CN1332754C - 一种使用硅粘结剂的裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用硅粘结剂的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10～60重%的分子筛、0～75重%的粘土、以SiO2计5～40重%的硅粘结剂和以氧化物计0～10重%的改性组分组成，该催化剂是采用溶胶和凝胶相结合的方法，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，通过控制喷雾干燥尾气温度50～150℃生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理得到的。该催化剂具有更大的孔体积和裂化活性，应用该催化剂的烃油裂化方法具有更好的裂化选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂及其应用，更具体地说涉及硅溶胶为粘结剂的半合成烃类裂化催化剂及其应用。
背景技术
近年来，由于原料的重质化和劣质化，催化剂中分子筛的含量不断增加，以拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂的催化剂载体，已不能耐受分子筛量的进一步增加，造成催化剂抗磨性差，另外，拟薄水铝石和铝溶胶的价格较高，造成催化剂成本偏高。因此，必须提高催化剂载体的粘结性，保证催化剂在使用过程中具有良好的抗磨损能力。
美国专利USP3,867,308公开的采用含钠硅溶胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，虽然载体粘结力强，但堆积密度大，不利于流化，不适合现阶段大多数FCC装置使用，而且表面积低，孔体积小，不利于渣油的催化裂化。
美国专利USP3,957,689公开的采用硫酸铝缓冲溶液，制备含钠硅溶胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，硅溶胶中氧化铝的含量为1-10重％。此方法改进了以单一硅溶胶为粘结剂制备催化剂时pH的控制范围。但同样存在堆积密度大，表面积低，孔体积小等问题，不适合现阶段大多数FCC装置使用。
美国专利USP3,972,835公开了一种无钠硅溶胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，其中无钠硅溶胶是将水玻璃通过离子交换树脂制得的。虽然此催化剂强度好，抗磨损能力强，但堆积密度大，不利于流化，表面积低，孔体积小，不利于渣油的催化裂化，而且无钠硅溶胶的制备需离子交换，制备过程复杂，且成本较高。
美国专利USP4,022,714和USP4,107,088公开了一种钛、锆、铁、铈、硼改性含钠硅溶胶制备的催化剂和制备方法，通过这些金属对硅溶胶进行改性，可以提高新鲜催化剂的比表面积和裂化活性，但同样存在堆积密度大，孔体积小等问题，不适合现阶段大多数FCC装置使用。
美国专利USP5,346,875公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，通过匹配催化剂各组分的等电点与无机氧化物溶胶的pH来制备催化剂，其中无机氧化物溶胶为硅溶胶或铝溶胶。采用此方法制备的硅溶胶粘结剂催化剂，磨损指数有较大幅度的提高，但同样存在堆积密度大，表面积低，孔体积小等不利因素。
综上所述，采用含钠硅溶胶为粘结剂制备的半合成催化裂化催化剂具有很好的抗磨损强度，并且制备工艺简单，而且含钠硅溶胶的价格也较拟薄水铝石和铝溶胶低廉，但存在堆积密度大，表面积低，孔体积小等不利因素。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种用含钠硅溶胶作粘结剂、具有优异基质裂化活性的裂化催化剂；目的之二是提供应用该催化剂的裂化方法。
本发明提供的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂和以氧化物计0～10重％的改性组分组成，并经下述步骤得到：
(1)硅粘结剂的制备：将模数为2.8～3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO2计，浓度为3～20重％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0～30℃，得到终点pH值为0.5～3.5，最终浓度为3～12重％的硅溶胶；
(2)选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；
(3)制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0～5.0；
(4)将分子筛浆液、改性组分浆液与上述步骤(2)得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5～3.2；
(5)控制喷雾成型的尾气温度为50～150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30～60重％；
(6)将微球状凝胶在60～90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；
(7)将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。
本发明提供的催化剂，优选由10～40重％的分子筛、10～50重％的粘土、以SiO2计10～30重％的硅粘结剂和以氧化物计0～5重％的改性组分组成。
本发明提供的催化剂中，所说的分子筛选自八面沸石、β沸石、MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY之一或其中两种或两种以上的混合物，REY、REHY、REHX、REUSY和REDASY的稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％；所说的八面沸石还可以是经选自元素周期表中IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIIB族元素改性，其中优选经Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一种或多种元素改性得到的。
本发明提供的催化剂中，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土和膨润土中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
所说的步骤(1)硅粘结剂的制备中，无机酸选自含或不含硫酸铝缓冲溶液的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，所说硅溶胶终点pH值为0.8～3.0。
所说的步骤(5)所述喷雾成型的尾气温度优选为90～120℃，其含水量为40～50重％。
本发明提供的催化剂中，所说的改性组分选自元素周期表中稀土元素(RE)、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素的化合物之一或其中两种或两种以上混合物。所说的稀土元素可以是单一的稀土，如La、Ce、Pr、Nd等或混合稀土，所说的IIA族元素优选Mg、Ca、Sr或Ba，所说的IVA元素优选Sn，所说的VA元素优选P或Sb，所说的IIB元素优选Zn，所说的IVB元素优选Ti或Zr，所说的VIB元素优选Cr或Mo，所说的VIIIB族元素优选Fe，其中更优选的元素为RE和/或P。
本发明还提供了应用该催化剂的一种烃油催化裂化方法，该方法是在温度450～700℃、优选460～680℃，重时空速0.2～20小时-1、优选1～10小时-1，剂油重量比为2～12、优选3～10条件下发生裂化反应。
本发明提供的裂化方法中，所说的烃油选自减压蜡油、常压渣油、加氢尾油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
本发明提供的催化剂具有大孔体积、耐磨损、中等堆积密度等特性。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更大的孔体积，提高了催化剂活性中心的可接近性，有利于大分子烃扩散进入催化剂，增强了对大分子烃类的裂化，因此具有更高的裂化活性；本发明提供的催化剂具有良好的抗磨损强度，可耐受更高的分子筛用量；本发明提供的催化剂堆积密度适中，适合现阶段大多数FCC装置使用。另外，本发明提供的催化剂采用含钠硅溶胶作粘结剂，降低了催化剂成本，更具竞争优势。
本发明提供的催化剂，是采用溶胶和凝胶相结合的方法，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，打浆过程简单易行通过低温喷雾成型，生成微球状凝胶，避免了水凝胶过滤困难等问题，再进行老化扩孔处理，可有效地改善了催化剂的物化性能。另外，喷雾温度有较大幅度的降低，减少了能耗，并可提高装置的处理量。
本发明提供的烃油的裂化方法具有更高的烃油转化率，更高的汽油收率和更强的重油裂化能力。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
取2.1L盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，加10.0Kg脱阳离子水进行稀释。取9.6Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加11.6Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.5重％，pH值2.3的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入5.4Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在6.8Kg脱阳离子水中加入3.8KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，继续搅拌0.5小时，得到固含量为20.5重％、pH值为3.0的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度110℃下喷雾成型，得到固含量为55.2重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在90℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号A。
催化剂A组成为40重％高岭土、35重％DASY分子筛、25重％SiO2粘结剂。
对比例1
本对比例说明用含钠水玻璃制备的硅溶胶为粘结剂，未经溶胶-凝胶过程处理的常规催化裂化催化剂。
按照实施例1所述方法，制备得到固含量为20.5重％、pH值为3.0的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度250℃下喷雾干燥成型，得到的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得对比催化剂编号DB-1。
对比催化剂DB-1组成为40重％高岭土、35重％DASY分子筛、25重％SiO2粘结剂。
催化剂A和对比剂DB-1用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表1中。
表1
| 编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例1 | A | 304 | 0.38 | 0.6 | 0.68 |
| 对比例1 | DB-1 | 311 | 0.32 | 0.2 | 0.74 |
由表1数据可以看出，本发明提供的催化剂A，与用常规方法制备的同样以硅溶胶为粘结剂的对比催化剂DB-1，其比表面积基本相同，都具有较好的耐磨损强度，但A较对比催化剂DB-1具有更大的孔体积和适中的堆积密度。
实施例2
取0.63L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取7.7Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度8.2重％，pH值2.5的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入5.1Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在7.0Kg脱阳离子水中加入2.7KgMOY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分于筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时，再加入0.6Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)和0.22Kg磷酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度85重％)，继续搅拌0.5小时，得到固含量为23.9重％、pH值为3.2的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度100℃下喷雾成型，得到固含量为59.7重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在80℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10分钟，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10分钟，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号为B。
催化剂B组成为38重％高岭土、40重％分子筛(MOY分子筛25重％、REHY分子筛10重％、REY分子筛5重％)、20重％SiO2粘结剂和2重％的改性组分(RE2O3为0.65重％、P2O5为1.35重％)。
对比例2
本对比例说明用含钠水玻璃制备的硅溶胶为粘结剂，未经溶胶-凝胶过程处理的催化剂。
按照实施例2所述方法，制备得到固含量为23.9重％、pH值为3.2的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度280℃下喷雾干燥成型，得到微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。得到对比催化剂，编号为DB-2。
对比催化剂DB-2组成为38重％高岭土、40重％分子筛(MOY分子筛25重％、REHY分子筛10重％、REY分子筛5重％)、20重％SiO2粘结剂和2重％的改性组分(RE2O3为0.65重％、P2O5为1.35重％)。
催化剂B和对比剂DB-2用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表2。
表2
| 实例编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例2 | B | 308 | 0.40 | 1.3 | 0.63 |
| 对比例2 | DB-2 | 335 | 0.35 | 0.8 | 0.69 |
由表2的数据可以看出，本发明提供的催化剂B，与用常规方法制备的同样用硅溶胶为粘结剂的对比催化剂DB-2相比，比表面积基本相同，都具有较好的耐磨损强度，但催化剂B比对比催化剂DB-2具有更大的孔体积和适中的堆积密度。
实施例3
取0.47L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却后加入1.3Kg硫酸铝溶液(山东铝厂生产，含Al2O3浓度7.4重％)。取5.8Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸-硫酸铝稀溶液中，得到SiO2浓度6.4重％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入6.7Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在6.8Kg脱阳离子水中加入2.2KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，1.8KgZRP-1分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为4.0。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时，再加入0.5Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，继续搅拌0.5小时，得到固含量为24.0重％、pH值为3.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度120℃下喷雾成型，得到固含量为60.3重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在90℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到催化剂，编号为C。
催化剂C组成为49.5重％高岭土、35重％分子筛(DASY分子筛20重％、ZRP-1分子筛15重％)、15重％SiO2粘结剂和以RE2O3计0.5重％的改性组分。
对比例3
本对比例说明用含钠水玻璃制备的硅溶胶为粘结剂，未经溶胶-凝胶过程处理的催化剂。
按照实施例3所述方法，制备得到固含量为24.0重％、pH值为3.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度300℃下喷雾干燥成型，得到微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时即得对比催化剂DB-3。
对比催化剂DB-3的组成为49.5重％高岭土、35重％分子筛(DASY分子筛20重％、ZRP-1分子筛15重％)、15重％SiO2粘结剂和以RE2O3计0.5重％的改性组分。
催化剂C和对比剂DB-3用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表3。
表3
| 实例编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例3 | C | 275 | 0.41 | 1.8 | 0.65 |
| 对比例3 | DB-3 | 281 | 0.37 | 1.2 | 0.70 |
由表3的数据可以看出，本发明提供的催化剂C，与用常规方法制备的对比催化剂DB-3，比表面积基本相同，都具有较好的耐磨损强度，但催化剂C与对比催化剂DB-3相比，具有更大的孔体积和适中的堆积密度。
实施例4
将96.8gFeCl3·6H2O溶于2.6Kg脱阳离子水中，加入2.2KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2小时，得到含Fe量为1.0重％的Fe改性DASY分子筛。
取1.4L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取15.4Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.5Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度11.9重％，pH值1.5的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入5.4Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，同含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在4.0Kg脱阳离子水中加入上述Fe改性的DASY分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时。得到固含量为22.2重％、pH值为2.8的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度150℃下喷雾成型，得到固含量为62.8重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在60℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号为D。
催化剂D组成为40重％高岭土、20重％Fe改性的DASY分子筛、40重％SiO2粘结剂。
实施例5
将10.4gZnCl2和83.7gMgCl2·6H2O溶于1.3Kg脱阳离子水中，加入1.1KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2小时，得到含Zn量为0.5重％、含Mg量为1.0重％的Zn、Mg改性DASY分子筛。
取1.2L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取11.5Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度10.3重％，pH值0.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入7.6Kg蒙脱土(南化红山膨润土有限公司生产，固含量为78.6重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在2.0Kg脱阳离子水中加入上述Zn、Mg改性的DASY分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时。得到固含量为25.2重％、pH值为2.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度80℃下喷雾成型，得到固含量为53.6重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在70℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号为E。
催化剂E组成为60重％蒙脱土、10重％Zn和Mg改性的DASY分子筛、30重％SiO2粘结剂。
实施例6
取1.4L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取15.4Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.5Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度11.9重％，pH值1.5的硅溶胶。
在10.0Kg脱阳离子水中加入5.4KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，经均质器充分分散后，加入到上述硅溶胶中，并加入1.63Kg磷酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度85重％)，搅拌0.5小时。得到固含量为19.7重％、pH值为2.7的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度120℃下喷雾成型，得到固含量为53.8重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在80℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号为F。
催化剂F组成为50重％DASY分子筛、40重％SiO2粘结剂和以P2O5计10重％的改性组分。
实施例7
取0.31L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取3.9Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度4.9重％，pH值2.8的硅溶胶。
将1.44Kg Zr(SO4)2·6H2O溶于8.0Kg脱阳离子水中，加入到上述硅溶胶中，再加入7.4Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在6.0Kg脱阳离子水中加入3.3KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为4.0。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时。得到固含量为21.5重％、pH值为3.2的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度120℃下喷雾成型，得到固含量为57.4重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在60℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到催化剂，编号为G。
催化剂G组成为55重％高岭土、30重％DASY分子筛、10重％SiO2粘结剂和以ZrO计5重％的改性组分。
实施例8
将114.1g SnCl2·2H2O溶于3.9Kg脱阳离子水中，加入3.3KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2小时，得到含Sn量为2.0重％的Sn改性DASY分子筛。
取0.63L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取7.7Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度8.2重％，pH值2.5的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入6.8Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在8.0Kg脱阳离子水中加入上述Sn改性的DASY分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时。得到固含量为23.6重％、pH值为3.3的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度100℃下喷雾成型，得到固含量为58.5重％的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在80℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1小时，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。所得催化剂编号为H。
催化剂H组成为50重％高岭土、30重％Sn改性DASY分子筛、20重％SiO2粘结剂。
以下实施例说明本发明提供的催化剂在烃油裂化中的应用。
实施例9
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂A老化4小时。在重油微反装置上，以老化后的催化剂A对馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质如表4所示)进行催化裂化，反应条件为反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为5。评价结果列于表5中。
表5中，转化率＝100-柴油产率-重油产率。重油指沸点为330℃以上的馏分，汽油的馏程为C5-204℃，柴油的馏程为204-330℃。
对比例4
下面的对比例说明使用对比催化剂DB-1的裂化方法。
按实施例9的方法老化对比催化剂DB-1，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。评价结果列于表5中。
表4
| 原料油 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.8652 |
| 粘度，mm2·S-1 | 14.58 |
| 沥青质，重％ | 0.686 |
| 康氏残炭，重％ | 0.04 |
| 馏程，℃IBP10％50％90％95％FBP | 227289389446458475 |
表5
| 实施例编号 | 催化剂 | 转化率，重％ | 产物收率，重％ | ||||
| 气体 | 焦炭 | 汽油 | 柴油 | 重油 | |||
| 实施例9 | A | 71.5 | 12.3 | 1.1 | 58.1 | 17.6 | 10.9 |
| 对比例4 | DB-1 | 68.5 | 10.9 | 1.1 | 56.5 | 18.3 | 13.2 |
由表5的数据可以看出，与使用对比催化剂的烃油裂化方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率，更高的汽油收率和更强的重油裂化能力，并且焦炭保持相当。
实施例10
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂B老化4小时。在小型固定流化床装置上，以老化后的催化剂B对减压蜡油掺34重％常压渣油的原料油进行催化裂化(其性质如表6所示)，催化剂装量为90g，评价条件为反应温度为500℃，重时空速为20小时-1，剂油重量比为4。结果列于表7中。
对比例5
按实施例10的方法老化对比催化剂DB-2，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。结果列于表7中。
表6
| 原料油 | 减压蜡油掺34重％常压渣油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.9066 |
| 残炭，重％ | 3.20 |
| 凝点，℃ | 40 |
| 粘度，mm2·S-1 | |
| 100℃ | 11.0 |
| 80℃ | 18.83 |
| 元素组成，重％ | |
| C | 85.7 |
| H | 12.8 |
| S | 0.77 |
| N | 0.38 |
| 烃族组成，重％ | |
| 饱和烃 | 57.5 |
| 芳烃 | 24.5 |
| 胶质 | 16.9 |
| 沥青质 | 1.1 |
| 金属含量，ppm | |
| Fe | 5.3 |
| Ni | 5.0 |
| Cu | 0.04 |
| V | 0.8 |
| Na | 1.2 |
| 减压馏程，℃ | |
| 初馏点 | - |
| 5％ | 217 |
| 10％ | 276 |
| 30％ | 362 |
| 50％ | 414 |
| 70％ | 456 |
| 90％ | 537 |
| 特性因数 | 12.0 |
表7
| 实例编号 | 实施例10 | 对比例5 |
| 催化剂 | B | DB-2 |
| 转化率，重％ | 64.8 | 61.5 |
| 产物收率，重％气体汽油柴油重油焦炭 | l14.447.821.214.02.6 | 13.246.121.616.92.2 |
| 汽油中烯烃含量，％ | 28.2 | 29.5 |
由表7的数据可以看出，与使用对比催化剂的方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率和汽油收率，更强的重油裂化能力和更低的汽油馏分中烯烃含量。
实施例11
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂C老化4小时。在重油微反装置上，以老化后的催化剂C对馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质同表4)进行催化裂化，反应条件为反应温度为520℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4。结果列于表8中。
对比例6
按实施例11的方法老化对比催化剂DB-3，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。结果列于表8中。
表8
| 实例编号 | 实施例11 | 对比例6 |
| 催化剂 | C | DB-3 |
| 转化率，重％ | 78.0 | 76.4 |
| 产物收率，重％气体汽油柴油重油焦炭 | 31.645.214.77.31.2 | 30.844.415.58.11.2 |
| 烯烃产率，％C3 ＝C4 ＝C5 ＝∑C3 ＝～C5 ＝ | 10.913.710.334.9 | 10.713.510.234.4 |
由表8的数据可以看出，与使用对比催化剂的方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率，更高的气体和汽油收率，良好的低碳烯烃产率，更强的重油裂化能力，并且焦炭保持相当。
实施例12～16
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂D、E、F、G、H老化4小时。在重油微反装置上，分别以老化后的催化剂D、E、F、G、H对馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质如表4所示)进行催化裂化，反应条件为反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为5。结果列于表9中。
表9
| 实例编号 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 催化剂 | D | E | F | G | H |
| 转化率，重％ | 65.3 | 61.6 | 83.6 | 68.0 | 68.9 |
| 产物收率，重％气体汽油柴油重油焦炭 | 9.854.317.916.81.2 | 9.251.418.120.31.0 | 14.667.512.93.51.5 | 10.556.217.814.21.3 | 10.857.017.413.71.1 |
Claims (15)
1、一种使用硅粘结剂的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所说催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂和以氧化物计0～10重％的改性组分组成，该方法包括下述步骤：
(1)硅粘结剂的制备：将模数为2.8～3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO2计，浓度为8.5～20重％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0～30℃，得到终点pH值为0.5～3.5，最终浓度为3～12重％的硅溶胶；
(2)选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；
(3)制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0～5.0；
(4)将分子筛浆液、改性组分浆液与上述步骤(2)得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5～3.2；
(5)控制喷雾成型的尾气温度为50～150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30～60重％；
(6)将微球状凝胶在60～90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；
(7)将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。
2、按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说催化剂由10～40重％的分子筛、10～50重％的粘土、以SiO2计10～30重％的硅粘结剂和以氧化物计0～5重％的改性组分组成。
3、按照权利要求1的制备方法，所说的分子筛选自八面沸石、β沸石、MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。
4、按照权利要求3的制备方法，所说的八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或其中两种或两种以上的混合物，其中，REY、REHY、REUSY或REDASY中的稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％。
5、按照权利要求4的制备方法，所说的八面沸石经选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ii、Zr和Fe中的一种或多种的元素改性。
6、按照权利要求1的制备方法，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土和膨润土中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
7、按照权利要求1的制备方法，所说的步骤(1)硅粘结剂的制备中，无机酸选自含或不含硫酸铝缓冲溶液的硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，所说硅溶胶终点pH值为0.8～3.0。
8、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(5)所述喷雾成型的尾气温度为90～120℃，微球状凝胶含水量为40～50重％。
9、按照权利要求1的制备方法，所说的改性组分选自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB和VIIIB族元素中的一种元素或其中两种或两种以上元素的化合物。
10、按照权利要求9的制备方法，所说的稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd之一或它们的混合物。
11、按照权利要求9的制备方法，所说的IIA族元素选自Mg、Ca、Sr或Ba，所说的IVA元素为Sn，所说的VA元素选自P或Sb，所说的IIB元素为Zn，所说的IVB元素选自Ti或Zr，所说的VIB元素选自Cr或Mo，所说的VIIIB族元素为Fe。
12、按照权利要求9的制备方法，其特征在于所说的元素为RE和/或P。
13、权利要求1的制备方法得到的裂化催化剂在温度450～700℃，重时空速0.2～20小时-1，剂油重量比为2～12条件下进行裂化反应。
14、按照权利要求13的裂化反应，所说的裂化反应的原料油选自减压蜡油、常压渣油、加氢尾油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油和减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
15、按照权利要求13的裂化反应，其特征是在温度460～680℃，重时空速1～10小时-1，剂油重量比为3～10条件下发生裂化反应。
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