CN104058594B

CN104058594B - 利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法

Info

Publication number: CN104058594B
Application number: CN201410327613.6A
Authority: CN
Inventors: 刘立强; 李航; 张圣斌; 邢瑞平
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104058594A

Abstract

本发明公开了一种利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法。本发明以石油催化剂废渣、白云石、长石与添加剂为原料，采用高温熔融法制备高附加值玻璃陶瓷产品。本发明的石油催化剂废渣最大利用率90％，极大的减少了石油催化剂废渣堆放的土地成本、堆场建设和维护费用，避免了石油催化剂废渣对周围土地环境、水源和空气的污染，有利于节约土地资源，保护环境。本发明的主原材料为固体废弃物，原料成本低，制备方法简单，有利于工业化生产推广。该方法制备的玻璃陶瓷强度高、质感好，能够很好的应用在生产建筑装饰材料、工业耐磨耐蚀材料及工艺品方面。

Description

利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法

技术领域

本发明属于环保及新材料领域，涉及一种利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法。

背景技术

改革开放以后，我国经济高速发展，对能源的需求越来越大，石油作为能源的重要组成部分，在我国一次能源消费和生产中所占的比重迅速上升并基本稳定在一定的水平上。石油炼化是石油工业的一个重要组成部分，是国民经济支柱产业之一，是提供能源，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业。据统计全世界总能源需求的40％依赖石油产品，世界石油总产量的大约10％用于生产有机化工原料。随着我国经济的发展，石油的消耗和炼油产品需求也都急剧上升。据分析：我国到2020年对成品油的消费量将达到2.6×10⁸吨/年。催化裂化是我国石油加工的主要技术手段，目前我国成品汽油的80％和柴油的30％左右均产自催化裂化加工工艺。

人们利用流化催化裂化(FCC)技术来加工重油和渣油，以获取石油炼化的最大经济效益。我国石油资源中，原油偏重，轻质油含量低，因此重油催化裂化的过程就十分重要。随着原油的重质化以及渣油催化裂化工艺的发展，重油和催化裂化催化剂市场需求量日益增大。在催化裂化催化剂生产过程中需要投入大量的固体和液体物质，如：高岭土、拟薄水铝石、氯化稀土、水玻璃、硫酸铝、稀土氧化物等。其中的一部分固体物质及部分液体物质(尤其是可溶性硅)，进入污水体系后相互反应生成悬浮物，并最终以悬浮物的形式排放。以某催化裂化催化剂厂为例，排放污水中的悬浮物含量高达8000mg/L，每天产生的污泥量高达20～30吨。这些污泥经过絮凝沉淀处理后进行堆放。这些污泥自然风化后，形成块渣，行业内称之为“石油催化剂废渣”(含硅量高达约50％以上)。

随着我国石油工业的发展，石油催化剂废渣的弃置堆放量越来越大，不仅占用了土地，还污染环境，破坏自然生态，给环境和企业带来很大负担。此外，晒干的石油催化剂废渣形成的粉尘到处飞扬，破坏生态环境，造成环境污染。石油催化剂废渣如果不经过正确的处理不仅是对资源的一种浪费，也是对环境生态甚至是人们身体健康的一种威胁。大量的石油催化剂废渣的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响，所以最大限度的减少石油催化剂废渣的排放量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。

目前常用的催化裂化催化剂有无定型硅酸铝(如天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝)和结晶型硅铝酸盐(即分子筛)。催化剂生产过程中产生的复合催化剂废渣的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、CaO、CeO₂和La₂O₃，其余杂质有Fe₂O₃、MgO、Na₂O、SrO等。由于石油催化剂废渣的成分复杂，处理难度大，到目前为止还没有得到有效利用，因此石油催化剂废渣的利用是一项艰巨而迫切的任务。从目前对石油催化剂废渣的综合利用研究来看，主要是用作建筑材料和填料，或者用来提取有用成分，合成沸石等。上述应用多数只有社会效益，很难取得经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法，旨在解决石油催化剂废渣固体废弃物综合利用率不高并导致污染环境的问题，同时减少自然矿物资源的消耗。

本发明是这样实现的：一种利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：石油催化剂废渣55～90％、白云石3～35％、长石2～25％、添加剂5～15％。

优选配比：石油催化剂废渣80％、白云石5％、长石2％、添加剂13％。

其中，石油催化剂废渣为在生产石油催化裂化剂无定型硅酸铝和结晶型硅铝酸盐生产过程中产生的复合废渣，主要成分如下，按质量比计：SiO₂50％～56％、Al₂O₃18～21％、CaO8～10％、CeO₂+La₂O₃4～5％，其余还含有Fe₂O₃、MgO、Na₂O、SrO等。

其中，添加剂由Na₂CO₃、H₃BO₃、Na₂B₄O₇中的至少一种和ZrO₂、TiO₂、CaF₂、P₂O₅中的至少一种以及BaO和ZnO组成。其中，BaO和ZnO可以抑制着色离子的价态变化，增加材料白度和光泽度，使材料颜色更加鲜艳明亮；Na₂CO₃、H₃BO₃或者Na₂B₄O₇起到助熔，增强玻璃陶瓷结构，提高力学性能的作用；ZrO₂、TiO₂、CaF₂或者P₂O₅起到形核作用。

上述添加剂按质量比计：Na₂CO₃0～5％、H₃BO₃0～5％、Na₂B₄O₇0～5％、ZrO₂0～10％、TiO₂0～10％、CaF₂0～10％、P₂O₅0～10％、BaO0.3％和ZnO0.2％。其中Na₂CO₃、H₃BO₃和Na₂B₄O₇中至少有一种的百分数不能为0，ZrO₂、TiO₂、CaF₂和P₂O₅中至少有一种的百分数不能为0。

优选配比为：TiO₂3％、P₂O₅3％、Na₂B₄O₇5％、Na₂CO₃1.5％、BaO0.3％和ZnO0.2％。

本发明利用石油催化剂废渣中稀土元素澄清玻璃液，消除气泡，促使玻璃陶瓷结构紧凑的作用，使石油催化剂废渣制备的玻璃陶瓷的力学性能增加。

本发明引入复合添加剂，通过一定配比控制析晶，而且强烈地降低了石油催化剂废渣中稀土元素的抑制析晶作用，大大地提高了石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的晶化程度。

本发明的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述重量比取各原料备用，将石油催化剂废渣、白云石、长石与添加剂放入混料机中，混料0.5～1h，过100～200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，然后置于高温炉中，在1400～1600℃温度经1～4h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却1～3min后，调节温度为550～650℃并保持0.5～1h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在800～1050℃温度下保温1～3h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品。

相比与现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的石油催化剂废渣玻璃陶瓷的制备所需的主原材料为固体废弃物，原料成本低，制备方法简单，有利于工业化生产推广。

(2)本发明中石油催化剂废渣最大利用率90％，极大的减少了石油催化剂废渣堆放土地成本、堆场建设和维护费用，避免了石油催化剂废渣对周围土地环境、水源和空气的污染，有利于节约土地资源，保护环境。

(3)本发明的石油催化剂废渣玻璃陶瓷强度高、质感好，能够很好的用于生产建筑装饰材料、工业耐磨耐蚀材料及工艺品，产品质量可靠，市场前景广阔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。其中主要原料的成分及其重量比如下：

石油催化剂废渣：SiO₂50％～56％、Al₂O₃18～21％、CaO8～10％、CeO₂+La₂O₃4～5％；

长石：SiO₂47％～50％、Al₂O₃14％～16％、CaO12％～14％、K₂O+Na₂O12％～13％；

白云石：CaO26％～30％、MgO21％～22％、CO₂41％～43％。

实施例1：

(1)将55％的石油催化剂废渣、20％的白云石、10％的长石、8％的TiO₂、5％的Na₂B₄O、1.5％的Na₂CO₃、0.3％的BaO与0.2％的ZnO放入混料机中，混料0.5h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1400℃温度经1h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却1min后，调节温度550℃并保持0.5h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在800℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷成品1。

实施例2：

(1)将60％的石油催化剂废渣、20％的白云石、5％的长石、8％的CaF₂、5％的H₃BO₃、1.5％的Na₂CO₃、0.3％的BaO与0.2％的ZnO放入混料机中，混料0.6h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1450℃温度经2h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却2min后，调节温度570℃并保持1h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在900℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷成品2。

实施例3：

(1)将70％的石油催化剂废渣、8％的白云石、7％的长石、8％的P₂O₅、2％的H₃BO₃、3％的Na₂B₄O₇、1.5％的Na₂CO₃、0.3％的BaO与0.2％的ZnO放入混料机中，混料0.7h，过150目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1500℃温度经3h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度590℃并保持0.7h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在950℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷成品3。

实施例4：

(1)将80％的石油催化剂废渣、5％的白云石、2％的长石、3％的TiO₂、3％的P₂O₅、5％的Na₂B₄O₇、1.5％的Na₂CO₃、0.3％的BaO与0.2％的ZnO放入混料机中，混料0.8h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1550℃温度经3h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度610℃并保持0.8h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在1000℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷成品4。

实施例5：

(1)将90％的石油催化剂废渣、3％的白云石、2％的长石、3％的ZrO₂、1.5％的Na₂B₄O₇、0.3％的BaO与0.2％的ZnO放入混料机中，混料1h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1600℃温度经4h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度650℃并保持1h后随炉冷却，得到基础玻璃。

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在1050℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯。

(5)将步骤(4)得到的石油催化剂废渣玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到石油催化剂废渣玻璃陶瓷成品5。

对比实施例1

(1)将55％的硅砂、32％的白云石、10％的长石、1％的TiO₂、1％的Na₂B₄O与1％的Na₂CO₃放入混料机中，混料1h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1400℃～1600℃温度经1～4h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度为550℃～650℃并保持0.5h～1h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在800℃～1050℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯。

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品6。

对比实施例2

(1)将68％的硅砂、10％的白云石、2％的长石、10％的TiO₂、8％的Na₂B₄O₇与2％的Na₂CO₃放入混料机中，混料1h，过200目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1500℃温度经2h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到300℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度为600℃并保持0.5h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在1000℃温度下保温1h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯。

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品7。

效果实施例：将上述实施例和对比实施例中制备的玻璃陶瓷1～7进行性能测试，测试指标和方法为：抗折强度根据GB/T9966.2-1988测试方法测试，维氏硬度根据GB/T16534-2009的测试方法测试，测试结果如下表1所示：

表1玻璃陶瓷1～7性能测试结果

从表1中可以看出，本发明制备出的石油催化剂废渣玻璃陶瓷1～5的维氏硬度值≥800MPa，抗折强度值≥130MPa，最高抗折强度值达到198MPa，而对比实施例1和2所制备的玻璃陶瓷6～7的维氏硬度值和抗折强度值则比石油催化剂废渣玻璃陶瓷1～5相差较多。由于石油催化剂废渣中的稀土元素能够澄清玻璃液，消除气泡，促使玻璃陶瓷结构紧凑，因此本发明制备的石油催化剂废渣玻璃陶瓷强度高、质感好，能够很好的应用在制造建筑装饰材料、工业耐磨耐蚀材料及工艺品方面，产品质量可靠，市场前景广阔。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：石油催化剂废渣55~90%、白云石3~35%、长石 2~25%和添加剂 13%；所述添加剂的组分及在总原料中所占的重量比为：

TiO₂ 3%、P₂O₅ 3%、Na₂B₄O₇ 5%、Na₂CO₃ 1.5%、BaO 0.3% 和ZnO 0.2%；

所述石油催化剂废渣的主要成分如下，按质量比计：SiO₂ 50%~56%、Al₂O₃18~21%、CaO 8~10%、CeO₂+La₂O₃ 4~5%。

2.如权利要求1所述的利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：石油催化剂废渣80%、白云石5%、长石2%和添加剂13%。

3.如权利要求1所述的利用石油催化剂废渣制备玻璃陶瓷的方法，其特征是，

（1）按权利要求1所述的重量比取各原料备用，将石油催化剂废渣、白云石、长石与添加剂放入混料机中，混料0.5~1h，过100~200目筛，混合均匀；

（2）将步骤（1）混合后的原料装入坩埚，然后置于高温炉中，在1400~1600℃温度经1~4h熔化，形成均匀熔体；

（3）将步骤（2）的熔体浇筑到300℃恒温的不锈钢模具中，在模具中冷却1~3min后，调节温度为550~650℃并保持0.5~1h后随炉冷却，得到基础玻璃；

（4）将步骤（3）成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在800~1050℃温度下保温1~3h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

（5）将步骤（4）得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品。