡、四乙基氢氧化铵混合，在120-190℃下水热处理15-120min，冷却后加入氟化铵，继续在120-190℃下晶化处理1-24h，产物干燥后焙烧，得到Sn-Beta分子筛。
6.根据权利要求5所述的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述深度脱铝Beta分子筛中SiO2与水的摩尔比为1：2-8；
和/或，所述氟化铵与深度脱铝Beta分子筛中SiO2的摩尔比为0.2-0.8；
和/或，所述焙烧的温度为450-700℃，时间为5-9h。
7.根据权利要求3所述的负载型双功能分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述混合的温度为25-45℃，时间为2-8h；
和/或，步骤(2)中，所述Sn-Beta分子筛与水的质量比为1：20-50；
和/或，步骤(2)中，所述还原在氢气气氛下进行，还原的温度为345-385℃，时间为1-5h。
8.一种如权利要求1-2中任一项所述的负载型双功能分子筛催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：将nCo/Sn-Beta-x催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂混合，在氢气气氛下加氢反应合成2,5-二甲基呋喃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述nCo/Sn-Beta-x催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为25-45：126；
和/或，所述溶剂为四氢呋喃，用量为每20mL四氢呋喃对应加入0.126g的5-羟甲基糠醛；
和/或，所述加氢反应的温度为140-180℃，压强为1-2MPa，时间为0.5-14h。
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| Title |
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| Liang Li 等.One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose using bifunctional [Sn,Al]-Beta catalysts .《Chinese Journal of Catalysis 》.2015,第820–828页. * |
| Naimeng Chen等.Catalytic upgrading of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to biofuel ,5-dimethylfuran over beta zeolite supported non-nobal Co catalyst.《Molecular catalysis》.2020,第110882（1-9）页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114849768A (zh) | 2022-08-05 |
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