KR19990007325A - 파라핀류 함유 원료의 유동점을 개선시키는 eu-1 제올라이트 촉매 및 그 개선 방법 - Google Patents

파라핀류 함유 원료의 유동점을 개선시키는 eu-1 제올라이트 촉매 및 그 개선 방법 Download PDF

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프랑스와 앙드레프
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Abstract

본 발명은 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 포함한 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 1 바아(bar) 내지 250 바아 범위의 압력, 그리고 0.05 h-1내지 100 h-1범위의 시간당 공간 속도에서 원료 1 리터당 50 내지 2000 ℓ 비율의 수소 존재하에 처리하고자 하는 원료를, EU-1 제올라이트와 1종 이상의 수소화-탈수소화(hydro-dehydrogenating) 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것이다. 얻어진 오일은 양호한 유동점과 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 이 방법은 유동점 강하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 원료에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 원소 T(Al, Ga, Fe 또는 B)의 일부가 제거되고, 10 이상의 Si/T 원자 비를 갖는 EU-1 제올라이트에 관한 것이다.

Description

파라핀류 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ＥＵ-1 제올라이트 촉매 및 그 개선 방법
본 발명은 선형 및/또는 약간 분지형인 장쇄(10 개 이상의 탄소 원자) 파라핀류를 함유하는 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 높은 유동점을 갖는 원료를 오일 베이스(oil base) 용의 낮은 유동점과 높은 점도 지수를 갖는 1종 이상의 분취물(cut)로 전환시키는 데 있어서 높은 수율을 제공한다.
또한, 본 발명은 원소 Al, Fe, Ga 또는 B의 일부가 제거된, 예를 들면 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트, 그 제올라이트를 함유하는 촉매 , 그것을 탄화수소류의 전환에 사용하는 방법 및 그 촉매를 사용하여 유동점을 강하시키는 방법에 관한 것이다.
고품질의 윤활제는 기계, 자동차 및 트럭을 적절하게 조작하는 데 있어서 매우 중요하다. 그러나, 우수한 윤활제 중에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 미처리 미정제 오일로부터 직접 얻어지는 파라핀의 양은 상기 분야에서 증가하는 수요를 충족시키기에는 매우 낮다.
최상의 수율로 우수한 품질의 오일 베이스를 얻기 위해서는, 원료로부터 선형 또는 약간 분지형인 파라핀을 제거하고 이것을 그 후, 베이스 저장물로서 또는 케로센이나 제트 연료로서 사용하기 위한 조작을 통해 선형 또는 약간 분지형인 파라핀을 다량 함유하는 중유 분급물을 처리하여야 한다.
선형 또는 매우 약간 분지형인, 오일류나 케로센 또는 제트 연료에 존재하는 고분자량 파라핀은 높은 유동점을 가지므로, 낮은 온도를 적용하는 경우 응집하는 현상을 보인다. 따라서, 유동점을 강하시키기 위해서는 분지되어 있지 않거나 단지 약간만이 분지되어 있는 선형 파라핀과 같은 것을 완전히 또는 부분적으로 제거하여야 한다.
이러한 조작은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 추출하므로써 수행될 수 있는 데, 즉 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 탈왁스하므로써(dewaxing) 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 많이 들고, 장시간을 요하며, 수행하기에 항상 용이한 것은 아니다.
또 다른 기법은 가장 긴 선형 파라핀쇄를 선택적으로 분해하여, 증류에 의해 일부를 제거할 수 있는 저분자량 화합물을 형성하는 것이다.
제올라이트는 그 형태 선택성으로 인해, 가장 광범위하게 사용되는 촉매중 하나이다. 제올라이트의 사용에 기초가 되는 사상은, 제올라이트 구조가 장쇄의 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀은 제올라이트의 미세소공내로 유입시키나, 분지형 파라핀, 나프탈렌 또는 방향족 화합물은 유입시키지 못하는 소공 개구들을 갖고 있다는 것이다. 이러한 특성으로 인해 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀이 선택적으로 분해되게 된다.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 중간 크기의 소공을 갖는 제올라이트 계 촉매가 전술한 방법에 사용되어 왔다.
이러한 제올라이트를 사용하는 방법을 통해 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀을 50 중량% 미만으로 함유하는 원료는 분해에 의해 오일을 생성할 수 있다. 그러나, 이들 파라핀 화합물을 더 많은 양으로 함유하는 원료인 경우에는, 이를 분해하면 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄과 같은 저분자량 생성물을 다량으로 형성시킨다는 것이 확실하게 나타났고, 이로 인해 목적 생성물의 수율이 현저히 감소하게 된다.
전술한 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 이 화합물들의 이성체화를 촉진하는 촉매의 개발에 주력하였다.
본 발명은 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 구성성분으로 하는 파라핀계 원료의 유동점을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 1 바아 내지 250 바아 범위의 압력, 그리고 0.05 h-1내지 100 h-1범위의 시간당 공간 속도에서 원료 1 리터당 50 내지 2000 ℓ 비율의 수소 존재하에 처리하고자 하는 원료를, EU-1 제올라이트와 1종 이상의 수소화-탈수소화 성분을 주성분으로 함유하는 촉매와 접촉시키는 것이다.
합성 상태의 EU-1을 소결 및/또는 이온 교환시키므로써 제조되는, 본 발명의 방법에 사용되는 수소 형태의 EU-1 제올라이트, 즉 H-EU-1 및 그것의 합성 방법은 유럽 특허 EP-B1 0 042 226에 기술되어 있다. 이 제올라이트는 다음과 같은 몰 조성을 갖고 있다. 즉, 0.5 내지 1.5의 R2O : T2O3 :10 이상의 XO2: 0 내지 100의 H2O, 여기에서 R은 1가 양이온이거나, 또는 원자가가 n인 경우 1/n가 양이온이고, X는 규소 및/또는 게르마늄이며, T는 Al, Fe, Ga 또는 B이고, 물은 R이 H인 경우 존재하는 초기 물에 첨가되는 수화용 물이다. 이 EU-1 제올라이트는 하기 표 1a 및 표 1b와 같은 X선 회절 표를 특징적으로 나타낸다.
Na-H-EU-1 형태, 즉 나트륨을 함유하고 부분적으로 수소 형태인 제올라이트에 대한 X선 회절 표
Dhkl(Å) I/I0
11.11 ± 0.15 vs
10.03 ± 0.15 vs
9.78 ± 0.15 w
7.62 ± 0.15 w
6.84 ± 0.10 m
6.21 ± 0.10 vw
5.73 ± 0.10 w
4.87 ± 0.08 vw
4.60 ± 0.08 vs
4.30 ± 0.08 vs
3.97 ± 0.06 vs
3.77 ± 0.06 s
3.71 ± 0.04 w
3.63 ± 0.04 vw
3.42 ± 0.04 m
3.33 ± 0.04 m
3.27 ± 0.04 s
3.23 ± 0.04 m
3.15 ± 0.04 w
Dhkl(Å) I/I0
3.07 ± 0.04 w
2.93 ± 0.04 w
2.69 ± 0.04 w
2.63 ± 0.04 vw
2.57 ± 0.04 vw
2.51 ± 0.03 w
2.45 ± 0.03 vw
2.41 ± 0.03 vw
2.32 ± 0.02 vw
2.29 ± 0.02 vw
2.11 ± 0.02 vw
I/I0는 다음과 같은 세기에 따라 등급화된 피크의 상대적 강도를 나타낸다:w = 약한 세기(I/I0가 0 내지 20 범위);m = 중간 세기(I/I0가 20 내지 40 범위);s = 강한 세기(I/I0가 40 내지 60 범위);vs = 매우 강한 세기(I/I0가 60 내지 100 범위).
본 발명에 사용된 EUO 구조 형의 EU-1 제올라이트는 소공의 개구가 10개의 T 원자(사면체형 원자 : Si, Al, Ga, Fe...)로 둘러싸여 있고, 소공 직경이 4.1 × 5.7Å인 1차원의 미세소공 그물망 구조를 갖고 있다. 이 구조에 대해서는 문헌[The Atlas of Zeolite Structure Types, by W.M.Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, Fourth Edition, 1996]에 개시되어 있다. 또한, 이 제올라이트는 소공의 개구가 10개의 T 원자(사면체형 원자 : Si, Al, Ga, Fe...)로 둘러싸여 있고 크기가 약 6.8 × 5.8Å인 주 채널을 따라 측면에 넓은 포켓을 갖고 있다.
10개 또는 12개 사면체형 원자(T)의 소공 개구란 용어는 10면 또는 12면으로 구성된 소공을 의미한다.
본 발명의 방법은 높은 유동점을 갖는 원료를, 유동점이 낮으면서 오일인 경우에는 높은 점도 지수를 갖는 혼합물(예컨대, 오일)로 유리하게 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들면 가스 오일의 유동점을 강하시키는 데 적용할 수 있다.
무엇보다도, 원료는 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 15 개 내지 20 개의 탄소 원자, 유리하게는 15 개 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및/또는 약간 분지형인 파라핀을 포함한다. 중 원료(heavy feed)는 30 개 이상의 탄소 원자를 주로 함유하는 파라핀을 포함하는 것이며, 가스 오일은 보다 가벼운 것으로서, 10 개 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 포함하는 것이다.
이성체화된 생성물은 1 분지형 생성물을 약 65% 내지 약 80%, 다중 분지형 생성물을 약 20% 내지 약 35%로 함유할 수 있다. 용어 1 분지형 생성물이란 하나의 메틸기를 함유하는 선형 파라핀을 의미하는 것이며, 용어 2 분지형 생성물이란 동일한 탄소 원자에 의해 보유되지 않는 2 개의 메틸기를 함유하는 선형 파라핀을 의미하는 것이다. 이 의미를 확대 해석해 보면 용어 다중 분지형 파라핀의 의미를 이해할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 작용물, 예를 들면 제VIII족 금속(귀금속 또는 비귀금속) 또는 제VIII족 금속(비귀금속)이나 화합물 1종 이상과 제VI족 금속이나 화합물 1종 이상의 조합물을 포함하며, 그 반응은 이하에 기술된 조건하에서 수행된다.
전술한 조건하에, 본 발명의 EU-1 제올라이트를 사용하면, 낮은 유동점을 가진 생성물과 오일인 경우에는 높은 점도 지수(VI)도 갖는 생성물을 우수한 수율로 얻을 수 있다.
EU-1 제올라이트는 Si/T 원자 비율이 5 내지 600의 범위, 바람직하게는 10 내지 300의 범위이다.
제올라이트의 총 Si/T 비율과 시료의 화학적 조성은 X선 형광법 및 원자 흡착법으로 결정한다.
본 발명의 방법에 사용되는 EU-1 제올라이트는 본 발명의 촉매 용도에 바람직한 Si/T 비를 갖도록 합성에 요구되는 작동 조건을 조절하므로써 합성에 의해 직접 제조할 수 있다. 이어서, 그 제올라이트를 하소하고 1종 이상의 암모늄 염 용액을 사용하는 1회 이상의 처리 조작에 의해 교환하여 제올라이트의 암모늄 형태를 얻고, 이것을 하소하여 제올라이트의 수소 형태를 얻는다.
또 다른 경우에는, EU-1 제올라이트를 원소 T의 일부를 제거하는 처리, 예를 들면 알루미늄 제거 처리(이 경우, 탈알루미늄화)하여 합성시 얻어지는 낮은 Si/T 비를 증가시키는 것이 유리하다.
이 제올라이트는 합성된 상태의 제올라이트로부터 얻어지므로 Al, Fe, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 T 원소와 규소를 함유한다. 원소 T의 일부는 제올라이트 구조 골격으로부터 제거된 후, 시료로부터 추출하는 것이 바람직하다(이후 산으로 처리(attack)하는 경우에는 용액 내로 유입됨).
따라서, 제올라이트의 총 Si/T 원자 비는 출발 제올라이트의 Si/T 원자 비보다 훨씬 커지며, 그 차이(증가)는 출발 제올라이트 Si/T 비의 10% 이상이다.
표면 Si/T 원자 비(XPS에 의해 얻어짐)는 감소하지 않으며, 일반적으로 상당량 증가한다.
총 Si/T 원자 비는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 60 이상이며, 일반적으로 EU-1 제올라이트의 Si/Al 비는 600 이하, 바람직하게는 300 이하이다. 특히, Si/T 비가 20 내지 200 또는 20 내지 100 인 것이 바람직하다.
이 제올라이트는 본 발명의 또다른 양태를 구성한다.
T가 Al인 바람직한 경우에, 본 발명의 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트는 2 가지 탈알루미늄화 방법을 사용하여 유기 구조화 시약을 함유하는 합성 상태의 EU-1 제올라이트로부터 제조될 수 있다. 이 방법들은 후술하는 바와 같다. 그러나, 당업자에게공지되어 있는 것이라면 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. Al을 대상으로 기술한 이 방법들은 기타의 원소 T에 대해서도 사용할 수 있다.
제1의 (바람직한) 방법인 직접적인 산 처리 방법은 먼저 일반적으로 450 ℃ 내지 550℃ 범위의 온도하에 건조 공기 중에서 수행되어 제올라이트의 미세 소공내에 존재하는 유기 구조화 시약을 제거하는 소결 단계와, 이어서 제올라이트를 HNO3또는 HCl과 같은 무기산 또는 CH3CO2H와 같은 유기산의 수용액으로 처리하는 단계를 포함한다. 이 후속 단계는 소정의 탈알루미늄화도를 얻기에 필요한 만큼 수회 반복수행할 수 있다. 이들 두 단계 사이에 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하는 이온 교환 단계를 1회 이상 수행하여 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다. 이와 유사하게, 직접적인 산 처리에 의한 탈알루미늄화 단계 마지막에도 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하는 이온 교환 단계를 1회 이상 실시하여 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
소정의 Si/Al 비를 얻기 위해서는, 조작 조건을 정확하게 선택하여야 한다. 이 점에 있어서, 가장 중요한 파라미터는 산 수용액 처리시의 온도, 산 수용액의 농도, 그 성질, 산 용액의 양과 처리될 제올라이트의 질량 간의 비, 처리 기간 및 실시된 처리 횟수이다.
또한, 탈알루미늄화는 사염화규소(SiCl4), 육플루오로규산 암모늄[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이것의 1나트륨 형태와 2나트륨 형태(이 예에 국한되는 것은 아님)와 같은 화학적 탈알루미늄화 시약을 사용하여 실시할 수 있다. 이 반응물은, 예컨대 SiCl4인 경우에 기체 상태나, 또는 용액으로 사용될 수 있다.
제2의 방법인 열처리(특히, 스티밍에 의한 증기를 사용함)와 산 처리의 복합 방법은, 먼저 일반적으로 450 ℃내지 550 ℃ 범위의 온도에서 건조 공기 하에 하소시켜서 제올라이트의 미세 소공 내에 포함된 유기 구조화 시약을 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, 생성된 고체를 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 1회 이상 이온 교환시켜서 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두 제거한다. 이렇게 하여 얻은 제올라이트는 1회 이상의 열처리를 포함하는 구조 골격의 탈알루미늄화 사이클로 1회 이상 처리하는데, 이때 처리는 선택적이지만 바람직하게는 일반적으로 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 증기의 존재하에 수행하며, 그 다음 전술한 바와 같은 무기산 또는 유기산의 수용액을 사용하여 1회 이상 산 처리한다. 증기 존재하에서의 하소 조건(온도, 증기 압력 및 처리 기간)과, 또 하소후 산 처리 조건(처리 기간, 산 농도, 사용된 산의 성질 및 산의 부피와 제올라이트 질량 간의 비)은 소정의 탈알루미늄화도를 얻도록 조정한다. 같은 이유로, 열처리 및 산 처리 사이클의 수는 변화시킬 수 있다.
이 제2 방법의 변형으로, 산 처리 단계, 즉 산 용액을 사용한 처리를 전술한 바와 같은, 예를 들면 사염화규소(SiCl4), 육플루오로규산 암모늄[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그것의 1나트륨 형태와 2나트륨 형태와 같은 화학적 탈알루미늄화 화합물 용액으로 처리하므로써 대체할 수 있다.
T가 Al인 바람직한 경우, 선택적이지만 바람직하게는 증기의 존재하에 수행되는 1회 이상의 열 처리 단계와, 산 매질중에서 EU-1 제올라이트에 대해 수행되는 1회 이상의 산 처리 단계를 포함하는 구조 골격 탈알루미늄화 사이클은 소정의 특성을 갖는 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트를 얻기에 필요한 정도로 수회 반복할 수 있다. 유사하게, 선택적이지만 바람직하게는 증기 존재하에 수행되는 열처리 후, 여러 산 농도를 사용하여 많은 연속적인 산 처리를 수행할 수 있다.
이러한 제2하소 방법의 변형으로, 유기 구조화 시약을 함유하는 EU-1 제올라이트를 열처리할 수 있는데, 이것은 일반적으로 500 ℃ 내지 850 ℃ 범위의 온도에서, 선택적이지만 바람직하게는 증기의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 유기 구조화 시약을 하소시키는 단계와 구조 골격을 탈알루미늄화하는 단계는 동시에 수행한다. 이어서 제올라이트를 무기산(예, HNO3또는 HCl) 수용액이나 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 수용액중 1종 이상으로 선택적으로 처리한다. 마지막으로, 얻은 고체를 선택적으로 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용한 이온 교환 단계로 1회 이상 처리하여 제올라이트내의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
본 발명의 개질된 EU-1 제올라이트(바람직하게는, 총 Si/T 비가 20 이상 또는 20 초과)는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 전부가 그것의 산 형태, 즉 그것의 수소(H+) 형태이다. Na/T 원자 비는 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 1% 미만이다. 바람직하게는, 개질된 EU-1의 총 Si/T 비는 20 내지 200, 바람직하게는 20 내지 100이다.
본 발명의 촉매는 Si/T 원자 비가 10 이상인 EU-1 제올라이트를 함유하는 데, 이는 매트릭스와 혼합 가능하거나 또는 혼합 가능하지 않으며, 선택적으로 귀금속이거나 또는 제VI족 금속이나 화합물 1종 이상과 제VIII족 금속이나 화합물 1종 이상의 혼합물인 수소화-탈수소화 성분 1종 이상을 함유한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는, 예컨대 1종 이상의 제VIII족 금속과 같은 1종 이상의 수소화-탈수소화 성분을 함유한다. 그 예로는, 바람직하게는 Pt 또는 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속으로서, 이는 예컨대, 건식 침지 또는 이온 교환 방법이나 당업자에게 공지된 기타 임의의 방법에 의해 분자체내로 도입되거나 또는 매트릭스내로 도입된다.
이렇게 도입된 금속의 양은 사용된 분자체의 질량에 대한 중량%로 표현되는 데, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이며, 촉매 중의 귀금 속의 양은 일반적으로 2 중량% 미만이다.
또한, 수소화-탈수소화 성분은 제VI족 금속이나 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 1종 이상과 제VIII족 금속이나 화합물(예, 니켈 또는 코발트) 1종 이상의 혼합물일 수도 있다. 제VI족 및 제VIII족 금속의 전체 농도는 지지체에 대한 금속 산화물의 농도로 나타내어, 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. 제VIII족 금속 대 제VI족 금속의 중량비(금속 산화물로 나타냄)는 바람직하게는 0.05 : 0.8, 보다 바람직하게는 0.13 : 0.5이다.
또한, 상기 성분은 레늄 및/또는 니오븀일 수 있는데, 이들은 단독물이나 또는 제VIII족 및/또는 제VI족 성분들과의 조합물로 사용될 수 있다.
이러한 촉매 유형은 인을 함유하는 것이 유리한 데, 인의 함량은 지지체에 대한 인 산화물 P2O5로 표현하여 일반적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
실제 원료를 처리하는 경우에는, 본 발명의 분자체를 먼저 만든다. 제1의 변예에서, 분자체 상에는 백금과 팔라듐으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 제VIII족 금속을 침착시킬 수 있는데, 이것은 당업자에게 공지된 임의의 기법으로 실시할 수 있다. 특히, 일반적으로 무정형인 매트릭스, 예를 들면 습윤 알루미나 겔 분말과 혼합할 수도 있다. 그 후 이 혼합물을, 예를 들면 다이를 통한 압출에 의해 성형시킨다. 얻어진 혼합물 내의 분자체의 양은 혼합물(분자체 + 매트릭스) 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%이다.
이하 본원에서, 지지체라는 용어는 분자체와 매트릭스의 혼합물을 나타내는 것이다.
성형은 알루미나 이외의 다른 매트릭스, 예컨대 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피오라이트, 아태풀자이트), 실리카, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄 및 이들의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 성형 방법으로는 펠릿화나 보울 과립화와 같은 압출 이외의 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 제VIII족의 수소화 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 당업자에게 공지된 분자체상에 금속을 침착시킬 수 있는 모든 방법을 사용하여 지지체상에 바람직하게 침착시킬 수 있다. 바람직한 경쟁제로서 질산 암모늄을 사용하여 경쟁적 양이온 교환 반응을 실시할 수 있고, 이때 경쟁 비는 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 내지 200이다. 백금이나 팔라듐을 사용하는 경우에는, 통상 백금 테트라민 착물이나 팔라듐 테트라민 착물을 사용하며, 팔라듐 테트라민 착물은 분자체상에 거의 완전하게 침착된다. 이 양이온 교환 방법은 금속을 임의의 매트릭스와 혼합하기 전에 분말화된 분자체상에 금속을 직접 침착시키는데에도 이용할 수 있다.
제VIII족 금속(들)을 침착한 다음에는, 일반적으로 공기나 산소중에서, 통상 300℃ 내지 600℃ 사이의 온도하에 0.5 시간 내지 10 시간동안 하소하고, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 사이의 온도하에 1 시간 내지 4 시간동안 하소한다. 그 다음, 통상 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 2 시간 내지 5 시간동안 수소 환원 반응을 실시할 수 있다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐은 분자체상에 직접 침착하지 않고, 성형하기 전이나 성형 후에, 염산과 같은 경쟁제의 존재하에 육클로로 백금산, 육클로로팔라듐산 및/또는 염화 팔라듐과 음이온 교환반응시켜 매트릭스(알루미나 결합제) 상에 침착할 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착한 후에는, 촉매를 통상 전술한 바와 같이 하소한 다음, 수소 환원반응시킨다.
수소화-탈수소화 기능을 가진 제VIII족의 비귀금속류나 제VI족 금속 산화물과 제VIII족 비귀금속 산화물의 혼합물은 다양한 제조 단계와 다양한 방식으로 촉매중에 유입될 수 있다.
이러한 유입은 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 본 발명의 분자체를 혼합할 때 단지 부분적으로(제VI족 금속 산화물과 제VIII족 금속 산화물의 혼합물인 경우) 또는 완전하게 일어날 수 있다. 유입 방법으로는 선택된 금속이 제VIII족 금속에 속하는 경우에는 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여 선택된 매트릭스중에 본 발명의 분자체를 분산시켜 만든 하소된 지지체에 대하여 1회 이상의 이온 교환 조작을 실시하는 방법이 있다. 지지체를 혼합할 때 제VI족 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 전구체를 먼저 유입시킨 경우에는, 전술한 바와 같이 형성되어 하소된 지지체에 대하여 제VIII족 금속(특히 코발트 또는 니켈) 산화물의 전구체 용액을 이용하여 1회 이상의 함침 조작으로 유입시킬 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 분자체와 매트릭스로 만들어진 하소된 지지체에 대해서는, 제VI족 및/또는 제VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 이용하여 1회 이상의 함침 조작을 통해 유입시킬 수 있으며, 이때 제VIII족 금속 산화물 전구체는 제VI족 금속 산화물 전구체의 유입 이후에 유입되거나 동시에 유입되는 것이 바람직하다. 이러한 함침 방법들은 주로 결합제 상에 제VIII족 금속의 침착물을 형성시킨다.
금속 산화물을 해당 전구체 염을 사용하여 복수의 함침 단계로 유입시키는 경우에, 중간 하소 단계는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 실시해야 한다.
몰리브덴 함침은 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 인산을 첨가하면 용이해질 수 있다.
그 다음, 이 혼합물을 예컨대 다이를 통한 압출로 성형한다. 성형된 혼합물중의 분자체의 양은 통상 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고, 10 중량% 내지 90 중량% 범위가 좋고, 20 중량% 내지 70 중량% 범위가 바람직하다.
최종 금속 침착물은 그 다음 통상 300℃ 내지 600℃ 사이에서 0.5 시간 내지 10 시간동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 사이에서 1 시간 내지 4 시간동안 공기나 산소중에서 하소한다.
그 다음, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 통상 촉매를 황화시킨 후, 원료와 접촉시킨다. 따라서, 이와 같은 경우에 촉매는 황을 함유하는 것이 유리하다.
본 발명의 촉매는 특히 하기 기술되는 바와 같이 유동점을 강하시키기 위해 탄화수소류를 전환시키는데 이용된다.
또한, 하기 기술되는 바와 같은 유동점 강하 방법은, 합성하여 제조하고 전술한 바와 같은 조성식으로 표시되며, 특히 Si/T 비가 5 내지 600, 바람직하게는 10 내지 300인 EU-1 제올라이트를 함유하는 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. Si/T 비가 10 미만인 제올라이트도 포함된다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 원료는 유동점이 비교적 높아서 이 값을 강하시켜야만 하는 분급물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 케로센류 및 제트 연료와 같은 비교적 경량의 분급물에서 부터 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스 오일류, FCC(LCO 및 HCO) 유래의 중간 증류물 및 수소화 분해 잔류물 같은 비등점이 높은 원료에 이르기까지 각종 원료를 처리하는데 이용할 수 있다.
처리할 수 있는 원료는 대부분 초기 비등점이 약 175℃ 이상인 C10 +분취물, 바람직하게는 비등점이 280℃ 이상, 바람직하게는 비등점이 380℃ 이상인 중량의 분취물이다. 본 발명의 방법은 가스 오일류, 케로센류, 제트 연료, 진공 증류물 및 유동점과 점도가 본원에 만족스럽게 조정되어야 하는 모든 다른 분급물을 포함하는 중간 증류물 같은 파라핀계 증류물을 처리하기에 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 원료에는 파라핀류, 올레핀류, 나프텐류, 방향족류 및 헤테로사이클류를 포함할 수 있고, 고분자량 n-파라핀류와 또한 고분자량의 분지 정도가 매우 적은 파라핀류를 다량으로 갖는 것이다.
반응은 본 발명의 방법이 경제적 측면에서 이용가능할 수 있도록 분해 반응이 충분히 소량만이 일어나게 실시한다. 분해 반응의 양은 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다.
본 발명의 방법으로 바람직하게 처리할 수 있는 통상적인 원료는 일반적으로 유동점이 0℃ 초과인 것이다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 처리하여 얻은 생성물은 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하의 유동점을 갖는다.
이러한 원료들은 탄소 원자 수가 10개 이상이고 또한 고분자량인 분지 정도가 극히 적은 파라핀류와 n-파라핀류의 양이 30 중량% 초과 내지 약 90 중량% 이하, 일부 경우에는 90 중량% 이상인 것이다. 본 발명의 방법은 이 비율이 60 중량% 이상인 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 처리될 수 있는 다른 원료의 예는 윤활유용 베이스(base), 피셔-트롭쉬 법 유래의 합성 파라핀류, 유동점이 높은 폴리알파올레핀류, 합성유 등이며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 n-알칸 쇄, 예컨대 n-알킬시클로알칸류를 함유하거나, 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 기타 다른 화합물에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 작동 조건에 따라 실시한다:
* 반응 온도는 170℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 470℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 450℃ 범위;
* 압력은 1 바아 내지 250 바아, 바람직하게는 10 바아 내지 200 바아의 범위;
* 시간당 공간 속도(HSV는 시간당 촉매 단위 부피당 주입된 원료의 부피로 나타낸다)는 약 0.05 h-1내지 약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1 h-1내지 약 30 h-1이다.
원료와 촉매는 수소 존재하에 접촉시킨다. 원료 리터당 수소 리터로 나타내는 수소 사용량은 원료 리터당 수소 50 리터 내지 약 2000 리터, 바람직하게는 원료 리터당 수소 100 리터 내지 1500 리터 범위이다.
처리될 원료중의 질소 화합물의 양은 바람직하게는 약 200 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 미만이다. 황 함량은 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 미만이다. 원료중에 존재하는 Ni 또는 V와 같은 금속 양은 매우 낮으며, 즉 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 2 중량ppm 미만이다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 화합물은 1분지형 화합물, 2분지형 및 다중 분지형 화합물일 수 있지만, 메틸기들을 가진 것이 좋다.
하기 실시예는 본 발명의 영역을 제한함이 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
본 발명에 기재된 촉매 C1의 제조
출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 총 Si/Al 원자비가 17.5이고 Na/Al 원자비가 0.8인 EU-1 제올라이트를 사용하였다.
이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류중에서 18 시간동안 550℃로 건식 하소했다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10 N NH4NO3용액중에서 약 100℃ 하에 4 시간동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시했다. 이와 같이 형성된 고체를 NH4-EU-1/1 로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 18.1이고 Na/Al 비는 0.003 이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 2에 나타낸다.
시료 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0= 0.19), 액체 N2㎖/g
NH4-EU-1/1 434 0.18
EU-1 결정은 크기가 0.6 ㎛ 내지 3 ㎛인 결정 형태였다.
NH4-EU-1/1 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음 이 압출물을 공기중에서 500℃하에 2 시간동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2용액에 무수 함침시키고 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 최종 촉매 C1 중의 백금 함량은 0.7 중량% 였고, 총 촉매 질량에 대한 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 30 중량% 였다.
실시예 2
본 발명에 기재된 촉매 C2의 제조
출발 물질로 EP-A2-0 042 226의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하고, 총 Si/Al 원자비가 38.4 이며 나트륨을 함유하는 EU-1 제올라이트를 사용하였다.
이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류중에서 18 시간동안 550℃로 건식 하소했다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10 N NH4NO3용액중에서 약 100℃ 하에 4 시간동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시했다. 이와 같이 형성된 고체를 NH4-EU-1/1 로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 39.6이고 Na/Al 비는 0.002 였다. 다른 물리화학적 특성은 표 3에 나타낸다.
시료 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0= 0.19), 액체 N2㎖/g
NH4-EU-1/2 427 0.18
얻어진 NH4-EU-1/2를 그 다음 하기 프로토콜에 따라 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2용액을 사용하여 이온 교환하였다. 먼저, NH4-EU-1/2를 질산 암모늄 용액중에 몰비 R=[NH4 +]/2*[Pt(NH3)4]Cl2가 25가 되도록 현탁하였다. [Pt(NH3)4]Cl2착물의 유입량은 무수 제올라이트상에 존재하는 백금 금속의 함량(Pt)이 0.8% 정도인 것이었다.
이와 같이 제조된 Pt/NH4-EU-1/2 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음 이 압출물을 공기중에서 550℃하에 4 시간동안 하소하였다. 최종 촉매 C2 중의 백금 함량은 0.16 중량% 였고, 촉매 질량의 총량에 대한 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 50 중량% 였다.
실시예 3
본 발명에 기재된 촉매 C3의 제조
출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조한, 총 Si/Al 원자비가 60이고 나트륨을 함유하는 EU-1 제올라이트를 사용하였다.
이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류중에서 18 시간동안 550℃로 건식 하소했다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10 N NH4NO3용액중에서 약 100℃ 하에 4 시간동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시했다. 이와 같이 형성된 고체를 NH4-EU-1/3으로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 63이고 Na/Al 비는 0.002 이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 4에 나타낸다.
시료 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0= 0.19), 액체 N2㎖/g
NH4-EU-1/3 449 0.19
NH4-EU-1/3 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출하였다. 그 다음 이 압출물을 육몰리브덴산 암모늄과 질산 니켈 및 오르토인산의 혼합물 용액에 무수 함침시키고, 마지막으로 반응기내의 동일계중에서 공기하에 550℃로 하소시켰다. 그 결과 활성 산화물들의 중량은 다음과 같다(이와 같이 제조된 촉매 C3에 상대적인 양):
인 산화물 P2O55.2 중량%.
몰리브덴 산화물 MoO315.2 중량%;
니켈 산화물 NiO 2.8 중량%.
촉매 C3 총량중에 존재하는 EU-1/3 제올라이트의 양은 70% 였다.
실시예 4
본 발명에 기재된 촉매 C4의 제조
출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한, 총 Si/Al 원자비가 17.5이고 Na/Al 원자비가 0.8인 EU-1 제올라이트를 사용하였다.
이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류중에서 18 시간동안 550℃로 건식 하소했다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10 N NH4NO3용액중에서 약 100℃ 하에 4 시간동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시했다. 이와 같이 형성된 고체를, 질산 용액/제올라이트 질량의 부피 비가 10㎖/g인 13N 질산 용액을 사용하여 4시간동안 환류시켜 2회 연속 처리하였다. 이와 같이 얻어진 고체를 NH4-EU-1/4 로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 59.7이고 Na/Al 비는 0.002 이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 5에 나타낸다.
시료 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0= 0.19), 액체 N2㎖/g
NH4-EU-1/4 409 0.16
EU-1 결정은 크기가 0.6 ㎛ 내지 3 ㎛인 결정 형태였다.
NH4-EU-1/4 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음 이 압출물을 공기중에서 500℃하에 2 시간동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2용액에 무수 함침시키고 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 최종 촉매 C4 중의 백금 함량은 0.7 중량% 였고, 총 촉매 질량에 대한 상대적 양으로 나타낸 제올라이트 함량은 80 중량% 였다.
실시예 5
수소화분해 잔류물에 대한 촉매 C1, C2 및 C4의 평가
진공 증류물 유래의 수소화분해 잔류물을 촉매로 처리하여 촉매 C1, C2 및 C4를 평가하였다.
원료는 다음과 같은 특성을 갖고 있다:
황 함량(중량ppm) 13
질소 함량(중량ppm) 2
유동점(℃) +36
초기 비등점 292
10% 343
50% 425
90% 475
종말점 536
실시예 1과 2에 전술한 바와 같이 제조한 촉매 C1 및 C2를 이용하여 전술한 원료의 베이스 저장물을 제조하였다.
반응기중의 동일계에서 촉매를 시험하기 전에 촉매를 450℃에서 수소로 환원시켰다. 이 환원반응은 여러 단계로 실시하였다. 즉, 150℃에서 2시간동안의 단계와, 그 다음 1℃/분의 속도로 450℃까지 온도를 증가시키는 단계 및 450℃에서 2시간동안의 단계로 구성하였다. 이 환원 절차동안에 수소 유속은 촉매 1리터당 H21000 리터였다.
반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 2 h-1및 수소 유속, 원료 1리터당 H21000 리터로 설정하여 315℃에서 실시하였다. 이와 같은 작동 조건하에, 400-화합물(비등점이 400℃ 미만)의 총 전환율은 25 중량% 였고, 베이스 저장물의 수율은 약 75 중량% 였다.
얻어진 오일의 특징은 다음과 같다.
촉매 C1 촉매 C2 촉매 C4
점도 지수 VI 125 120 120
유동점 -14 -17 -20
오일 수율(중량%) 73 75 77
본 실시예들은 본 발명의 방법이 수소화분해 잔류물에 사용되었을 때 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 원료의 유동점을 감소시킬 수 있음을 입증한 것이다.
실시예 6
촉매 C3의 평가
실시예 3에서 제조된 촉매 C3을 이용하여 진공 증류물에서 유래된 수소화분해 잔류물의 가수소이성체화에 대하여 평가하였다.
사용된 원료는 다음과 같은 특성을 갖고 있다.
황 함량(중량ppm) 105
질소 함량(중량ppm) 15
유동점(℃) +41
초기 비등점 365
5% 428
10% 438
50% 481
90% 495
95% 532
종말점 536
촉매 시험 단위는 촉매 80㎖가 상류 유입식으로 첨가되는 고정상 반응기를 포함한다. 각 촉매는 350℃ 이하의 온도에서 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물을 사용하여 황화반응시켰다. 총 압력은 12 MPa이고, 수소 유속은 주입 원료 1 리터당 수소 기체 1000 리터이며, 시간당 공간 속도는 1.0 h-1로 하였다.
반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 1.1 h-1및 수소 유속, 원료 1리터당 H21000 리터로 설정하여 330℃에서 실시하였다.
가수소이성체화 이후 얻어진 오일의 특성은 다음과 같다.
점도 지수 VI 118
유동점 -19
오일/원료 수율(중량%) 78
본 실시예는 본 발명의 촉매가 수소화분해 잔류물에 사용되었을 때 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 원료의 유동점을 감소시킬 수 있음을 입증한 것이다.
본 발명의 방법으로 얻은 오일은 양호한 유동점 및 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은 유동점 저하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.

Claims (30)

  1. Al, Fe, Ga 및 B로 구성된 군중에서 선택된 원소 T와 규소를 함유하는 개질된 EU-1 제올라이트로서, 상기 원소 T중 일부 이상은 제거되며, 개질된 제올라이트의 Si/T 총 원자비가 출발 제올라이트의 원자비보다 높고, 그 차이가 출발 제올라이트가 나타내는 Si/T 원자비의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, Si/T가 20 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서, Si/T가 60 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Si/T가 600 이하인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Si/T가 300 이하인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, T가 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 개질된 EU-1 제올라이트.
  7. 합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1종 이상의 산 용액으로 처리하여, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 제올라이트를 제조하는 방법.
  8. 합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1회 이상 열처리한 다음, 산용액으로 1회 이상 처리하여, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 제올라이트를 제조하는 방법.
  9. 합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1회 이상 열처리하고, 그 다음 육플루오로규산 암모늄, 사염화규소 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 1나트륨 형태나 2나트륨 형태 같은 화학적 탈알루미늄화 화합물로 1회 이상 처리하여 탈알루미늄화시킴으로써, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 제올라이트를 제조하는 방법.
  10. 합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 육플루오로규산 암모늄, 사염화규소 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 1나트륨 형태나 2나트륨 형태와 같은 화학적 탈알루미늄화 화합물로 1회 이상 처리하여 탈알루미늄화시킴으로써, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 제올라이트를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 EU-1 제올라이트나, 또는 제7항 내지 제10항중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 EU-1 제올라이트를 함유하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 매트릭스 + 제올라이트 혼합물을 기준으로 0.5 중량% 내지 99.5 중량%인 EU-1 제올라이트와 1종 이상의 매트릭스를 함유하는 촉매.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 1종 이상의 수소화-탈수소화 성분을 추가로 함유하는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 수소화-탈수소화 성분이 제VIII족 귀금속 원소인 촉매.
  15. 제13항에 있어서, 수소화-탈수소화 성분이 1종 이상의 제VI족 금속이나 화합물과 1종 이상의 제VIII족 비귀금속이나 화합물의 혼합물인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 인을 함유하는 촉매.
  17. 제13항에 있어서, 수소화-탈수소화 성분이 니오븀 및/또는 레늄인 촉매.
  18. 제11항 내지 제17항중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여 탄화수소류를 전환시키는 방법.
  19. 탄소 원자 수가 10개 이상인 파라핀류를 함유하는 원료의 유동점을 개선시키기 위한 방법으로서, 먼저 일부분 이상이 산 형태인 EU-1 제올라이트와 1종 이상의 수소화-탈수소화 성분을 주성분으로 하는 촉매와 상기 처리될 원료를, 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도와 1 바아 내지 250 바아의 압력 및 0.05 h-1내지 100 h-1범위의 시간당 공간 속도에서 원료 1 리터당 50 리터 내지 2000 리터 비율의 수소 존재하에 접촉시켜, 상기 원료의 유동점을 개선시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 수소화-탈수소화 성분이 제VIII족의 귀금속 원소인 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 수소화-탈수소화 성분이 1종 이상의 제VI족 금속이나 화합물과 1종 이상의 제VIII족 비귀금속이나 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 촉매가 인을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  23. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 매트릭스 + 제올라이트 혼합물을 기준으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%의 EU-1 제올라이트와 매트릭스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 제11항 내지 제17항중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  25. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 원료의 초기 비등점이 175℃ 초과인 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  26. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 원료의 초기 비등점이 280℃ 초과인 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  27. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 원료의 초기 비등점이 380℃ 초과인 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  28. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 원료가 탄소 원자 수 15 내지 50의 파라핀류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  29. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 원료가 탄소 원자 수 15 내지 40의 파라핀류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
  30. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 처리될 화합물이 중간 증류물, 가스 오일, 진공 잔류물, 수소화분해 잔류물, 피셔-트롭쉬법 유래의 파라핀류, 합성 오일, 가스 오일 분취물, FCC 중간 증류물, 오일류 및 폴리알파올레핀류로 구성된 군중에서 선택되는 탄화수소 원료 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 유동점을 개선시키는 방법.
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