1226263 Α7 Β7 五、發明説明（彳） 發明背景： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於以鹼性的矽酸鈉溶液與含有二種不同形 式的煅燒高嶺黏土即所謂的「變高嶺土」及「尖晶石」混 合物的微球之間的就地反應3以增進沸石系的流體裂化用 催化劑的製造。前者有時稱爲「反應性」锻燒的高嶺土， 後者則爲「經由特徵放熱而煅燒的高嶺土」。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 很多年以來，全世界所用的商業FCC催化劑有明顯比 例已經以含有高嶺土的前驅物微球現地合成加以製造，該 高嶺土在以噴霧乾燥製成微球之前，已先在不同的強烈程 度下煅燒。一般而言，這些流體裂化用的催化劑爲含有沸 石Y與常以氧化矽、氧化鋁爲基質物質的微球。發證給 Brown等人的U.S.專利Ν〇·4,493,902其教導以互相參考納入 本文，所揭示的流體裂化用催化劑所含抗損耗、高沸石含 量、催化性活化的微球，其含有重量大於約40%、較佳爲 50-70%的Υ八面沸石，以及揭示在多孔微球中將大於約40% 的鈉Υ沸石結晶以製造該催化劑的方法，該微球含有二種 不同形式的化學反應性煅燒的黏土混合物，即變高嶺土（ 將高嶺土煅燒以進行伴隨脫水的強烈吸熱反應）與在比那 些用於將高嶺土轉化成變高嶺土的條件下更強烈地煅燒的 高嶺黏土，即將高嶺土煅燒以進行特徵的高嶺土放熱反應 ，有時稱爲煅燒高嶺土的尖晶石形式。在較佳的具體實例 中，含有此二種煅燒高嶺黏土形式的微球浸漬在加熱的鹼 性矽酸鈉溶液中，較佳直到Υ八面沸石已在微球中結晶達 最大可獲得的量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'/297公^1 ~ -4 - 1226263 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事.¾再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在’902技術的操作中，在多孔微球中的沸石爲結晶的， 製備方式較佳爲以粉末狀粗（水合的）高嶺黏土 (Ah〇3:2Si〇2:2H2〇)和已與微量的、作爲漿液的流體化藥劑 的矽酸鈉一起進行放熱的粉末狀煅燒高嶺黏土製造水性漿 液，漿液排入噴霧乾燥器以製造微球，然後使噴霧乾燥的 微球成份提供物理的完整性。含有水合的高嶺黏土與煅燒 以進行放熱的高嶺土的混合物的噴霧乾燥微球再於控制的 條件下煅燒，比那些需要使高嶺土進行放熱的條件更不強 烈，係爲了將微球水合的高嶺黏土部分脫水，以及使其轉 化成變高嶺土，如此會使微球含有所要的變高嶺土、煅燒 以進行放熱的高嶺土以及矽酸鈉黏結劑的混合物。在’902專 利的示意實例中，噴霧乾燥機進料中含有大約等重的水合 高嶺土與尖晶石，且產生的煅燒微球所含已經進行放熱的 高嶺土多少略高於變高嶺土。’902專利教導煅燒的微球含有 變高嶺土約30-60重量％，以及以其特徵放熱而特徵化的高 嶺土約40-70重量％。需注意的是’902專利中所描述的較佳製 造方法使用的噴霧乾燥器進料中，並未含有變高嶺土。該 專利中描述的較不佳方法包含將含有預先煅燒成變高嶺土 與煅燒以進行放熱的高嶺土的高嶺黏土混合物的漿液噴霧 乾燥，但漿液中並不包含任何水合的高嶺土，因而提供含 有變高嶺土與煅燒以直接進行放熱的高嶺土的微球，而未 將水合的高嶺土煅燒轉化成變高嶺土。然而此專利教導以 此方法會製造出較不損耗的沸石化微球。 在執行’902專利所描述的發明時，在結晶化起始劑（種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父29<7公釐） -5- 1226263 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 子）的存在下，含有煅燒以進行放熱的高嶺土與變高嶺土 的微球與富含矽酸鈉的鹼性溶液反應，將微球中的氧化矽 與氧化鋁轉化成合成的鈉八面沸石（沸石γ )。微球自砂 酸鋁母液中分離，以稀土、鋁離子或此二種離子交換，產 生稀土或許多已知穩定形式的催化劑。，902專利的技術提供 方法，使達到想要的與獨特的高沸石含量，伴隨高活性、 良好的選擇性與熱穩定性以及抗損耗的組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取沸石以X-射線繞射測定結晶微球的沸石含量，其最 佳是在鈉型的結晶微球上進行。習用的化學分析技術並非 必須一定可用在物質的沸石含量測定上，其中沸石是在氧 化矽-氧化鋁基質中就地結晶，因其無法容易以物理或化 學方式分離。實際上，已經發現使用任何f902技術給定的 配方所結晶的外觀沸石量會變化，視粗物質的歷史、製造 的條件與試劑的配比及濃度而定。在 402專利的示意實例 中，結晶微球的沸石含量（鈉型）範圍自40%至72%。商業 製造與實驗室製備一般產生最大的結晶化約55_60%沸石（ .鈉型），因爲至少有一定比例的沸石在前驅物多孔微球的 大孔中生長，可預期單純增加前驅物多孔微球的大孔性會 導致產生更高含量的沸石，因爲有更多空間可供沸石晶體 生長。 令人驚奇的是，藉由增加大孔性僅能提供更多的空間 供晶體生長，但並不能達到此結果。 前述技術已獲得廣泛的商業成功，因爲也屬抗損耗的 高沸石含量微球的可利用性，習用設計的催化劑如今可以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0X 297公釐） -6 - 1226263 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特定的執行目標而用於油品精煉廠，諸如增進活性及/或選 擇性，而不會引致耗費的機械重新設計。目前FCC催化劑 有明顯的部分以本技術爲基礎，供應至國內與外國油品精 煉廠。 發證給Dight等人的U.S. 5,023,220揭示一種具經濟引 誘性的方法，以增加由高沸石含量高嶺土衍生的微球中的 沸石含量，此微球係以含有變高嶺土以及與矽酸鈉溶液進 行放熱而煅燒的高嶺土的混合物的前驅物微球加以反應， 以在前驅物微球的大孔中現地結晶出沸石γ。沸石含量的 增加也伴隨想要的催化活性增加，且似乎增進了選擇性。 活性與選擇性的增進且特別是減低焦炭及/或氣體產生是令 人想要的。減低焦炭及/或氣體產生或二者符合精煉廠的需 求，其FCC單元受限於再生器的溫度、鼓風機及/或氣體壓 縮機。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 揭示於Dight等人的發明的沸石微球係以新型的製程製 造，爲’902專利中描述的技術的變化，並包含沸石γ在其 內結晶的多孔前驅物微球中，將變高嶺土對煅燒以進行放 熱的高嶺土形式中的煅燒高嶺土的比例增加，一方面也增 加前驅物微球的大孔性。增加大孔性較佳是以增加漿液中 煆燒的高嶺土對水合的高嶺土的比率而達成，漿液係以噴 霧乾k ’以製造多孔前驅物微球。以此方式時，可減輕對 沸石Y生長的空間與營養的限制，因而得超高含量的沸石 (例如有計算値75 %可被結晶）。可進行已知的後沸石合成 製程（離子交換等），以製造這些催化劑的辛烷類型。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公楚） 1226263 A7 B7 五、發明説明（5) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 發證給Madon等人的U.S.專利No· 5,395,809發現水合 高嶺土與微球內所含完全煅燒的高嶺土比例，在現地沸石 生長之前，會明顯影響所得催化劑的性質與成效。再者， 所得的性質與成效屬性諸如焦炭產量、塔底物升級 (upgrading)、金屬電阻、沸石穩定度、活性與鈉去除的容易 程度皆不會隨水合高嶺土對完全煅燒的高嶺土的比例成線 性變化。結果所有或大部分想要的性質與成效屬性會處於 或近乎最佳的一定範圍或範疇。此範疇的界線受重量比率 或水合對完全煅燒的高嶺土所界定，且大致爲90:10至60:40 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據U.S.No. 5,395,8 09製造該催化劑的較佳方法包含剛 開始製備含有水合高嶺土與尖晶石的組合物，使起始的水 合高嶺土含量（以重量百分比表示）大於尖晶石的含量， 且微球在此方法中的此時基本上不含變高嶺土。微球也含 有黏結劑，通常等於或大於經噴霧乾燥後顆粒的5重量％， 其係以加入矽酸鈉溶液而提供。微球在預定的溫度煅燒， 以將水合的高嶺土轉化成變高嶺土，而不改變尖晶石的含 量。然後由這些微球接著在植種的矽酸鈉溶液中結晶，並 離子交換以降低鈉含量，製造現地的Y沸石FCC催化劑。 U.S.N〇.5,395,809的催化劑具有增進的穩定性，且很有 活性，並比當時的先前技藝更有增進的鈉去除性。鈉去除 的容易程度以及高活性同時有低的乾氣體與焦炭產量，使 得這些變化的微球催化劑成爲高辛烷催化劑、高異丁烯催 化劑與增進的塔底物升級催化劑的優秀候選者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -8- 1226263 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 技藝仍然隨時找尋方法以增進FCC催化劑，以增進抗 損耗、活性、選擇性、及去除鈉的容易程度中的一種或多 種。該增進構成本發明的基礎。 發明節要： 依據本發明，製造新型的沸石微球係將煅燒的、噴霧 乾燥、以由含有⑴水合的高嶺黏土、變高嶺土或其混合物 、（ii)特殊定義的煅燒鋁來源及（iii)黏結劑的水性漿液所製 的微球加以結晶。锻燒鋁來源（ii)爲已經過其特殊放熱而煅 燒的高嶺黏土，且其本身衍生自硏磨的、超細的高嶺黏土 ;或是煅燒鋁來源爲煅燒的含鋁物質，其具有的初始漿液 點低於5 7 %固體物。初始漿液點的定義如下，且關切的是產 生可〖IL·動的锻燒含銘物質質量所需最低量的水。經硏磨的 超細高嶺黏土所具有的粒徑爲90重量％的水合高嶺土的顆粒 小於20微米。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 漿液中所含的煅燒鋁來源（ii)構成催化劑的非沸石基質 。利用對煅燒鋁來源（ii)指定的物質製造非大孔、現地的沸 石微球，其中基質高度分散於整個催化劑中，而不會如使 用較粗的小冊子形（booklet)黏土顆粒產生基質的島形。本發 明的沸石微球在600-20,000埃範圍內，所含孔隙每克小於 0.07 cc汞入侵量。本發明的沸石微球具有高表面積，而且 也增進鈉-氨平衡等溫線，提供有效的離子交換。獲得這 些好處並無損於選擇性或抗損耗性，這些特性對於沸石 FCC技術，在市場中是很珍貴。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226263 A7 ___B7_ 五、發明説明（7) 發明之詳細敘述： 本發明的催化劑係以含有煅燒高嶺土的前驅物多孔微 球製造’該高嶺土主要部分的重量爲變高嶺土，且微少部 分的重量爲煅燒鋁來源與矽酸鈉黏結劑。前驅物微球中的 變高嶺土對煅燒鋁來源的重量比例大於丨：1，較佳大於 1.25.1。微球中黏結劑的含量以Si〇2計並以微球的重量爲基 礎的範圍自約2至25重量％，較佳爲5-17重量％。前驅物微球 與沸石種子及鹼性矽酸鈉溶液反應，微球結晶至想要的沸 石含量（一般至少50%，較佳至少70% )、過濾、淸洗、銨 交換、視需要與稀土陽離子交換、煅燒 '以銨離子第二次 交換，以及視需要第二次煅燒。 本發明的催化劑微球以揭示於一般指定爲U.S.專利No. 5,395,809中的一般方法製造，重要的是，本發明催化劑的 非沸石系成分（基質）係衍生自特殊定義的煅燒銘來源（Η) 。一種該來源爲超細粉末形式的水合高嶺土，其中至少顆 粒的90重量％小於2.0微米，較佳至少90重量％小於1微米， 且已經過硏磨並以其特殊的放熱煅燒。 典型的先前技藝的沸石微球具有的基質係由具有比本 發明所用的尺寸更大的水合高嶺土所構成，且其實際上至 少已經由其特徵放熱而煅燒。薩汀頓（Satintone ®)Νο· 1煅燒 高嶺土（一種商業可得的高嶺土，其已經過其特徵放熱而 煅燒，並無任何真正產生的富鋁紅柱石）爲一種已經以商 業基礎使用的物質。薩汀頓No. 1衍生自70%顆粒小於2微米 ^纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — ~ -10- 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226263 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的水合高嶺土。已被用以製造基質的其他來源包括分散良 好的水合高嶺土（例如ASP® 600，一種商業可得的水合高 嶺土，描述於 Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004，標 題爲「矽酸鋁顏料」（EC-11 67))，至少實際上經由其特徵 放熱而煅燒。已發現小冊子形黏土具有最廣泛的商業用途 ，且在全世界已得到大量的成功。在本發明之前，這些較 大的黏土顆粒代表本技術的最高境界，且無可發現的缺失 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 「超細」的意義爲以SedigraphTM (或沈降）測定時， 硏磨的水合高嶺土的顆粒至少90重量％其直徑必須小於2微 米，較佳小於1微米。已發現特別是使用具此粒徑分佈的水 合高嶺土時，當硏磨與經由其特徵放熱而煅燒時，會產生 具有更大量大孔性的微球。煅燒的超細高嶺土的鬆散堆疊 可比做「卡片的房子」一樣，其中各別的粒狀物與相鄰的 顆粒間以非平行的方式雜亂排列。再者，煅燒、硏磨的高 嶺土以「卡片的房子」的外型的多孔團粒存在，不只提供 多孔的團粒，也在團粒之間提供額外的孔隙面積。在經由 放熱以煅燒之前，需要對超細水合高嶺土硏磨，以使各別 高嶺土片能雜亂堆疊。 增加微球的孔隙體積，以增加催化劑的最終沸石含量 能一貫地達到大於50%含量的需要，揭示於上述發證給 Dight等人的U.S.專利5,023,220。微球的孔隙體積隨著沸石 催化劑的生長而降低，因此需要足夠的起始孔隙體積，以 產生大的沸石含量。Dight等人對微球添加變高嶺土粉，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董1 — -11 - 1226263 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 增加孔隙體積。變高嶺土比水合高嶺土更爲多孔，不幸的 是，實際上在由變高嶺土與已經由其特徵放熱锻燒的高嶺 黏土的混合物所製漿液中，必須比由水合高嶺土與已經由 其特徵放熱鍛燒的、以獲致適於噴霧乾燥用的漿液的高嶺 黏土的混合物所製漿液使用更多的水。對此的原因爲由變 高嶺土與已經由其特徵放熱煅燒的高嶺黏土的混合物所製 漿液在給定的水含量下，比由水合高嶺土與已經由其特徵 放熱煅燒的高嶺土的混合物所製漿液更黏滯。當然，實際 上增加噴霧乾燥的漿液中的水量時，會增加噴霧乾燥步驟 中必須蒸發的水量，並增加噴霧乾燥步驟的花費。Madon 等人揭示於11.3.5,395,809中，使用較粗的水合高嶺土及高 含量的矽酸鹽黏結劑，以增進微球的孔隙。該方法的一個 缺點爲因爲黏結劑引起的高蘇打含量，導致蘇打被陷入微 球中，並使交換變得無效率。在本發明中，微球中有效的 孔隙體積的獲得係利用煅燒、硏磨的超細高嶺土，其也表 現會增進鈉的去除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高嶺黏土或顏料爲天然產生的水合矽酸鋁，大致的化 學式爲Al2〇v2Si〇rXH2〇，其中X通常爲2。高嶺土、珍珠 石、二重高嶺土與多水高嶺土爲高嶺土群中的礦物物種。 已知當水合高嶺土在空氣中加熱時，第一次的轉換發生在 5 50 °C伴隨吸熱的脫水反應，產生的物質一般稱爲變高嶺土 。變高嶺土持續留存，直到物質加熱至約975 °C，並開始進 行放熱反應，此物質常以高嶺土稱之，其已進行特徵的放 熱反應。有些權威人士指此物質爲一種缺乏鋁-矽的尖晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X 297公釐） -12 - 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 石’或迦瑪鋁相，見 Donald W.Breck 所著、；John Wiley and Sons於1974年出版的「沸石分子篩」pp.314-315。當進一步 加熱至1，050°C時，包括富鋁紅柱石的高溫相開始產生，富 鋁紅柱石的轉化程度與時間-溫度的關係及礦素的存在有 關，如本技藝所熟知。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的較佳具體實例中，當作锻燒鋁來源的硏磨 、超細的水合高嶺土經其特徵放熱煅燒，會產生或不產生 富鋁紅柱石。用在本發明中特別佳的锻燒鋁基質來源以製 造沸石微球者爲安矽雷司（Ansilex® 93)，安矽雷司93是由未 加工的硬高嶺土的細粒徑部分，以噴霧乾燥、硏磨並煅燒 ，以製備如發證給Fanselow等人的U.S.專利No.3,586,523 所述的低磨損顏料，其整個內容以提及的方式納入本文。 未加工的硬高嶺土的細粒徑部分噴霧乾燥、硏磨，再於特 徵放熱之後煅燒。關於使用安矽雷司93物質不尋常處爲其 衍生自硬的高嶺黏土，硬的高嶺黏土 一般具有淡的灰色或 色彩，且進一步的特徵爲破裂成具有粗糙表面的不規則形 狀的碎片。該硬的高嶺黏土也稱爲「灰」黏土。硬的高嶺 黏土也含有明顯的鐵含量，通常自約〇·6至1重量％的Fe2〇3 。硬的高嶺黏土描述於Grim所著、McGraw Hill圖書公司 於1 962年出版的「應用黏土礦物學」的PP.394-398，其揭示 以提及的方式納入本文。在先前一般指定爲2〇〇〇年9月22曰 提出的共同申請案U.S·系列Νο·09/667,677中，尙未知道使 用這些物質作爲煅燒銘來源，以構成用於現地FCC微球催 化劑的基質。本申請案與09/667,677的不同在於本發明提供 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董） -13- 1226263 A7 _ B7 五、發明説明（j 一種實際上爲非大孔的催化劑，亦即總汞體積不大於Q . i 5 cc/gm 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造沸石/基質觸媒的倂入的途徑中，已完善建立硬 高嶺黏土的使用。硬的高嶺黏土也偶爾被作爲現地微球的 變高嶺土來源’但並不具有優點。並未要和任何理論結合 ，明顯看出在先則現地基質技藝中使用锻燒的硬高嶺土會 被（a)其高鐵含量以及有可能性會導致焦炭與氣體產生，及 (b)其漿液的膨脹本質所阻礙，導致要製造於低固體量之下 行噴霧乾燥的高黏滯性漿液時，明顯無謂的浪費製造時間 及增加成本。現在我們相信這些膨脹性問題與孔隙效益爲 內在且基本上相互連結。如前面的觀點，減低焦炭與氣體 對現地催化劑爲特別受歡迎的目標，因爲先前技藝的配方 使焦炭及氣體與其非晶形基質活性的特別高含量是相稱的 ，如此導致之後的發明中有越來越低含量的鐵與尖晶石。 如今可見鐵與焦炭及氣體選擇性之間終究沒有關係。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用在本發明的煅燒的鋁來源一般更可以其在煅燒的物 質堆疊時，所提供的孔隙度做爲特徵。已發展出一種測試 ，以測定煅燒的鋁來源的孔隙體積。此測試的特徵爲藉由 測定需要使固體樣品成爲漿液的最低水量，而得煅燒的鋁 來源的孔隙體積。在此測試中，在杯子中使用攪拌棒或匙 ，將粉末樣品與含有例如GA亞特蘭大Viking工業的 Colloid 211分散劑的水混合。在乾的樣品中加入正好足夠的 水，使乾的粉末轉變成單一質量的膨脹泥漿，只能夠在其 本身的重量下正好可開始流動。以使用的樣品與水的重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1226263 A7 _ B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 計算此初始漿液點（ISP)。此水量大於樣品的水孔隙體積， 但是明顯地與水孔隙體積有關。較低的初始漿液點百分比 的固體値指不出較高的水吸收容量或樣品中較高的孔隙體 積。初始漿液點可計算如下：ISP=[乾燥樣品的克數/乾燥樣 品的克數加上添加水的克數]X 1 00。單位爲無因次，並報告 成百分比固體物。 使用於本發明的煅燒的鋁來源的初始漿液點將低於57% 固體物，較佳爲4 8至5 2 %固體物。該物質的實例有得自 Engelhard公司的安矽雷司® 93。此外，已經發現分成細層 的高嶺土當在特徵放熱之後的硏磨與煅燒時，也具有高的 水孔隙體積，其ISP —般在50%以下，其在製造此發明的非 大孔FCC催化劑微球中會非常有效。此與先前所用鍛燒的 鋁來源作爲製造基質者，諸如Satitone® No.l或以Nokarb 小冊子形高嶺土所製的尖晶石，其初始漿液點測試產生超 過58%者相當。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，不僅是硏磨的、超細的水合高嶺土可用作鋁來 源，而且鋁來源也可得自分成細層的高嶺土、片狀氧化鋁 與沈澱的氧化鋁。分成細層的小冊子形或高嶺土的堆疊在 技藝中已相當知名，較佳的方法爲那些使用顆粒狀的硏磨 介質，諸如以相當知名的砂或玻璃微球。在分成細層之後 ，將片狀物硏磨以衍生凌亂的堆疊或「卡片的房子」型態 再煅燒。 要製成微球的漿液的反應性成分⑴可用水合的高嶺土 、或煅燒的水合高嶺土（變高嶺土）、或其混合物製造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 進料漿液的水合高嶺土可適當地爲ASP® 600或ASP® 400高 嶺土之一或混合物，衍生自粗顆粒的白高嶺土原石。也可 使用較細粒徑水合高嶺土，包括那些衍生自灰色黏土沈積 物，諸如LHT顏料。由Middle Georgia以純水方法製造的 高嶺黏土已經使用成功，這些水合高嶺土的煅燒產物可作 爲進料漿液的變高嶺土成分。黏結劑的矽酸鹽較佳是以具 有3丨〇2對1^心0的比例自1.5至3.5的矽酸鈉提供，且特別佳 的比例爲自2.88至3.22。 在本發明的較佳具體實例中，製備分散良好的水合高 嶺黏土及/或變高嶺土的水性漿液、及硏磨的、超細的、已 經其特徵放熱而煅燒的高嶺土以及矽酸鈉黏結劑，然後將 水性漿液噴霧乾燥，以獲得含有矽酸鈉黏結的水合高嶺土 及/或變高嶺土與硏磨的、超細的、至少實際上已經其特徵 放熱而煅燒的高嶺土混合物的微球。微球具有的平均顆粒 直徑爲典型的商業流體催化性裂化用之催化劑，例如65-85 微米。適當的噴霧乾燥條件如專利，902中所說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 沸石起始劑的量（例如高嶺土重量的3至30% )也可在 其噴霧乾燥之前，加入水性漿液中。如在此所用，詞語「 沸石起始劑」應該包含任何含有矽膠與氧化鋁的物質，其 可容許缺乏起始劑時不會發生的沸石結晶程序，或是明顯 縮短缺乏起始劑時會發生的沸石結晶程序，該物質也以「 沸石種子」爲名。沸石起始劑在X -射線繞射中，可表現 或不表現可偵測的結晶度。 在高嶺土的水性漿液以噴霧乾燥進入微球中之前，加 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 入沸石起始劑，在此稱爲「內部植種」：或是沸石起始劑 可與在製成之後並在結晶程序開始之前的高嶺土微球相混 合，其技術在此稱爲「外部植種」。 許多來源皆可供作本發明中所用的沸石起始劑，例如 ，沸石起始劑可含有其本身的結晶程序中產生的回收細粉 。其他也可使用的沸石起始劑包含在其他沸石產物的結晶 程序中產生的細粉，或矽酸鈉溶液中的非晶型沸石起始劑 。如在此所用「非晶型沸石起始劑」應該代表一種在X -射線繞射中，表現無可偵測的結晶度的沸石起始劑。 可依4,493,902中所揭示者製備種子，特別佳的種子揭 .示於 4,631，262。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在噴霧乾燥之後，微球可直接煅燒，或是經酸中和以 進一步增強催化劑在結晶之後的離子交換。經酸中和的程 序含有在控制的pH下，對攪拌的漿液共同輸進未煅燒、噴 霧乾燥的微球與礦酸。調整固體物與酸的添加速率，以維 持pH約爲2至7，最佳爲自約2.5至4.5，以pH 3爲目標。矽 酸鈉黏結劑於矽膠與可溶的鈉鹽中膠化，隨後再過濾，並 從微球中洗除，然後再锻燒矽膠黏結的微球。在此二例中 ’煅燒是在某溫度及時間下完成（例如在保溫的爐中，以 其內溫度爲1,350°F下維持2小時），足以將微球的任何水合 的高嶺土成分轉化成變高嶺土，而讓微球中先前鍛燒的高 嶺土成分實質上並未改變。所得锻燒的多孔微球含有變高 嶺土與經其特徵放熱的高嶺黏土的混合物，其中此二類型 的煅燒高嶺土在相同的微球中出現。最佳的是，煅燒微球 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'/297公董1 ： -17 - 1226263 A7 _ B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有變高嶺土與經其特徵放熱的高嶺土，或是任何如前述 適當的煅燒鋁來源，以變高嶺土對鋁來源的重量比例爲大 於1:1，較佳大於1 · 25 :1 ;也含有衍生自矽酸鈉黏結劑的 Na2〇與Si〇2。 如技藝中已知，藉由將煅燒的高嶺土微球與適當量的 其他組成物（至少包含矽酸鈉與水）混合，可使γ -八面沸 石結晶，然後將所得的獎液加熱至某溫度及時間下（例如 200° -215°F維持10-24小時），足以使微球中的γ_八面沸石 至少重星的50%可結晶’較佳爲至少約重量的70%。前述 U.S·專利Ν〇·5,023,220與4,493,902討論到沸石Υ的結晶，其 整個內容以提及方式納入本文。 煅燒的高嶺土微球與一個或多個矽酸鈉來源及水相混 合，以製造漿液。漿液中可含有氫氧化鈉，以調整溶液相 中的Na2〇含量，達到已知的適當含量。若沸石起始劑未在 事先加入時（例如由內部植種），也可由與高嶺土不同的 來源添加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 採用的結晶作法係以一套的假設與一定的原料爲基礎 ，此種子描述於4,631，262，並在最近僅用於外部。變高嶺 土、種子、矽酸鈉溶液、锻燒的矽酸鈉黏結劑與矽膠中的 SiCh、Al2〇3及Na2〇的成分假設爲100%有反應性。經由放熱 而煅燒至尖晶石形式的高嶺土中的氧化鋁與矽膠分別假設 爲1 %與9 0 %反應性，雖然使用此二値，但相信並不準確。經 由放熱而煅燒至富鋁紅柱石的高嶺土中的氧化鋁與矽膠分 別假設爲0%與67%反應性，此二値相信爲準確的，代表3:2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1226263 A7
7 B 五、發明説明（^ 富鋁紅柱石在結晶中的鈍性，以及自由矽膠相的完&溶解 度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在整個結晶作法中，使用這些假設時，對反應性成分 使用以下的重量比例。鈍性成分不會進入此比例’除非在 種子的情況則會，其定義爲種子Al2〇3的克數對全部微球的 克數。 重量比例. Si〇2/Na2〇 S1O2/AI2O3 H2〇/Na2〇 種子 AhCh/MS 大致 2.50-3.1 4.5-15 5-15 .01-0.0001 較佳 2.55-2.95 5.5-8 5.5-8 0.006-0.001 典型 7.0 7.0 0.004 (尖晶石） 2.75 (經酸中和） 2.9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 矽酸鈉與氫氧化鈉反應物可從許多來源，加入結晶反 應器。例如反應物可用N®牌的矽酸鈉與氫氧化鈉的水性混 合物提供。如另一實例，至少部分矽酸鈉可從其他含沸石 的產物結晶時，由產生的母液所提供。 當結晶的程序結束後，含有Y-八面沸石的微球自其母 液中至少分離出主要部分，例如以過濾的方式。可能較希 望在過濾步驟中或之後，將微球與水接觸，以對其淸洗。 淸洗步驟的目的是要去除母液，否則會陷入微球中而殘留 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐） -19- 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 也可執行「矽膠滯留」。U.S•專利N〇·4,493,902在3·31 行的第1 2欄中的教導’注意到的矽膠滯留以提及的方式納 入本文。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在結晶之後，微球含有鈉型的γ -八面沸石結晶。爲了 獲得具有可接受的催化性質的產物，需要以更想要的陽離 子取代微球中的鈉陽離子。此可將微球與含有銨或稀土陽 離子、或含二者的溶液接觸而達成。較佳進行一個或多個 離子交換步驟，使得到的催化劑所含的Na2〇重量％小於約 0.7%，最佳小於約0.5%，且最佳小於約0.4%。在離子交換 之後，將微球乾燥以獲得本發明的微球，較佳爲快速乾燥 。爲了製造0重量％稀土（REO)的催化劑，Na+陽離子僅使用 諸如NH4N〇3的銨鹽進行交換，且在交換時不使用任何稀土 鹽。此0重量％REO催化劑特別有利於作爲FCC催化劑，其 產生較高辛烷的汽油以及更多烯屬烴的產物。當尋求特殊 高活性且產生的FCC汽油的辛烷等級並非最重要時，本發 明的稀土類型催化劑在結晶之後，以與高含量的稀土離子 交換進行後處理，例如利用諸如302專利中所述的程序，是 有用的。考量稀土的含量範圍在0.1 %至12%，通常在0.5%及 7 %之間（重量基礎）。 本發明的較佳催化劑所含的微球含有至少50重量％的 Y-八面沸石，且較佳自70%至75%，其以結晶的八面沸石型 的沸石爲基礎加以表示。如在此所用，詞語γ_八面沸石應 該含有合成的以鈉型存在的八面沸石，表現出的Χ_射線繞 射型態如Breck著，沸石分子篩，ρ.369表4.90 ( 1974)中所 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -20- 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 述的型態，且具有一個結晶單元體（unit cell)大小，以鈉型 存在（自沸石中洗去任何結晶母液之後），以ASTM測試 標題爲「八面沸石型沸石的單元體大小維度的測定」（編 號D3942- 80 )標準方法中所述的技術或以等似的技術測定 ，其爲小於約24.75 A。詞語Y-八面沸石應該包含以鈉型存 在以及已知變化型的沸石，包括例如稀土與銨交換型及穩 定型。當沸石爲鈉型存在時（已經淸洗以去除微球中所含 任何結晶母液之後），以ASTM測試標題爲「相對的沸石 繞射強度」（編號D3906- 80 )標準方法中所述的技術或以 等似的技術，測定催化劑微球中的Y-八面沸石的百分比。 重要的是在進行X-射線評估之前，需注意使微球平衡，因 爲平衡對結果有重要效應。 較佳的是微球的鈉型Y-八面沸石成分具有的結晶單元 體大小小於約24.73 A，且最佳爲小於約24.69 A。一般而言 ，微球的 Y-八面沸石成分具有的結晶單元體大小範圍在 24.64 — 24.73 A之間’相當於Y-八面沸石的Si〇2/Al2〇3的莫 耳比約4.1 一 5.2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的微球可以純的形式或與其他催化劑、添加劑 及/或其他摻合劑摻合而銷售。 本發明的催化劑如同所有商業流體催化性裂化用之催 化劑一樣，在裂化單元操作中會被熱液去活化。於是，如 在此所用的詞語「在催化劑存在下的石化進料的裂化」應 該包含在新鮮的、部分去活化的或完全去活化形式的催化 劑存在下的石化進料的裂化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） -21 - 1226263 A7 B7 五、發明説明（^ 實例1 在本實例中，微球含有取自分選、硏磨、超細的（90% < 1 μιη )灰色高嶺土的60份粗的白色水合高嶺土（ 72% < 2 μιτι)以及40份Ansilex® 93尖晶石，與取自第40級（歐美的 )矽酸鈉的12份SiCh，行噴霧乾燥，再煅燒。之後微球會 結晶，並交換成本發明催化劑的形式。 噴霧乾燥用的漿液係以結合水合高嶺土流與尖晶石粉 而製，加水以控制結合的漿液固體至50%。以輪狀原子化器 將漿液輸送進噴霧乾燥器，而於原子化器上游數英呎的線 上靜置的混合器中的矽酸鈉溶液（2.88 Si〇2/Na2〇)噴入漿 液中。混合物則噴霧乾燥，然後旋轉煅燒，直到水合高嶺 土的X -射線繞射線消失爲止，表不水合高嶺土轉化至變高 嶺土。 這些微球之後以習用的方法在約21 (TF下結晶，產生γ 沸石。下表1列出使用於本實例中的結晶方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX；297公釐） -22- 1226263 A7 B7 五、發明説明（ 表1 Si〇"Na2〇，w/w 2.74 Si〇"Ah〇3, w/w 6 H2〇/Na2〇, w/w 6.39 種子，w/w 0.004 微球，克 250 30%矽酸鈉，克 989.8 19% NaOH，克 17.8 h2〇，克 2.3 小時 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結晶之後，自催化劑去除母液’偏化劑再以水淸洗。 然後此物與其他實例中一樣詳細地以硝酸銨進行離子交換 。催化劑中加入稀土，催化劑煅燒’然後在進一步離子交 換，直到獲得名爲0.4%的Na2〇。催化劑再進行第二次煅燒 ，以完成產物。催化劑的性質與以依據U.S. 4,395,809製備 的商業催化劑經稀土交換者的性質相當。結果如表2所示。 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1226263 A7 B7 五、發明説明（21) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 於1.1%RE0下的比較性催化劑(4,395,809)資料 鈉型 最終產物 蒸汽 4Hrs，@1500F TSA 506 373 230 MSA 56 121 81 ZSA 450 252 149 Z/M 8.04 2.08 1.84 UCS 24.48 24.26 ABD 0.86 0.86 於3.1%RE〇下的比較性催化劑(4,395,809)資料 鈉型 最終產物 蒸汽特性4Hrs，@1500F TSA 506 407 244 MSA 56 116 77 ZSA 450 291 67 Z/M 8.04 2.51 2.17 UCS 24.52 24.292 ABD 0.83 0.85 於1.5%RE〇的本發明 鈉型 最終產物 蒸汽特性4Hrs，@1500F TSA 564 432 272 MSA 75 132 95 ZSA 489 300 177 Z/M 6.52 2.27 1.86 UCS 24.459 24.26 ABD 0.83 0.83 於3.1%RE〇的本發明 鈉型 新鮮 4Hrs,@1500 TSA 564 443 271 MSA 75 126 93 ZSA 489 317 178 Z/M 6,52 2.52 1.91 UCS 24.528 24.273 ABD 0.8 0.82 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -24- 1226263 A7 B7 五、發明説明（2士 實例2 實例1的比較性與發明性的樣品（3 %REO)當作裂化用催 化劑進行測試。以蒸汽在1 500 F下處理4小時的樣品，與活 性調整的局嶺土微球慘合，得到B E T表面積爲1 3 0 m2 / g m。 在一個ACETM (Xytel)微尺度FFB反應器中使用這些摻合物 ，具有2·125”注射器、8WHSV、流體可隨時間變化、980。F 以及性質列舉在表3中的氣油。於一定焦炭下所計算的選擇 性在本發明及先前技藝的商業催化劑之間，並無有意義白勺 差異，見表4。然而，卻增進了蒸汽處理的表面積與鈉去除 結果。 --------衣-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —-—- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -25 - 1226263 A7
7 B 五、發明説明（d 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 表3 氣油特性 康碳（concarbon) 0.36 API@60F 24.29 流動點（F) 97 苯胺點Pt.(F) 189 基本N ppm 355 合計N ppm 986 參考指數 @25C 1.505 硫％ 0.72 U〇P Kw 11.92 模擬蒸餾（F) 10% 633 30% 731 50% 808 70% 887 90% 9 80 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26- 1226263 A7 B7 五、發明説明（2么 表4 催化劑 比較性 本發明 稀土含量 3%REO 3%REO Η 2，w t % 0.07 0.0 8 合計 C2-，Wt% 1.67 1.67 LPG，Wt% 19.43 19.75 汽油，Wt% 49.61 50.04 LC〇，Wt% 15.93 16.10 HC〇，Wt% 9.81 8.90 Coke,Wt% 3.54 3.54 合計 100.00 100.00 C3 = /合計 C3s 0.83 0.84 i-C4=/C4= 0.22 0.24 C4 = /合計 C4s 0.54 0.55 轉化 74.26 75.00 催化劑/油 6.44 7·45 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 在本實例中，含有約67份MetamaxTM變高嶺土與取自超 細（90% < 1 μιη)灰色高嶺土的33份Ansilex® 93尖晶石顏 料的微球，與取自Ν-Brand®矽酸鈉的11.7份SiCh，經噴霧 乾燥，酸中和後再煅燒。之後微球會結晶，並交換成本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） - 27- 1226263 A7 B7 五、發明説明（d 明催化劑的形式。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 噴霧乾燥用的漿液係將2.2 kg的 A-93 HS、得自 Engelhard公司的Ansilex® 93高亮度顏料的60%固體的水性 漿液與約55%固體的4.87 kg MeUmaxTM變高嶺土混合而製。 可取得的Metamax爲乾的粉末，也來自Engelhard公司。 Metamax係以每公斤乾的Metamax與0.9 ml膠體211分散劑 製成。漿液輸送進一個單一流體噴嘴的噴霧乾燥器，而於 噴嘴上游數英呎的線上靜置的混合器中的N-Brand®矽酸鈉 溶液（3.22 Si〇2/Na2〇）噴入漿液中。 收集噴霧乾燥的微球，並以酸中和如下。3.6 Kg的水 置於一設有攪拌器與pH探針的桶中，於室溫及ΡΗ = 3·4之下 ，1.8 Kg的微球及199克的40%H2S〇4緩慢地共同加進攪拌的 水中，以產生矽膠與硫酸鈉。然後將微球過濾、以去離子 水淸洗、乾燥，然後於1 350°F下煅燒3小時。 實例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本實例中，微球含有67份MetamaxTM變高嶺土與33份 Hi-opaque1^尖晶石顏料，其ISP小於57 %固體量，係以分成 細層的粗的白色高嶺土的標準粒徑分選而製成，與8·46份取 自N-Brand®矽酸鈉的Si〇2噴霧乾燥，然後直接煅燒。之後 微球會結晶，並交換成本發明催化劑的形式。 噴霧乾燥的漿液係將以膠體2 1 1與水於60%固體量^ $ 的 2.2 kg Hi-opaqueTM (Engelhard)發液及 4.87 kg 55%g| 體量 的MetamaxTM變高嶺土水性漿液混合而製。這些顏料分別製 $纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) " ^ -28- 1226263 A7 B7 五、發明説明（2 成，每公斤乾顏料使用約2.5及3.8 ml的膠體211分散劑，且 在Cowles混合器中使用相當大的機械工作。漿液剛開始有 膨脹性，持續混合直到在容器牆壁上不再有明顯的膨脹性 爲止。將結合的漿液以如實例3中的N-Brand®噴射噴霧乾燥 。收集噴霧乾燥的微球，並直接在1 500°F下煅燒4小時。 實例5 在本實例中，微球含有67份MetamaxTM變高嶺土與33份 由分成細層的粗的白色高嶺土（NusurfTM)的粗粒徑部分而製 成的尖晶石顏料，其ISP小於57%固體量，與5.20份取自N-Brand®矽酸鈉的Si〇2噴霧乾燥，然後直接煅燒。之後微球 會結晶，並交換成本發明催化劑的形式。
NusurfTM水合分成細層的高嶺土顏料（Engelhard)在約 13分鐘的停留時間與1 850°F的區域溫度下，於模廠尺度的 電熱旋轉煅燒器中煅燒。然後用鎚子將煅燒的產物碾碎， 及以流體能量碾碎，使大於20 μιη的顆粒不成團。噴霧乾燥 的漿液係將以膠體211與水於60%固體量製成的2.2 kg NusurfTM尖晶石漿液及4.87 kg 55%固體量的Metamax"變高 嶺土水性漿液混合而製。這些顏料分別製成，每公斤乾顏 料皆使用約3· 8 ml的膠體211分散劑，且在Cowles混合器中 使用相當大的機械工作。漿液剛開始有膨脹性，持續混合 直到在容器牆壁上不再有明顯的膨脹性爲止。將結合的發 液以如實例1中的N-Brand®噴射噴霧乾燥。收集噴霧乾燥的 微球，並直接在1 500°F下煅燒約4小時。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) ~ -- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1226263 A7 B7 五、發明説明（2丨 實例6 — 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例3 — 5的微球以習用的方法在約21CTF下結晶，以產 生Y沸石。每一情況中結合二種良好的結晶體。表5列舉二 個等似批次其中一個的方法。種子含有0.57重量％A12〇3、 13·9重量％Na2〇、23.75%Si〇2，並帶有平衡的水。 表5 實例6 實例7 實例8 微球 實例3 實例4 實例5 Si〇2/Na2〇, w/w 2.81 2.85 2.75 H2〇/Na2〇, w/w 5.9 7.5 7.5 種子，w/w 0.004 0.004 0.004 微球 150 300 300 種子，gms 105.3 210.5 210.5 N-brand，gms 666 1434 1548 50% Na〇H，gms 87.0 141.8 171.9 H2〇，gms 103.6 542 594 Hours 23 23 23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在結晶之後，淸洗樣品，然後於180°F與pH 3之下，使 用等份數的催化劑、溶液與水，以54重量％硝酸銨交換二次 。之後，樣品進行交換，獲得3重量％ REO，於1150°F、25% 濕氣下在加蓋的盤中煅燒，同上以硝酸銨交換五次，並再 次於1150°F下煅燒，以獲得最終產物。於1 atm蒸汽壓力下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1226263 A7 B7 五、發明説明（21 ，使用1150°F蒸汽4小時，以評估蒸汽穩定度。選擇的特性 如下表6所示，連同可實踐的先前技藝的一般結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------、玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'X 297公釐） -31 - 1226263 A7
7 B 五、發明説明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 催化劑 實例6 實例7 實例8 比較性 微球 實例3 實例4 實例5 5,395,809 噴霧的ABD 0.55 0.57 0.57 Na 型 ZSA 512 512 473 Na 型 ％ZY 78 78 72 最終產物的特性 BET, m2/gm 487 452 442 421 HgPV, cc/gm,於 40-200 A之間 0.147 0.063 0.069 0.078 200-2 K 0.031 0.007 0.012 0.029 2 Κ-20 Κ 0.008 0.009 0.023 0.019 TPV，直徑 40-20,000 A 0.186 0.08 0.104 0.125 Na2〇，重量％ 0.09 0.28 0.16 0.38 RE〇，V 2.9 2.9 2.9 3.26 1 500 F蒸汽處理的 ZSA 271 244 234 161 %ZSA的保持vs.Na 型 56% 51% 51% 38-40% 結果顯示，使用本發明已可獲得低鈉含量的最終產物 、高的最終表面積、以及增進的沸石表面積穩定度。產物 實質上爲非大孔性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 1226263 A7 B7 五、發明説明（4 當給定上述揭示後，對於熟悉本技藝者而言，許多其 他特性、變化及增進將會很明顯。至於其他特性、變化及 增進皆視爲本發明的一部份，其範疇以下述的申請專利範 圍決定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 陘濟郎智慧时產^員工消費合昨fi中贤 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - 33-