JP3332441B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミナにＰ
ｔ（白金）やＰｄ（パラジウム）等を担持させてなるも
ので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比である
１４．７付近である場合に高い浄化効率が得られる。

【０００３】排気ガスの中でもＮＯｘは、人体及び生態
系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため大気中へ排出され
ることは極力防止されなければならない。その排出防止
対策にはいくつかの方法があるが、移動式エンジンの場
合エンジン排気系に設置した触媒によって浄化すること
が現実的である。

【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化性能は低くなっている。

【０００５】そこで、排気ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、ＣＯ，
ＨＣ等）の存在によってＮ₂ とＯ₂ とに接触分解させる
ことができる触媒として、遷移金属であるＣｕを例えば
イオン交換によって担持させたゼオライトよりなる触媒
が有望視されている。

【０００６】同時に、上記Ｃｕイオン交換ゼオライト触
媒のようなＮＯｘ浄化用の触媒については、排気ガスの
多様な状態に対応した優れたＮＯｘ浄化特性を有する触
媒とするために、ゼオライト並びに当該ゼオライトに担
持される活性種について種々の対策が検討されている。

【０００７】そして、ＮＯｘ浄化用の触媒として有効な
種々の活性種をゼオライトに担持させるには、特開平３
−２０２１５７号公報に記載されているように、イオン
交換法や含浸法が採用されており、活性種としての金属
は酢酸塩や硝酸塩等の水溶性の塩として用いられてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、概し
て、活性種をゼオライトのような金属含有シリケートに
均一に分散担持させることは難しい。特に、上記ゼオラ
イトに担持される活性種に複数の金属が用いられ、しか
も当該金属の塩が水溶性以外のものを含むときには、上
記各金属の塩が含有される溶液は、水と共に上記水溶性
でない塩を溶かす（溶解及び分散を含む。以下同じ）た
めの、例えば有機溶媒を使用しなければならない。

【０００９】本発明者は、先に、金属含有シリケートに
Ｐｔ−Ｉｒ系及びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系等の貴金属活性種
が担持されてなり、低温域において高活性が得られるよ
うなＮＯｘ浄化性能の優れた触媒を開発した。その際、
上記Ｐｔ及びＩｒを金属含有シリケートに担持させるの
に、当該Ｐｔの塩としての二価白金アンミン結晶を溶解
させた水と、Ｉｒの塩としての塩化イリジウムを分散さ
せたエタノールとからなる活性種溶液を調製し、当該活
性種溶液と上記金属含有シリケートとを混合した後蒸発
乾固することによって、母材としての金属含有シリケー
ト上に上記ＰｔとＩｒとを担持させるようにした。

【００１０】ところが、水の沸点が１００℃であるのに
対しエタノールの沸点は８０℃未満であるため、上記蒸
発乾固に際して沸点の低いエタノールが先に蒸発するの
でＩｒが先ず金属含有シリケート上に析出し、このＩｒ
の析出の後にＰｔの析出が始まるという現象が避けられ
ない。その結果、ＩｒとＰｔとが相互に偏在したり、或
いはＰｔとＩｒとが層状の担持状態となり、ＰｔとＩｒ
とが均一に分散した担持状態が得られないので、ＮＯｘ
の浄化にＰｔとＩｒとの相乗効果を利用し難くなり、そ
のために所期の触媒性能を得ることが困難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段及びその作用】ここにおい
て、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究に
努めた結果、水溶性でないＩｒの塩（塩化イリジウム
等）を分散させた溶媒とＩｒ以外の貴金属の塩（例えば
二価白金アンミン結晶等）を溶解させた水とからなるよ
うな活性種溶液を調製するときに、上記Ｉｒの塩の溶媒
として水の沸点に近似した沸点を持つ有機溶媒を使用す
ることにすれば、上記活性種溶液と金属含有シリケート
との混合物の蒸発乾固に際して、上記活性種溶液におけ
る有機溶媒と水とはほぼ同じ温度で蒸発するのでＩｒと
例えばＰｔとはほぼ同時に析出されるようになるであろ
うと想到した。

【００１２】そして、上記例えばＩｒとＰｔとを上記金
属含有シリケート上にほぼ同時に析出させることにより
当該ＩｒとＰｔとは、上記金属含有シリケート上にて層
状になったり、或いは互いに偏在するようなことはなく
なり、上記金属含有シリケート上におけるＰｔとＩｒと
の担持状態は均一で分散性の高いものとなし得るとの知
見を得た。

【００１３】さらに、上記有機溶媒中のＩｒの塩の分散
を高めるようにすれば、上記金属含有シリケートに担持
されるときのＩｒの分散性は向上し、これにより、当該
金属含有シリケート上におけるＩｒとＩｒ以外のＰｔ等
の貴金属との一層均一で且つ分散性に富む担持状態が得
られるようになるとの知見を得た。

【００１４】本発明は、上記知見に基づいて完成された
ものであって、金属含有シリケート上におけるＩｒを必
須とする貴金属活性種の担持が高い分散性のもとに行わ
れることを可能とするものである。

【００１５】具体的に請求項１の発明の講じた解決手段
は、金属含有シリケートにＩｒを包含する貴金属活性種
が担持されてなる排気ガス浄化用触媒の製造方法を対象
とし、上記金属含有シリケートと、Ｉｒの塩と、Ｉｒ以
外の貴金属の塩と、沸点８０〜１２０℃のＩｒの塩用の
有機溶媒と、上記Ｉｒ以外の貴金属の塩用の水溶媒との
混合物を得る工程と、上記混合物を蒸発乾固させて上記
金属含有シリケートに上記ＩｒとＩｒ以外の貴金属とを
担持させる工程とを有してなる構成とするものである。

【００１６】また、請求項２の発明は、上記混合物を得
る工程における操作段階の選択を可能とするものであっ
て、具体的には、請求項１の構成において、上記混合物
を得る工程は、上記Ｉｒの塩用の有機溶媒と水溶媒とを
混合し、該混合溶媒にＩｒの塩とＩｒ以外の貴金属の塩
とを加えて撹拌した後に上記金属含有シリケートを加え
て撹拌するという構成とするものである。

【００１７】また、請求項３の発明は、金属含有シリケ
ートに、活性種としてのＩｒとＩｒ以外の貴金属とが均
一に分散して担持されるに際し、当該活性種の担持状態
を一層均一で且つ分散性に富むものにしようとするもの
であって、具体的には、請求項１又は２の構成に、上記
混合物を得る工程は、アセトンを加えて当該混合物を得
るという構成を付加するものである。

【００１８】−金属含有シリケートについて− 本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において使
用される金属含有シリケートは、ミクロの細孔を有する
結晶質の多孔体であって、結晶の骨格を形成する金属と
してＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライト）が
好適であり、必要に応じて上記Ａｌに代えて或いは上記
Ａｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ等の金属を骨格形成
材料として用いた金属含有シリケートも使用することが
できる。上記金属含有シリケートとしてはＡ型，Ｘ型，
Ｙ型，ＺＳＭ−５，モルデナイト等が好ましく用いられ
る。

【００１９】また、上記金属含有シリケートにおけるカ
チオン種はＮａとなされたＮａ型及びプロトンとなされ
たＨ型等に限定されるものではない。さらに、上記金属
含有シリケートがアルミノシリケートである場合のケイ
バン比は任意であるが、触媒における耐熱性を良好なも
のにするには、ケイバン比の大きな例えば、ケイバン比
１４４のＨ型アルミノシリケート及びケイバン比２００
のＮａ型アルミノシリケート等を使用することが有利で
ある。

【００２０】−活性種について− 排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーン条件下でＮＯｘ
を浄化する触媒として、上記金属含有シリケートに担持
される活性種は貴金属が用いられ、中でも排気ガス中の
ＮＯｘを捕捉するＩｒと、当該Ｉｒに捕捉されたＮＯｘ
をアタックしてＮ₂ とＯ₂ とに分解することができるよ
うにＨＣをラジカル化するＰｔとを含むＰｔ−Ｉｒ系及
びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系等の活性種が用いられることは有
効である。

【００２１】−Ｉｒの塩の溶媒について− 本発明において、Ｉｒの塩を溶かすための有機溶媒は、
上記Ｉｒ以外の貴金属（Ｐｔ等）の塩を溶解させる水の
沸点に近似した沸点を持つものであることを基準にし
て、８０〜１２０℃の範囲内の沸点を持つ有機溶媒が好
ましく用いられる。

【００２２】すなわち、アルコール系のものとしては、
沸点約９７℃のｎ−プロパノール，沸点約１１７℃のｎ
−ブタノール，沸点８２．４℃のイソプロパノール，沸
点約１０８℃の第１ブタノール，沸点約１００℃の第２
ブタノール等が好適である。芳香族系のものとしては、
沸点１１１℃のトルエン，沸点８０．１℃のベンゼン等
が好適である。

【００２３】本発明において使用されるＩｒの塩の溶媒
は、その沸点が上記８０〜１２０℃の範囲外のものであ
るときには上記ＰｔとＩｒとが母材としての金属含有シ
リケート上にほぼ同時に析出する効果が得られ難い。す
なわち、上記沸点が８０℃を下まわる溶媒であればＰｔ
よりもＩｒが先に析出する傾向が著しくなり、逆に１２
０℃を上まわる沸点を持つ溶媒であればＩｒよりもＰｔ
が先に析出する傾向が著しくなり共にＰｔ−Ｉｒ系貴金
属が均一に分散した担持状態が得られない。

【００２４】−分散性向上剤について− 本発明における分散性向上剤は、Ｉｒの塩の溶媒（結果
的には活性種溶液）におけるＩｒの塩の分散性を向上さ
せることにより、金属含有シリケート上でのＩｒの均一
な高分散を得るために用いられるものである。

【００２５】このような観点から、上記Ｉｒの塩の溶媒
に添加されたときに当該溶媒と相溶性を有すると共に、
それ自体に上記Ｉｒの塩、例えば三塩化イリジウムが溶
かされたときに当該三塩化イリジウムを充分に分散さ
せ、拡散状態にするアセトンは本発明における分散性向
上剤として好適なものである。

【００２６】また、上記分散性向上剤としては、誘電率
が低いものか或いは非極性であると考えられる溶媒も好
ましく用いられる。

【００２７】上記非極性と考えられる溶媒としては、誘
電率が２．２３８である四塩化炭素（ＣＣｌ₄ ）があ
り、当該四塩化炭素の他にも上記四塩化炭素の誘電率に
近い誘電率を持つヘキサン，トルエン等も四塩化炭素と
同様に上記分散性向上剤として用い得る。

【００２８】本発明におけるＩｒの塩としての塩化イリ
ジウム、中でも三塩化イリジウムを溶かすには、極性溶
媒でない方が当該溶媒への分散性が良く拡散し易い。こ
のような現象がみられる理由は、三塩化イリジウムの極
性が低いため、非極性の溶媒を用いることにより当該溶
媒中に上記三塩化イリジウムを充分に分散させることが
可能になるものであると推測される。

【００２９】また、上記分散性向上剤として好適なアセ
トン等の有機溶媒は、当該有機溶媒自体がＩｒの塩を充
分に分散させる特性を有するので、Ｉｒの塩の溶媒とし
て使用することもできる。したがって、上記Ｉｒの塩が
充分に分散されたアセトンや四塩化炭素等の有機溶媒も
Ｉｒ以外のＰｔ等の塩の水溶液と混合されることによ
り、活性種溶液に調製されることが可能である。そし
て、当該活性種溶液は金属含有シリケートと混合され、
しかる後当該混合体が蒸発乾固されるときには、Ｐｔ及
びＩｒが均一に分散して上記金属含有シリケートに担持
されている状態を得ることが可能となるのである。

【００３０】−作用− 請求項１又は２の発明の構成により、Ｉｒの塩の溶媒と
しての沸点８０〜１２０℃の有機溶媒とＩｒ以外の貴金
属の塩の溶媒としての水とからなる混合溶媒に、上記Ｉ
ｒの塩とＩｒ以外の貴金属の塩と金属含有シリケートと
が混合され、或いはＩｒの塩が分散された溶媒とＩｒ以
外の貴金属の塩の水溶媒との混合溶媒に対して上記金属
含有シリケートが加えられることによって混合物が得ら
れ、当該混合物を蒸発乾固させるため、蒸発乾固させる
ときに上記有機触媒と水とはほぼ同時に蒸発するので上
記ＩｒとＩｒ以外の貴金属とはほぼ同時に析出し、これ
により、当該ＩｒとＩｒ以外の貴金属は上記金属シリケ
ート上に均一に分散される。

【００３１】請求項３の発明の構成により、混合物にお
ける溶媒は、アセトンが添加された８０〜１２０℃沸点
を持つ有機溶媒と水とからなるためＩｒの塩の分散は充
分に行われるので、金属含有シリケート上における活性
種としてのＩｒとＩｒ以外の貴金属とは一層均一に分散
される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３３】本発明における多様な実施例を下記のよう
な各グループごとに行った。

【００３４】（１）Ｉｒを包含する二元系の貴金属の塩
を、８０〜１２０℃の沸点を持つ有機溶媒と水との混合
溶液に加えて活性種溶液を得るものであって、これらを
第１グループの実施例とした。

【００３５】（２）Ｉｒを包含する三元系の貴金属を活
性種として有する活性種溶液を使用するものであって、
これらを第２グループの実施例とした。

【００３６】（３）活性種溶液と金属含有シリケートと
を混合して混合物となし、当該混合物の蒸発乾固を減圧
雰囲気下で行ったものであって、これらを第３グループ
の実施例とした。

【００３７】（４）予めＩｒの塩を有機溶媒に拡散させ
た溶媒と予めＩｒ以外の貴金属の塩を溶解させた水溶液
とを混合、撹拌して活性種溶液を得るものであって、こ
れらを第４グループの実施例とした。

【００３８】（５）８０〜１２０℃の沸点を持つ有機溶
媒に、分散性向上剤としてアセトンが添加されることに
よって、活性種の均一な分散が高められたものであっ
て、これらを第５グループの実施例とした。

【００３９】また、Ｉｒの塩の溶媒としての有機溶媒
に、非極性の有機溶媒からなる分散性向上剤が添加され
ることにより、活性種が均一且つ高分散状態で担持され
るものを参考例とした。

【００４０】次に、上記（１）〜（５）の各グループご
との実施例につき詳説する。

【００４１】（１）第１グループの実施例 −各触媒装置の製造− ＜実施例１＞活性種としてのＰｔとＩｒとがモル比で
３：１になるように、Ｐｔの塩としての二価白金アンミ
ン結晶を０．３２ｇ、Ｉｒの塩としての三塩化イリジウ
ムを０．０９ｇそれぞれ秤量した。各秤量体を、Ｉｒ以
外の貴金属（Ｐｔ）の塩を溶解するための水（イオン交
換水）２０ｍｌとＩｒの塩（三塩化イリジウム）を分散
させるための有機溶媒としてのｎ−プロパノール（沸点
は９７℃）２０ｍｌとを混合した溶媒に加えて充分に撹
拌し、上記Ｉｒの塩とＰｔの塩とを溶質として有し、ｎ
−プロパノールと水との混合液を上記溶質に対する溶媒
として有する活性種溶液を調製した。

【００４２】当該活性種溶液にケイバン比１４４のＨ型
金属含有シリケートを１０ｇ加えて混合し、さらに室温
で２時間撹拌した後得られた混合物を約８０℃で３時間
程度加熱し液体分を蒸発させた。

【００４３】さらに、上記混合物を１５０℃に保った恒
温器で約６時間乾燥しＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリ
ケート触媒を得た。

【００４４】当該触媒は色むらがなく、上記液体分の蒸
発に際して水とｎ−プロパノールとは同時に蒸発するこ
とにより、金属含有シリケート上にＰｔとＩｒとは同時
に析出し均一に分散していることが目視によっても認め
られた。

【００４５】次に、上記Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シ
リケート触媒に、バインダーとして水和アルミナを重量
比で２０％となるように添加し、適量のイオン交換水を
加えてウオッシュコート用スラリーを準備し、このスラ
リーにコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当
り４００セル）を浸漬し、余分のスラリーをエアブロー
で吹き飛ばし、乾燥後、５００℃×２時間大気中で焼成
することによってウオッシュコート（ウオッシュコート
量はハニカム担体の３０重量％）し、Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｈ
型金属含有シリケート触媒装置を製造した。この触媒装
置を実施例１の触媒装置とした。

【００４６】＜実施例２＞上記実施例１において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのｎ−
プロパノールに代えて、イソプロパノール（沸点は８
２．４℃）を用いること以外は上記実施例１と同様にし
てＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製
造した。この触媒装置を実施例２の触媒装置とした。

【００４７】＜実施例３＞上記実施例１において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのｎ−
プロパノールに代えて、第２ブタノール（沸点は１００
℃）を用いること以外は上記実施例１と同様にしてＰｔ
−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造し
た。この触媒装置を実施例３の触媒装置とした。

【００４８】＜比較例１＞上記実施例１において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのｎ−
プロパノールに代えて、アセトン（沸点は５６．３℃）
を用いること以外は上記実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。こ
の触媒装置を比較例１の触媒装置とした。

【００４９】特に、この比較例１における活性種溶液に
色むらは認められず、Ｉｒの塩の分散が充分に行われて
いることが確認された。

【００５０】＜比較例２＞Ｐｔの塩としての二価白金ア
ンミン結晶を０．３２ｇ、Ｉｒの塩としての三塩化イリ
ジウムを０．０９ｇそれぞれ秤量し、イオン交換水２０
ｍｌとエタノール（沸点は７８．３℃）２０ｍｌとを混
合した溶液に加えて充分に撹拌し、上記二価白金アンミ
ンと三塩化イリジウムとを溶質とし、水とエタノールと
の混合溶媒を上記溶質に対する溶媒とする活性種溶液を
調製した。

【００５１】当該活性種溶液は黄土色を呈しており、上
記活性種溶液にケイバン比１４４のＨ型金属含有シリケ
ートを１０ｇ加えて混合しさらに室温で２時間撹拌した
後、得られた混合物を約８０℃で３時間程度乾燥し液体
分を蒸発させた。

【００５２】この液体分の蒸発途中においてＩｒの塩
（三塩化イリジウム）の膜が溶液表面に発生したがその
まま乾燥を続けたため、液体分が蒸発した後の上記混合
物上には濃い黄土色の皮膜が形成された。

【００５３】次に、上記混合物を１５０℃に保った恒温
器で約６時間乾燥した後粉砕し、Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金
属含有シリケート触媒を得た。

【００５４】以後は、上記実施例１における触媒装置の
製造と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケー
ト触媒装置を得た。この触媒装置を比較例２の触媒装置
とした。

【００５５】−各触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この第１グループの実施例における実施例１〜３並びに
比較例１及び２の各触媒装置について、フレッシュ状態
及び大気下で８００℃×８時間加熱した後の各最高ＮＯ
ｘ浄化率とフレッシュ状態時に対する加熱後の最高ＮＯ
ｘ浄化率の劣化率とを測定し上記各触媒装置のＮＯｘ浄
化特性及び耐熱性を評価した。

【００５６】上記測定は、実施例１〜３及び比較例１，
２の各触媒装置について常圧固定床流通式反応装置によ
り、Ａ／Ｆ＝２２のリーンバーン条件の排気ガスにほぼ
相当するモデルガスを使用して行った。尚、上記モデル
ガスの組成はＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，ＨＣ：５５００
ｐｐｍＣ，Ｏ₂ ：８％，Ｈ₂ ：６５０ｐｐｍ，ＣＯ：
０．２％，ＣＯ₂ ：１０％，Ｎ₂ ：バランスとし、また
ＳＶ＝５５０００ｈ^-1とした。

【００５７】上記実施例１〜３及び比較例１，２の各触
媒装置の測定結果を表１にそれぞれ示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒の沸点と水の沸点とが近似していることによ
り、金属含有シリケートにおけるＩｒを包含する活性種
の分散性が向上した実施例１〜３の触媒装置は、いずれ
も加熱後のＮＯｘ浄化率は実用的な浄化活性が確保され
ている。

【００６０】したがって、金属含有シリケート上におい
て活性種が均一に分散された状態で担持されることは、
フレッシュ状態時のＮＯｘ浄化活性を向上させることは
勿論のこと、特に加熱後の触媒性能を高めることに貢献
していることが分かる。

【００６１】また、Ｉｒの塩の溶媒としてアセトンが用
いられた比較例１では、アセトンを溶媒することによっ
てＩｒの分散が充分に行われ且つ活性種が高分散で担持
されているため、加熱後のＮＯｘ浄化率は実用的な浄化
活性が確保されている。

【００６２】これらの評価に徴しても、活性種としての
ＰｔとＩｒとが互いに均一な高分散状態で担持されてい
る触媒装置は優れた耐熱性を有していることが明らかで
ある。

【００６３】（２）第２グループの実施例 −各触媒装置の製造− ＜実施例４＞活性種としてのＰｔとＩｒとＲｈとがモル
比で３０：１０：１になると共に上記ＰｔとＩｒとＲｈ
との担持合計量が触媒容量１リットル当り６ｇとなるよ
うに、二価白金アンミン結晶，三塩化イリジウム及び硝
酸ロジウムをそれぞれ秤量した。各秤量体を、二価白金
アンミン結晶及び硝酸ロジウムを溶解させるための水
（イオン交換水）２０ｍｌと三塩化イリジウムを分散さ
せるためのイソプロパノール２０ｍｌとを混合した溶媒
に加え、室温で充分混合して活性種溶液を調製した。

【００６４】当該活性種溶液に所要量のケイバン比１４
４のＨ型金属含有シリケートを加えて混合し、さらに室
温で２時間撹拌した後得られた混合物を約８０℃で３時
間程度加熱し液体分を蒸発させた。

【００６５】さらに、上記混合物を１５０℃に保った恒
温器で約６時間乾燥し、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ型金属
含有シリケート触媒を得た。

【００６６】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を製造し
た。この触媒装置を実施例４の触媒装置とした。

【００６７】＜実施例５＞上記実施例４において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのイソ
プロパノールに代えて、第２ブタノールを用いること以
外は上記実施例４と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ
型金属含有シリケート触媒を得た。以後は、上記実施例
１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ型金属含有シリ
ケート触媒装置を製造した。この触媒装置を実施例５の
触媒装置とした。

【００６８】＜比較例３＞上記実施例４において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのイソ
プロパノールに代えて、エタノールを用いること以外は
上記実施例４と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ型金
属含有シリケート触媒を得た。以後は、上記実施例１と
同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｈ型金属含有シリケー
ト触媒装置を製造した。この触媒装置を比較例３の触媒
装置とした。

【００６９】−各触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この第２グループの実施例における実施例４及び５並び
に比較例３の各触媒装置について、フレッシュ状態時及
び大気下で８００℃×８時間加熱した後の各最高ＮＯｘ
浄化率とフレッシュ状態時に対する加熱後の最高ＮＯｘ
浄化率の劣化率とを測定し、上記各触媒装置のＮＯｘ浄
化特性及び耐熱性を評価した。

【００７０】上記測定は、上記第１のグループの実施例
における測定方法と同様にして行った。

【００７１】上記実施例４及び５並びに比較例３の各触
媒装置の測定結果を表２にそれぞれ示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒と水の沸点とが近似していることにより、金属
含有シリケート上におけるＩｒを含む活性種の分散性が
向上した実施例４及び５の触媒装置は、いずれも加熱後
に優れたＮＯｘ浄化率が確保されていることが分かる。

【００７４】したがって、活性種としてのＰｔとＩｒと
Ｒｈとが互いに均一な高分散状態で担持されている上記
各実施例の触媒装置は、Ｒｈの添加された効果が顕著に
表れて優れた耐熱性を有していることが明らかである。

【００７５】（３）第３グループの実施例 −各触媒装置の製造− ＜実施例６＞活性種としてのＰｔとＩｒとがモル比で
３：１になると共に上記ＰｔとＩｒとの担持合計量が触
媒容量１リットル当り３ｇとなるように、二価白金アン
ミン結晶及び三塩化イリジウムをそれぞれ秤量した。各
秤量体を、二価白金アンミン結晶を溶解させるための水
（イオン交換水）２０ｍｌと三塩化イリジウムを分散さ
せるためのイソプロパノール２０ｍｌとを混合した溶媒
に加え、室温で充分混合して活性種溶液を調製した。

【００７６】当該活性種溶液に所要量のケイバン比１４
４のＨ型金属含有シリケートを加えて混合し、さらに室
温で２時間撹拌を続け、上記活性種溶液と金属含有シリ
ケートとの混合物スラリーを得た。

【００７７】当該混合物スラリーを丸型フラスコに入
れ、オイルバス中にて１０５℃に加熱すると共に上記丸
型フラスコ内を真空エバポレータに連結して吸引し、減
圧雰囲気下で蒸発乾固を行って、Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金
属含有シリケート触媒を得た。

【００７８】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。
この触媒装置を実施例６の触媒装置とした。

【００７９】＜実施例７＞上記実施例６において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのイソ
プロパノールに代えて、ｎ−プロパノールを用いること
以外は上記実施例６と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金
属含有シリケート触媒を得た。以後は、上記実施例１と
同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒
装置を製造した。この触媒装置を実施例７の触媒装置と
した。

【００８０】＜比較例４＞上記実施例６において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としてのイソ
プロパノールに代えて、エタノールを用いること以外は
上記実施例６と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有
シリケート触媒を得た。尚、Ｉｒの塩の溶媒としてエタ
ノールを用いたこの比較例４では、上記活性種溶液と金
属含有シリケートとの混合物の表面に黄土色の被膜が形
成された（上記実施例６及び７ではこのような現象はみ
られなかった）。

【００８１】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。
この触媒装置を比較例４の触媒装置とした。

【００８２】−各触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この第３グループの実施例における実施例６及び７並び
に比較例４の各触媒装置について、フレッシュ状態時及
び大気下で８００℃×８時間加熱した後の各最高ＮＯｘ
浄化率とフレッシュ状態時に対する加熱後の最高ＮＯｘ
浄化率の劣化率とを測定し、上記各触媒装置のＮＯｘ浄
化特性及び耐熱性を評価した。

【００８３】上記測定は、上記第１のグループの実施例
における測定方法と同様にして行った。

【００８４】上記実施例６及び７並びに比較例４の各触
媒装置の測定結果を表３にそれぞれ示した。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒と水の沸点とが近似していることにより、金属
含有シリケート上におけるＩｒを含む活性種の分散性が
向上した実施例６及び７の触媒装置は、いずれも加熱後
に優れたＮＯｘ浄化率が確保されていることが分かる。

【００８７】（４）第４グループの実施例 −各触媒装置の製造− ＜実施例８＞活性種としてのＰｔとＩｒとがモル比で
３：１になると共に上記ＰｔとＩｒとの担持合計量が触
媒容量１リットル当り３ｇとなるように、二価白金アン
ミン結晶及び三塩化イリジウムをそれぞれ秤量した。秤
量された二価白金アンミン結晶は水（イオン交換水）に
溶解させて水溶液とし、三塩化イリジウムはＩｒの塩を
分散させるための有機溶媒としての第１ブタノール（沸
点は１０８℃）に分散させた。

【００８８】これらの二価白金アンミンの水溶液及び三
塩化イリジウムを溶かした第１ブタノールをそれぞれス
ターラを用いて充分に攪拌した後、上記両液を混合し充
分に撹拌することによって活性種溶液を調製した。

【００８９】当該活性種溶液に所要量のケイバン比２０
０のＮａ型金属含有シリケートを加えて混合し、さらに
室温で２時間撹拌した後得られた混合物を約８０℃で３
時間程度加熱し液体分を蒸発させた。

【００９０】さらに、上記混合物を１５０℃に保った恒
温器で約６時間乾燥し、Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｎａ型金属含有
シリケート触媒を得た。

【００９１】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｎａ型金属含有シリケート触媒装置を製造し
た。この触媒装置を実施例８の触媒装置とした。

【００９２】＜比較例５＞上記実施例８において、三塩
化イリジウムを分散させるための有機溶媒としての第１
ブタノールに代えて、エタノールを用いること以外は上
記実施例８と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｎａ型金属含有
シリケート触媒を得た。以後は、上記実施例１と同様に
してＰｔ−Ｉｒ担持Ｎａ型金属含有シリケート触媒装置
を製造した。この触媒装置を比較例５の触媒装置とし
た。

【００９３】−各触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この第４グループの実施例における実施例８及び比較例
５の各触媒装置について、フレッシュ状態時及び大気下
で８００℃×８時間加熱した後の各最高ＮＯｘ浄化率と
フレッシュ状態時に対する加熱後の最高ＮＯｘ浄化率の
劣化率とを測定し、上記各触媒装置のＮＯｘ浄化特性及
び耐熱性を評価した。

【００９４】上記測定は、上記第１のグループの実施例
における測定方法と同様にして行った。

【００９５】上記実施例８及び比較例５の各触媒装置の
測定結果を表４にそれぞれ示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】表４に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒と水の沸点とが近似していることにより、金属
含有シリケート上におけるＩｒを含む活性種の分散性が
向上した実施例８の触媒装置は、加熱後に優れたＮＯｘ
浄化率が確保されていることが分かる。

【００９８】（５）第５グループの実施例 −各触媒装置の製造− ＜実施例９＞活性種としてのＰｔとＩｒとがモル比で
３：１になると共に上記ＰｔとＩｒとの担持合計量が触
媒容量１リットル当り３ｇとなるように、二価白金アン
ミン結晶及び三塩化イリジウムをそれぞれ秤量した。各
秤量体を、二価白金アンミン結晶を溶解させるための水
（イオン交換水）２０ｍｌと三塩化イリジウムを分散さ
せるためのイソプロパノール１０ｍｌと分散性向上剤と
してのアセトン１０ｍｌとを混合した溶媒に加え、しか
る後室温で充分混合して活性種溶液を調製した。当該活
性種溶液に所要量のケイバン比１４４のＨ型金属含有シ
リケートを加えて混合し、さらに室温で２時間撹拌した
後得られた混合物を約８０℃で３時間程度加熱し液体分
を蒸発させた。

【００９９】さらに、上記混合物を１５０℃に保った恒
温器で約６時間乾燥し、Ｐｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シ
リケート触媒を得た。

【０１００】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。
この触媒装置を実施例９の触媒装置とした。

【０１０１】−触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この第５グループの実施例における実施例９の触媒装置
について、フレッシュ状態時及び大気下で８００℃×８
時間加熱した後の各最高ＮＯｘ浄化率をフレッシュ状態
時に対する加熱後の最高ＮＯｘ浄化率の劣化率とを測定
し、上記触媒装置のＮＯｘ浄化特性及び耐熱性を評価し
た。

【０１０２】上記測定は、上記第１のグループの実施例
における測定方法と同様にして行った。

【０１０３】上記実施例９の触媒装置の測定結果を表５
に示した。尚、参考にＩｒの塩の溶媒としてエタノール
が用いられている上記第１グループの比較例２における
各測定値を併せ示した。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】表５に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒と水の沸点とが近似していることと、分散性向
上剤の添加とにより、金属含有シリケート上におけるＩ
ｒを含む活性種の分散性が向上した実施例９の触媒装置
は、加熱後に優れたＮＯｘ浄化率が確保されていること
が分かる。

【０１０６】参考例： −各触媒装置の製造− ＜参考例１＞活性種としてのＰｔとＩｒとがモル比で
３：１になるように二価白金アンミン結晶と三塩化イリ
ジウムとをそれぞれ秤量し、各秤量体を分散性向上剤と
してのＣＣｌ₄ （四塩化炭素）２０ｍｌ中に加え充分に
撹拌した。当該ＣＣｌ₄ 溶液に、二価白金アンミン結晶
を溶解させるための水（イオン交換水）と三塩化イリジ
ウムを分散させるためのエタノールとを各々５ｍｌずつ
加え、混合することによって活性種溶液を調製した。

【０１０７】このような活性種溶液は、初期には上層に
ＣＣｌ₄ 層が形成され下層に水とエタノールとの混合層
が形成されて透明であったが、撹拌を充分に行うことに
より上記混合溶液は一様に白濁化した。これにより、上
記ＣＣｌ₄ は分散性向上剤としての機能を発揮し、当該
活性種溶液にはＩｒの塩としての三塩化イリジウムが充
分に分散されていることが確認された。

【０１０８】上記活性種溶液にケイバン比１４４のＨ型
金属含有シリケートを１０ｇ加えて混合した。得られた
混合物を１５０℃で６時間加熱し、内部にマクロポアが
分布したＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を
得た。

【０１０９】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。
この触媒装置を参考例１の触媒装置とした。

【０１１０】＜参考例２＞上記参考例１において、分散
性向上剤として用いられたＣＣｌ₄ に代えて、ヘキサン
を用いること以外は上記参考例１と同様にしてＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を得た。以後は、上
記実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シ
リケート触媒装置を製造した。この触媒装置を参考例２
の触媒装置とした。

【０１１１】＜参考例３＞上記参考例１において、分散
性向上剤として用いられたＣＣｌ₄ に代えて、ベンゼン
を用いること以外は上記参考例１と同様にしてＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を得た。以後は、上
記実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シ
リケート触媒装置を製造した。この触媒装置を参考例３
の触媒装置とした。

【０１１２】＜参考例４＞上記参考例１において、分散
性向上剤として用いられたＣＣｌ₄ に代えて、トルエン
を用いること以外は上記参考例１と同様にしてＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を得た。以後は、上
記実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シ
リケート触媒装置を製造した。この触媒装置を参考例４
の触媒装置とした。

【０１１３】＜参考例５＞上記参考例１におけると同様
に二価白金アンミン結晶と三塩化イリジウムとをそれぞ
れ秤量し、各秤量体をエタノール２５ｍｌと水５ｍｌと
からなる混合溶媒に加え、充分撹拌することによって活
性種溶液を調製した。

【０１１４】当該活性種溶液にケイバン比１４４のＨ型
金属含有シリケートを１０ｇ加えて混合した。得られた
混合物を１５０℃で６時間加熱してＰｔ−Ｉｒ担持Ｈ型
金属含有シリケート触媒を得た。

【０１１５】以後は、上記実施例１と同様にしてＰｔ−
Ｉｒ担持Ｈ型金属含有シリケート触媒装置を製造した。
この触媒装置を参考例５の触媒装置とした。

【０１１６】−各触媒装置のＮＯｘ浄化活性の評価− この参考例における参考例１〜５の各触媒装置につい
て、フレッシュ状態時及び大気下で加熱した後の各最高
ＮＯｘ浄化率を測定し、上記触媒装置のＮＯｘ浄化特性
及び耐熱性を評価した。

【０１１７】特に、上記加熱後のＮＯｘ浄化率について
は、上記各触媒装置の加熱による触媒性能の変化、いわ
ゆる耐熱性の評価を確実にするため、８００℃×８時間
の加熱後と８００℃×１６時間の加熱後との二段階につ
き測定した。

【０１１８】上記測定は、上記第１のグループの実施例
における測定方法と同様にして行った。

【０１１９】上記参考例１〜５の各触媒装置の測定結果
を表６にそれぞれ示した。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表６に示される評価結果によれば、Ｉｒの
塩の溶媒とＰｔの塩を溶かす水との混合溶媒に上記分散
性向上剤を添加するステップを包含して得られる参考例
１〜４の各触媒装置は、加熱が長時間にわたってもいず
れもＮＯｘ浄化率の劣化は僅少であり、優れた耐熱性を
有していることが分かる。これにより、Ｉｒを包含する
貴金属を活性種とする触媒において、非極性の有機溶媒
からなる分散性向上剤が含有されてなる活性種溶液が用
いられるときは、得られる触媒における活性種の偏析が
効果的に阻止されていることは明らかである。

【０１２２】上記第１グループないし第５グループの各
実施例ではＩｒを包含する貴金属活性種としてＰｔとＩ
ｒ，ＰｔとＩｒとＲｈ等の組合わせについて説明した
が、Ｉｒ以外の貴金属は、必要に応じて上記Ｐｔ，Ｒｈ
に代えて或いはＰｔ，Ｒｈと共にＰｄ等を上記Ｉｒに組
合わせて使用することが可能であることはいうまでもな
い。

【０１２３】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１又は２の
発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、活
性種としてのＩｒの塩の溶媒の沸点とＩｒ以外の貴金属
の塩の溶媒である水の沸点とが近似しているため、上記
ＩｒとＩｒ以外の貴金属とは金属含有シリケート上にほ
ぼ同時に析出し均一で且つ分散性に富む活性種の担持状
態が得られるので、触媒におけるＮＯｘ浄化性能及び耐
熱性は向上する。

【０１２４】また、請求項３の発明によると、活性種と
してのＩｒの塩の溶媒とＩｒ以外の貴金属の塩の溶媒で
ある水との混合溶媒にアセトンが添加されるため、金属
含有シリケート上での上記活性種の担持は一層高分散状
態で行われるので、触媒におけるＮＯｘ浄化性能及び耐
熱性は一層向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 繁田 えい子 (56)参考文献 特開 平６−39292（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属含有シリケートにＩｒを包含する貴
   金属活性種が担持されてなる排気ガス浄化用触媒の製造
   方法であって、 上記金属含有シリケートと、Ｉｒの塩と、Ｉｒ以外の貴
   金属の塩と、沸点８０〜１２０℃のＩｒの塩用の有機溶
   媒と、上記Ｉｒ以外の貴金属の塩用の水溶媒との混合物
   を得る工程と、 上記混合物を蒸発乾固させて上記金属含有シリケートに
   上記ＩｒとＩｒ以外の貴金属とを担持させる工程とを有
   してなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
   法。
2. 【請求項２】 上記混合物を得る工程は、上記Ｉｒの塩
   用の有機溶媒と水溶媒とを混合し、該混合溶媒にＩｒの
   塩とＩｒ以外の貴金属の塩とを加えて撹拌した後に上記
   金属含有シリケートを加えて撹拌する請求項１に記載の
   排気ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 上記混合物を得る工程は、アセトンを加
   えて当該混合物を得る請求項１又は請求項２に記載の排
   気ガス浄化用触媒の製造方法。