CN116408135A - 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116408135A CN116408135A CN202111646232.0A CN202111646232A CN116408135A CN 116408135 A CN116408135 A CN 116408135A CN 202111646232 A CN202111646232 A CN 202111646232A CN 116408135 A CN116408135 A CN 116408135A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- impregnation
- magnesium
- impregnating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 85
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 47
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 41
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 31
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 magnesium phosphate compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 229910000401 monomagnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019785 monomagnesium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- QZYXGKYJDBUYES-UHFFFAOYSA-H trimagnesium;diphosphate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QZYXGKYJDBUYES-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Mg+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMLUGOYYWKLJIZ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dihydrogen phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Mg+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O ZMLUGOYYWKLJIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- MOMDCAYSCWFERX-UHFFFAOYSA-H trimagnesium;diphosphate;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O MOMDCAYSCWFERX-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WSIJEESPTXCFJF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium;diphosphate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WSIJEESPTXCFJF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，该制备方法包括：采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM‑5分子筛进行浸渍，得到浸渍产物；将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM‑5分子筛，采用上述制备方法能够实现一步合成改性分子筛，且得到的改性分子筛具有高催化活性和水热稳定性，且在用于催化裂解制备低碳烯烃时，能够提高低碳烯烃的收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的石油化工原料，尤其是乙烯，既是化学工业中重要的基础原料之一，也是衡量一个国家石油化工水平的重要标志。目前，制取乙烯的方法主要是蒸汽裂解，但是具有耗能高、选择性差等缺点。随着原油资源供应的紧张，轻质石油烃的来源受到限制，因此从重质石油烃来制取乙烯逐渐成为研究热点。为了进一步提高乙烯的收率，通过在催化裂解过程中引入了催化剂，这大大降低了反应温度，减少了能耗，也提高了裂解产物的选择性和收率。
以石油烃类为原料催化裂解制备低碳烯烃的催化剂可以分为三类，第一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，载体主要为SiO2，Al2O3等，负载的元素主要有ⅡB、ⅤB、ⅦB和ⅧB族元素(例如专利文献USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726)；第二类是复合氧化物，常用的复合氧化物是无定形SiO2/Al2O3，专利文献DD152356A1中以无定形的SiO2/Al2O3为催化剂，以液态烃或者各种轻馏分为原料，得到低碳烯烃；第三类是沸石分子筛催化剂，特别是具有MFI结构的沸石催化剂。
例如专利文献CN1069016A中提供一种多产乙烯的方法，采用的接触剂的化学组成为SiO2、Al2O3、碱金属或碱土金属氧化物、八面沸石，以重质石油烃类为原料制备乙烯和三烯收率；专利文献CN1211469A、CN1211470A中公开了一种用于多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，该组合物由五元环分子筛、磷、碱土金属、过渡金属组成。专利文献CN1083092A、CN1221015A中公开了催化热裂解制乙烯和丙烯的方法，该方法采用含层柱粘土分子筛或含稀土的五元环分子筛的催化剂制备乙烯和丙稀。专利文献CN1031834A、CN1072201A、CN1085825A中提出了以含有稀土和磷的五元环高硅沸石的裂解催化剂，主要是以增产C3-C5的烯烃为目的。
专利文献USP4365104、USP4137195、USP4128592、USP4086287中公开了改性ZSM-5分子筛的方法，需要经过至少两次的浸渍、烘干、焙烧，才能得到改性催化剂，过程工艺复杂，能耗和成本均较高，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性并不高。因此，如何实现一步法合成改性分子筛，同时还能够提高改性分子筛的水热稳定性和催化活性等性能，从而提高低碳烯烃的选择性和收率，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，采用该制备方法能够实现一步合成改性分子筛，且制备得到的改性分子筛具有高催化活性和水热稳定性，进而提高低碳烯烃的选择性和收率，尤其是乙烯，有效克服了现有技术存在的缺陷。
本发明的第一方面，提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM-5分子筛进行浸渍，得到浸渍产物；将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛。
根据本发明的一实施方式，ZSM-5和浸渍液的质量比为1：(0.8-6)。
根据本发明的一实施方式，浸渍的过程包括：将由无机酸与水形成的无机酸溶液与镁的磷酸盐混合，形成浸渍液，再将ZSM-5加入浸渍液中进行浸渍。
根据本发明的一实施方式，采用等体积浸渍法进行浸渍；或者，采用过量浸渍法进行浸渍，浸渍的过程包括：将ZSM-5分子筛置于过量的浸渍液中进行浸渍，得到含有浸渍产物的第一混合体系，将第一混合体系进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中，ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(2-5)；或者，采用离子交换法进行浸渍，浸渍过程包括：将ZSM-5分子筛置于浸渍液中进行浸渍，得到含有浸渍产物的第二混合体系，将第二混合体系进行过滤，再将得到的固体产物进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中，ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(5-6)。
根据本发明的一实施方式，无机酸溶液中无机酸的质量浓度为10％-15％。
根据本发明的一实施方式，浸渍液中，镁的磷酸盐类中的镁以氧化镁计、磷以五氧化二磷计，镁与ZSM-5的质量比为(0.50-10)：100，磷与ZSM-5的质量比为(0.59-12)：100。
根据本发明的一实施方式，烘干处理的温度为110-120℃，时间为10h以上；和/或，焙烧处理在空气中进行，处理条件为：温度为500℃-650℃，时间为1h-4h。
根据本发明的一实施方式，镁的磷酸盐类包括磷酸镁化合物和/或磷酸二氢镁化合物；和/或，ZSM-5的硅铝摩尔比为25-100：1。
本发明的第二方面，提供一种改性ZSM-5分子筛，采用上述的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种低碳烯烃的制备方法，包括：使烷烃原料在上述的改性ZSM-5分子筛的催化作用下进行反应，制得低碳烯烃，烷烃原料包括含有6-12个碳原子的烷烃。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的改性ZSM-5分子筛的制备方法，能够制备得到同时负载磷和镁的ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛具有中空颗粒，含有许多孔径均匀的孔道，使含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM-5分子筛进行浸渍，通过一次浸渍过程即可使磷、镁负载在分子筛的孔道结构中，得到浸渍产物，降低了能耗和成本；再将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，该改性ZSM-5分子筛具有优异的催化性能，并且，该改性分子筛还具有良好的水热稳定性和适宜的酸性，能够用于催化裂解制备低碳烯烃，提高低碳烯烃的收率，尤其是乙烯。
此外，本发明提供的改性ZSM-5分子筛的制备方法还具有制备过程简单、工艺条件可控、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的改性ZSM-5分子筛的制备方法，采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM-5分子筛进行浸渍，得到浸渍产物；将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛。
本发明中，采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM-5分子筛进行浸渍，得到浸渍产物，其中，含有镁的磷酸盐类是同时含有镁(Mg)元素和磷(P)元素的化合物，在浸渍过程中，使磷和镁负载于ZSM-5分子筛上，选用磷、镁、无机酸对ZSM-5分子筛进行复合改性，能够改善分子筛的酸性，利用镁和磷之间的协同效应，使得改性分子筛的水热稳定性进一步提高，同时改性分子筛具有优异的低碳烯烃收率和选择性，尤其是乙烯。
本发明选用的ZSM-5分子筛可以采用常规方法获得，也可以商购获得，其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为(25-100)：1，例如25：1、29：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、98：1、100：1或其中的任意两者组成的范围，本发明的改性方法适用范围广泛，可以改性不同硅铝比范围的ZSM-5分子筛。
具体地，ZSM-5和浸渍液的质量比为1：(0.8-6)，例如1：0.8、1：0.85、1：0.87、1：0.88、1：0.9、1：0.95、1：0.98、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6或其中的任意两者组成的范围，其中，浸渍液的制备原料包括镁的磷酸盐类、无机酸、水。
进一步地，本发明中采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液的制备过程包括：使镁的磷酸盐类、无机酸、水混合形成混合溶液，经搅拌后形成浸渍液，在本发明的具体实施过程中，先将无机酸与水进行混合形成无机酸溶液，再将镁的磷酸盐类与无机酸溶液进行混合，形成浸渍液。在上述过程中，浸渍液的体积约等于无机酸溶液的体积。在上述将镁的磷酸盐类与无机酸溶液混合的过程中，无机酸溶液中的无机酸能够使镁的磷酸盐类溶解，在无机酸的作用下形成均匀的混合溶液，使得浸渍液中至少含有磷、镁等元素；其中无机酸的种类在此不作限定，例如包括盐酸。
一般情况下，无机酸溶液采用常规方法获得，在一些实施例中，无机酸溶液中无机酸的质量浓度为10％-15％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，镁的磷酸盐类包括磷酸镁化合物和/或磷酸二氢镁化合物，其中磷酸镁化合物可以是不带有结晶水形式的，也可以是带有结晶水的水合物形式的，举例来说，磷酸镁化合物包括磷酸镁(Mg3(PO4)2)、五水磷酸镁(Mg3(PO4)2·5H2O)、三水磷酸镁(Mg3(PO4)2·3H2O)、八水磷酸镁(Mg3(PO4)2·8H2O)中的至少一种；磷酸二氢镁化合物可以是不带有结晶水形式的，也可以是带有结晶水的水合物形式的，举例来说，磷酸二氢镁化合物包括磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)、磷酸二氢镁二水合物(Mg(H2PO4)2·2H2O)。
本发明中，浸渍的过程包括：先将无机酸与水形成的无机酸溶液，再将镁的磷酸盐与无机酸溶液混合，搅拌均匀后形成浸渍液，再将满足上述要求的ZSM-5与浸渍液混合，使ZSM-5与浸渍液充分接触，以实现浸渍的过程。
具体地，浸渍过程中，使ZSM-5与浸渍液充分接触，浸渍液中的磷、镁等元素基本上全部进入ZSM-5分子筛的孔道结构中，进而实现对ZSM-5分子筛的改性，此外，在上述含有无机酸的浸渍液体系中对ZSM-5进行浸渍，使分子筛具有适宜的酸性，有助于提高其在催化裂解中对低碳烯烃的产率。一般情况下，采用常规方法实施浸渍，举例来说，浸渍过程可以采用离子交换法、也可以采用等体积浸渍法或者过量浸渍法，以实现浸渍液中的磷、镁元素负载在ZSM-5分子筛上。
本发明中，浸渍的条件为：温度为25℃-90℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，时间为10h以上，优选为10h-15h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h或其中的任意两者组成的范围。
进一步地，浸渍液中，镁的磷酸盐类中的镁以氧化镁计，镁与ZSM-5的质量比为0.5-10：100，也就是说采用氧化镁的相对分子质量计算浸渍液中镁的质量，镁相对于ZSM-5的质量占比为0.5％-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、5％、10％或其中的任意两者组成的范围；磷以五氧化二磷计，磷与ZSM-5的质量比为0.59-12：100，也就是说采用五氧化二磷的相对分子质量计算浸渍液中磷的质量，磷相对于ZSM-5的质量占比为0.59％-12％。0.59％、1％、1.18％、2％、3.54％、5.9％、8％、11.8％或其中的任意两者组成的范围。其中ZSM-5的质量按照浸渍过程中，与浸渍液接触的ZSM-5的干基重量。
本发明中，浸渍法选用等体积浸渍法、过量浸渍法、离子交换法等方法进行浸渍，在一些实施例中，采用等体积浸渍法进行浸渍，等体积浸渍法是指采用与所要改性的ZSM-5的饱和吸附量体积基本相等的浸渍液体积实施浸渍，其中采用等体积浸渍法进行浸渍的温度可以在常温下进行，例如25℃。具体过程包括：将无机酸溶液、镁的磷酸盐混合，搅拌均匀后形成浸渍液，将ZSM-5加入浸渍液中混合，静置10h以上，得到浸渍产物；其中加入的无机酸溶液的体积与所要改性的ZSM-5的饱和吸附体积相等，该ZSM-5的饱和吸附体积为ZSM-5吸附无机酸的饱和吸附体积。ZSM-5和浸渍液的质量比为1：(0.8-2)，例如1：0.8、1：0.85、1：0.87、1：0.88、1：0.9、1：0.95、1：0.98、1：1、1：2或其中的任意两者组成的范围。搅拌过程可以伴随着将ZSM-5加入浸渍液中，混合后静置是为了使镁的磷酸盐进入分子筛骨架的孔道中以达到分子筛吸附饱和，在静置之前还包括将ZSM-5与浸渍液搅拌均匀，使ZSM-5与浸渍液充分接触，其中静置时间优选为12h以上。在本发明的具体实施过程中，优选等体积浸渍法。
具体操作时，可以先检测ZSM-5分子筛的饱和吸附量，例如用盐酸溶液测定其饱和盐酸溶液吸附量，然后根据ZSM-5吸附量确定浸渍液的体积，按照上述等体积法进行浸渍。
本发明中，还包括采用过量浸渍法进行浸渍，也就是说，浸渍液的体积相对于ZSM-5分子筛的饱和吸附量过量，即浸渍完成后，浸渍液不会被分子筛完全吸附，而会剩余一部分，其中采用过量浸渍法进行浸渍的温度为70℃-90℃。在一些实施例中，采用过量浸渍法进行浸渍，浸渍的过程包括：将ZSM-5分子筛置于过量的浸渍液中搅拌3小时-5小时，例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或其中的任意两者组成的范围，以实现ZSM-5分子筛与浸渍液充分接触，然后再静置9h-11h，例如9h、9.5h、10h、10.5h、11h或其中的任意两者组成的范围，以实现浸渍，得到含有浸渍产物的第一混合体系(浸渍产物)，其中，ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(2-5)，例如1：2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.25、1：4、1：4.5、1：5或其中的任意两者组成的范围；再将第一混合体系进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛。
本发明中，还包括采用离子交换法进行浸渍，该方法所用的浸渍液的体积比过量浸渍法的更多，其中采用离子交换法进行浸渍的温度为70℃-90℃。在一些实施例中，采用离子交换法进行浸渍的过程包括：将ZSM-5分子筛置于浸渍液中，搅拌3小时-5小时，例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或其中的任意两者组成的范围，再搅拌过程中进行浸渍，得到含有浸渍产物的第二混合体系，第二混合体系中含有多余的液体成分，因此将第二混合体系进行过滤，过滤掉残余水分，然后将过滤产物进行洗涤，得到固体产物(浸渍产物)；再将得到的固体产物进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中，ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(5-6)，例如1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.8、1：6或其中的任意两者组成的范围。过滤可以采用常规过滤方法，例如包括抽滤。
本发明中，将浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，其中烘干的目的是去除浸渍产物上残余的水分，在一些实施例中，烘干处理的条件为：温度为110℃-120℃，例如110℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃或其中的任意两者组成的范围；时间为10h以上，优选为10h-15h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，焙烧处理在空气中进行，在一些实施例中，焙烧处理条件为：温度为500℃-650℃，例如500℃、520℃、550℃、560℃、580℃、600℃或其中的任意两者组成的范围；时间为1h-4h，例如1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的改性ZSM-5分子筛，采用上述的制备方法制得。该改性ZSM-5分子筛负载磷、镁的ZSM-5分子筛，具有良好的水热稳定性和适宜的酸性质。将该催化剂进行水热处理后，依然能够保持良好的催化性能，依然保持着乙烯、丙稀等低碳烯烃的高收率。其中水热处理的条件：温度为800℃，采用100％水蒸气处理4h。
本发明提供的低碳烯烃的制备方法，包括：采用上述改性ZSM-5分子筛作为催化剂。具体过程包括：将催化剂置于反应器中，使烷烃原料通入反应器中与催化剂接触，进行催化裂解反应，得到低碳烯烃。其中烷烃原料包括含有6-12个碳原子的烷烃，即所选烷烃中含有碳原子个数为6-12，例如6、7、8、9、10、11、12或其中的任意两者组成的范围，在本发明的具体实施过程中，烷烃原料包括正己烷，例如催化剂与进入反应器中的烷烃原料质量(剂油比)之比为1.5-2，例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2或其中的任意两者组成的范围。质量空速为216h-1-220h-1，例如216h-1、217h-1、218h-1、219h-1、220h-1或其中的任意两者组成的范围，反应时间为0.02s，载气为N2，载气的流量为20mL/min。反应温度为600℃-650℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或其中的任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施过程中，将采用上述制备方法制备的改性ZSM-5分子筛进行压片成型处理，然后通过研磨使其形成20目-40目的颗粒状。将颗粒状的分子筛作为催化剂进行催化热裂解反应中，具有较高的低碳烯烃的收率，尤其是乙烯和丙稀。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在各实施例和对比例当中，所用的其他化学品均为市售的化学纯试剂；在本发明中，各实施例和对比例所用的分子筛原料及性质如下：
1、ZSM-5L，河南鹤壁催化剂厂生产，硅铝摩尔比29，已焙烧脱除模板剂；
2、ZSM-5M，河南鹤壁催化剂厂生产，硅铝摩尔比为98，已焙烧脱除模板剂；
实施例1
将1.471g的五水磷酸镁、42.5g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入50g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的1wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的1.18wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，对改性ZSM-5分子筛进行压片成型，研磨成20目-40目的颗粒状，记为ZSM-5L-1；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
实施例2
将4.412g的五水磷酸镁、45g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入50g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的3wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的3.54wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，对改性ZSM-5分子筛进行压片成型，研磨成20目-40目的颗粒状，记为ZSM-5M-1；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
实施例3
将0.294g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的0.5wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的0.59wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，对改性ZSM-5分子筛进行压片成型，研磨成20目-40目的颗粒状，记为ZSM-5M-2；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
实施例4
将1.765g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的3wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的3.54wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛，对改性ZSM-5分子筛进行压片成型，研磨成20目-40目的颗粒状，记为ZSM-5M-3；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
实施例5
将0.294g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的0.5wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的0.59wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h；
将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5M-LH-1；其中水热处理的条件为：在800℃，100％水蒸气下处理4h。
实施例6
将0.588g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的1wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的1.18wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5M-LH-2；其中水热处理的条件为：在800℃，100％水蒸气下处理4h。
实施例7
将1.765g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的3wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的3.54wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5M-LH-3；其中水热处理的条件为：在800℃，100％水蒸气下处理4h。
实施例8
将2.941g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的5wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的5.9wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5M-LH-4；其中水热处理的条件为：在800℃，100％水蒸气下处理4h。
实施例9
将5.882g的五水磷酸镁、18g的盐酸溶液混合形成均匀溶液，边搅拌边加入20g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的10wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的11.8wt％，盐酸溶液中盐酸的质量含量为14％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5M-LH-5；其中水热处理的条件为：在800℃，100％水蒸气下处理4h。
对比例1
取适量ZSM-5L分子筛，将其压片并筛取20目-40目颗粒，对其进行固定床微反评价，结果见表1。
对比例2
取适量ZSM-5M分子筛，将其压片并筛取20-40目颗粒，对其进行固定床微反评价，结果见表1。
对比例3
将ZSM-5M分子筛进行800℃，100％水蒸气处理4h，然后将其压片并筛取20-40目颗粒，将样品命名为ZSM-5M-LH，对其进行固定床微反评价，结果见表2。
对比例4
将1.272g硝酸镁溶解在100g去离子水中形成硝酸镁溶液，将50g的ZSM-5L分子筛加入此溶液，在85℃下搅拌反应4h，得到第一混合液，进行抽滤，采用100g的水进行洗涤后，再在120℃下烘干，然后在600℃下焙烧2h得到第一焙烧产物；
将3.513g的磷酸溶液、100g的去离子水混合后得到第二混合液，向第二混合液中加入第一焙烧产物，在室温下搅拌4h后，进行抽滤，得到抽滤产物；对抽滤产物进行洗涤，将洗涤产物依次进行烘干、焙烧处理后得到改性ZSM-5分子筛，其中ZSM-5分子筛是干基质量；磷酸溶液的质量浓度为45wt％，以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的4.58wt％，以氧化镁计，镁的质量是ZSM-5分子筛的1wt％，烘干条件为：温度为120℃，时间为10h；焙烧条件为：温度为600℃，时间为2h；
对改性ZSM-5分子筛进行压片成型，研磨成20目-40目的颗粒状，记为ZSM-5L-2S。
对比例5
将1.471g的五水磷酸镁、28g的去离子水混合均匀，边搅拌边加入50g的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置10h，得到浸渍产物；其中ZSM-5分子筛是干基质量；以氧化镁计算，镁的质量是ZSM-5分子筛的1wt％；以五氧化二磷计算，磷的质量是ZSM-5分子筛的1.18wt％；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛；将改性ZSM-5分子筛依次进行水热处理、压片成型、研磨得到20目-40目的颗粒状分子筛，记为ZSM-5L-JT；其中烘干条件为：温度120℃，时间10h；焙烧条件为在空气氛围下，温度为600℃，时间为2h。
在本发明中，采用上述实施例和对比例的分子筛作为催化剂，进行固定床微反评价，结果可见表1和表2，具体过程包括：将催化剂置于固定床反应器中，使烷烃原料通入固定床反应器中与催化剂接触，进行催化裂解反应，得到低碳烯烃；其中，烷烃原料为正己烷，反应温度为650℃，剂油质量比为1.67，质量空速为216h-1，反应时间为0.02s，载气为N2，载气的流量为20mL/min。
根据表1可知，相对于对比例，采用本发明提供的制备方法得到改性ZSM-5分子筛能够明显增加乙烯收率；根据表2可知，经过水热处理后的改性ZSM-5分子筛仍能保持高催化活性，对乙烯、丙稀等低碳烯烃的转化率均大于对比例1，说明实施例的分子筛水热稳定性好。
综上所述，本发明提供的改性ZSM-5分子筛的制备方法简便，能够实现磷、镁同时负载在ZSM-5分子筛上，在制备过程中无机酸辅助负载过程，能够使该分子筛具有适宜的酸性，采用上述方法能够提高催化剂的水热稳定性；将该改性分子筛应用于制备低碳烯烃，能够提高低碳烯烃的产率，尤其是乙烯收率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，采用含有镁的磷酸盐类、无机酸、水的浸渍液对ZSM-5分子筛进行浸渍，得到浸渍产物；
将得到的浸渍产物依次进行烘干和焙烧处理，得到改性ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ZSM-5和浸渍液的质量比为1：(0.8-6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的过程包括：将由所述无机酸与所述水形成的无机酸溶液与镁的磷酸盐混合，形成所述浸渍液，再将所述ZSM-5加入所述浸渍液中进行浸渍。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，
采用等体积浸渍法进行所述浸渍；
或者，采用过量浸渍法进行所述浸渍，所述浸渍的过程包括：将所述ZSM-5分子筛置于过量的所述浸渍液中进行浸渍，得到含有所述浸渍产物的第一混合体系，将所述第一混合体系进行所述烘干和焙烧处理，得到所述改性ZSM-5分子筛；其中，所述ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(2-5)；
或者，采用离子交换法进行所述浸渍，所述浸渍过程包括：将所述ZSM-5分子筛置于所述浸渍液中进行浸渍，得到含有所述浸渍产物的第二混合体系，将所述第二混合体系进行过滤，再将得到的固体产物进行所述烘干和焙烧处理，得到所述改性ZSM-5分子筛；其中，所述ZSM-5和混合溶液的质量比为1：(5-6)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液中无机酸的质量浓度为10％-15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中，镁的磷酸盐类中的镁以氧化镁计、磷以五氧化二磷计，镁与ZSM-5的质量比为(0.50-10)：100，磷与ZSM-5的质量比为(0.59-12)：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理的温度为110-120℃，时间为10h以上；和/或，
所述焙烧处理在空气中进行，处理条件为：温度为500℃-650℃，时间为1h-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁的磷酸盐类包括磷酸镁化合物和/或磷酸二氢镁化合物；和/或，
所述ZSM-5的硅铝摩尔比为25-100：1。
9.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
10.一种低碳烯烃的制备方法，包括：使烷烃原料在权利要求9所述的改性ZSM-5分子筛的催化作用下进行反应，制得低碳烯烃，所述烷烃原料包括含有6-12个碳原子的烷烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111646232.0A CN116408135A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111646232.0A CN116408135A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116408135A true CN116408135A (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=87058158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111646232.0A Pending CN116408135A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116408135A (zh) |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111646232.0A patent/CN116408135A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112657547B (zh) | 一种使用含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛制备低碳烯烃的方法 | |
| CN113548674B (zh) | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101491773B (zh) | 含磷铝结构单元的mcm-41分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN113546672B (zh) | 催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| US9480975B2 (en) | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed | |
| CN115007197B (zh) | 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2006240920A (ja) | ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法 | |
| CN107282102B (zh) | 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法 | |
| US7381678B2 (en) | Hydrocarbon cracking catalyst using chemical liquid deposition and method for preparing the same | |
| CN103657708A (zh) | 一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂 | |
| CN107970986B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| CN107955639A (zh) | 碳六烷烃裂解的方法 | |
| CN107971008B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN116408135A (zh) | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103962167B (zh) | 一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法 | |
| CN102372537A (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法 | |
| CN113318781B (zh) | 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109746036B (zh) | 侧链烷基化催化剂及其用途 | |
| CN107971005B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN102373069A (zh) | 用于碳六烷烃裂解的方法 | |
| KR102614685B1 (ko) | 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법 | |
| CN108970636B (zh) | 一种苯烷基化催化剂的制备方法 | |
| CN107954812A (zh) | 萘烷基化的方法 | |
| CN107344109A (zh) | 生产优质加氢裂化尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |