KR20000071036A - 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소가스 존재하에 촉매와 접촉시키고, 상기 촉매가 비결정형, 산성 실리카-알루미나 지지체 기재 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 상기 지지체가 졸-겔 기술에 의해 얻어지고, Si 대 Al의 비가 1:10 내지 200:1인, 상기 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법에 관한 것이다.

Description

황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법{Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur contaminant containing feedstock}
석유증류물 및 그의 유도체의 수소첨가에 수소첨가 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 수명에 역으로 영향을 미치는, 공급원료가 황 및/또는 황 성분들을 함유하는 문제가 그 자체로 존재한다. 이와 같은 방법에 있어서, 종래의 수소첨가 촉매는 통상으로, 예를 들면 니켈 지지체 또는 백금 촉매를 사용한다. 탈활성의 문제를 줄이기 위하여, 수소첨가 이전에 기상 또는 액상 공급원료로부터 적어도 부분적으로 황 및 황 성분들을 제거하기 위하여 많은 주의를 해야한다.
일반적으로, 황 불순물은 공급원료 중에 머캅탄 또는 티오펜, 더욱 구체적으로는 티오펜, 디티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 치환 생성물로서 존재하며, 황분순물은 황화 Co-Mo 촉매를 사용하여 H2S로 수소첨가될 수 있다. 이 방법은, 또한 하이드로 탈황(HDS)으로 알려졌다.
생성된 H2S는, 일반적으로 기상으로 존재한다. 액체 생성물 스트림으로부터 분리된 후, H2S는 보통으로 기상으로부터 흡착되어서, 원소 황으로 처리된다.
HDS 방법에서 얻은 생성물 스트림은 여전히 약간의 황을 함유한다. HDS-유니트에서 얻은 이들 생성물 스트림중의 전형적인 황 농도는 0.1∼500 ppm 이다.
후속적인 수소첨가 단계에서 촉매로서 니켈이 사용되는 경우, 황의 대부분은 니켈에 의하여 흡수된다. 그 결과, 니켈 촉매는 시간이 경과함에 따라 실활될 것이다.
상기한 것들과 비슷한 문제점들이 금속기재 촉매로 접촉시키는 하이드로 이성질화 방법에서도 일어날 수 있다. 이들 방법에서, 파라핀의 탄소쇄는 동일한 탄소 대 수소비를 갖는 다른 탄소쇄로 전환된다.
황중독작용에 의하여 생기는 니켈촉매의 저하가 실제로 비가역적인 방법인 반면에, 귀금속 촉매는 황 오염물 존재하에 그의 활성을 일부 유지한다. 황에 대한 귀금속의 감도(感度)는 사용하는 지지체 및 금속의 특성에 관계된다.
미국 특허 제 3,943,053호에, 황 및 질소 화합물을 함유하는 탄화수소 분획물 중에 존재하는 방향족 화합물 및 올레핀의 수소첨가를 위해서 염소화 알루미나 지지체 상에 약 1:3 중량비의 백금 및 팔라듐 합금 촉매의 사용이 제안되어있다. 이 촉매는 단일 금속의 촉매와 비교해서 유출물 중의 방향족 화합물의 양을 66% 감소시키는 것으로 보고되어있다.
프랑스 특허출원 제 2,569,995호에는 적어도 12:1의 실리카:알루미나의 몰비율과 고비표면적을 갖는 버미큘라이트(vermiculite) 기재 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이 촉매는 또한 주기율표 제Ⅷ족에서 선택한 적어도 하나의 금속 또는 그의 화합물로 이루어진다. 상기 프랑스 특허출원에 기재된 가장 바람직한 촉매는 상기 버미큘라이트 지지체상에 주기율표 제Ⅵ족에서 선택한 금속의 적어도 하나의 산화물과 조합해서 주기율표 제Ⅷ족에서 선택한 금속의 적어도 하나의 산화물로 이루어진다.
유럽 특허출원 제 0 669 162호에는 탄화수소 스트림 중 방향족 화합물의 함유량을 줄이는 방법에 사용되는 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 특이 실리카-알루미나 담체로 이루어지며, 이 담체상에 주기율표 제Ⅷ족의 하나 이상의 금속이 침적되어 있다.
상기 촉매의 결점은 특이 실리카-알루미나 담체를 알루미늄 알코올레이트 및/또는 카복실레이트 및 실리콘 알코올레이트 및/또는 카복실레이트의 용액으로부터 얻는 것이다. 담체를 제조하기 위한 이들 유기출발물질의 사용은 환경적으로 매력이 없다. 또한, 담체의 제조는 점성 페이스트의 방출을 포함하며, 이것은 추가 공정단계이다.
백금 및 팔라듐의 기타 촉매가 미국 특허 제 5,308,814호 및 국제특허출원 공개번호 WO 94/19429에 기재되어 있다. 상기 미국특허에 기재된 촉매는 제올라이트 Y지지체상에 지지되었고, 상기 국제특허출원에 기재된 촉매는 제올라이트 베타 지지체상에 지지되었다.
제올라이트 지지체상의 백금 및 팔라듐 촉매가, 예를 들면 알루미늄 지지체 상의 것들보다 더욱 활성인 것으로 나타날지라도, 이 촉매는 몇개의 결점을 갖는다. 본 발명자들은 제올라이트 지지체상의 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 기재 촉매를 사용하는 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황이 사용하는 공급원료가 무거워질수록 더욱 어렵게 되는 경향이 있음을 발견했다. 또한, 이들 제올라이트 중 일부는 값비싼 물질이므로, 이들 제올라이트 지지체상에서 촉매를 사용하는 것은 경제적으로 보다 덜 매력적이다.
상기 사실에 비추어서, 황함유 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황의 개선된 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법 및 이 방법에 적합한 촉매에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 저황감도를 갖는 촉매를 사용하여, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 기계적 강도를 갖는 비드(beads)로 되는 지지체로 이루어진 촉매를 사용하여, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에서 비드는 환경적으로 매력적인 방법으로 제조된다.
본 발명의 추가 목적은, 높은 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 활성을 갖는 촉매를 사용하여, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가볍고 무거운 공급원료를 모두 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황시킬 수 있는, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가볍고 무거운 공급원료를 모두 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황시킬 수 있는, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 목적들을 최적 방법으로 결합시키는, 즉 상기 특성과 특징들을 모두 잘 균형시키고, 좋게 조화시킨 프로필을 갖는 촉매를 사용하여, 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 졸-겔 기술에 의해 얻은 비결정형, 산성, 실리카-알루미나 지지체의 사용이 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법에 있어서, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물에 기초한 촉매의 상기 특성들을 개량시키는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
그리하여, 본 발명은 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 공급원료는 수소 가스 존재하에 촉매와 접촉시키며, 이 촉매는 비결정형, 산성 실리카-알루미나 지지체상의 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 이 지지체는 졸-겔 기술에 의해 얻어지며, Si 대 Al의 비는 1:10 내지 200:1이다.
본 발명은 중요하고도 놀라운 잇점은, 사용한 촉매의 지지체가 종래의 압출물 지지체보다 훨씬 높은 기계적 강도를 갖는 비드로 이루어져 있다는 것이다. 동시에, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매의 귀금속의 활성은, CO 흡착에 의해서 정의한 바와 같은, 비교할만한 활성 귀금속 표면을 갖는 비슷한 촉매의 것과 비교해서 거의 같거나 또는 보다 높다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따라서, 반응기 용적당 보다 높은 활성은, 유럽 특허출원 0 669 162호에 기재된 방법과 비교해서, 같은 양의 촉매를 사용하였을 경우에 성취된다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 선행기술의 촉매와 동등한 활성을 얻기 위하여, 실질적으로 촉매적으로 보다 덜 활성인 물질을 요구하는 잇점을 갖는 것을 주목할만 하다. 또한 본 발명의 방법에서 사용한 촉매는 표준 HDS 촉매와 비교해서 보다 낮은 온도에서 작용한다. 이것은 보다 유리한 열역학 평형 때문에, 생성물 스트림 중에서 보다 낮은 방향족 화합물 함유량의 결과를 가져오게할 수 있다. 최종적으로, 미국 특허 제 3,943,053호의 염소와 같은 프로모우터와 함께 조제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 탄화수소 공급원료를 함유하는 황 오염물을 수소 존재하에 반응시키는 가장 일반적인 형태의 반응으로 이루어진다. 이들 공급원료의 중요한 부류는 여러가지 황을 함유하는 석유 증류물 및 그의 유도체들에 의하여 형성된다.
본 발명의 방법에 있어서 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황되는 전형적인 공급원료는, 보통으로 공급원료의 중량에 기초해서 황으로 계산해서 0.1 내지 500 ppm, 바람직하기로는 0.1 내지 300 ppm의 황 오염물 함유량을 갖는다. 이와 같은 공급원료의 예로 벤젠, 백색오일(white oils), 가솔린, 중간 증류물(예, 디젤 및 케로신 등), 용매 및 수지를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 이들 공급원료 중 방향족 화합물의 수소첨가, 예를 들면 티오펜계 황 오염물을 함유할 수 있는 탄화수소 공급원료의 탈방향족화(dearomatizing)에 사용된다.
또한, 본 발명자들은 방향족 공급원료 중의 올레핀류가 본 발명에 따른 방법에 있어서 선택적으로 수소첨가될 수 있는 것을 놀랍게도 발견했다. 팔라듐만으로 되는 촉매를 사용하는 경우, 방향족 공급원료 중에서 올레핀의 수소첨가는 매우 효과적이다.
구체적인 구현예로, 본 발명의 촉매는 국제특허출원 공개번호 WO 97/03150에 기재된 방법에 따라서 니켈 촉매와 혼합시킨다. 이 구현예에 따른 방법에 있어서, 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 니켈 촉매와 접촉시키기 전에 또는 접촉시킴과 동시에 본 발명의 촉매와 접촉시킨다. 이 방법으로, 니켈촉매의 황내성이 개선되고, 매우 긴 수명이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은, 고체상(床) 반응기, 유동상 반응기, 슬러리 상(相) 반응기, 살수상 반응기(trickle-phase reactors) 등의 수소첨가에 적합한 여러가지 유형의 반응기 중에서 행할 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에 있어서, 공급원료의 성질과 소기 반응에 요구되는 온도에 적어도 부분적으로 의존해서 반응기 배열 및 공정 설계에 있어서 변형을 할 수 있다.
공정조건들은 사용하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황에 대해서 사용하는 공지의 것들이다.
수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황에 사용한 수소(부분)압은 공급원료의 유형에 의존하며, 바람직하기로는 0.5 내지 300 bar, 더욱 바람직하기로는 0.9 내지 250 bar이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 적당한 조건들은, 수소압 0.5 내지 300 bar, 온도 50°내지 350℃, 및 액체 시간당 공간속도(LHSV) 0.1 내지 25h-1이다. 공급원료의 유형에 의존해서, 온도는 상기 범위내에서 적당히 선택될 수 있다.
여러가지 무거운 공급원료, 특히 디티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 등의 고비점 황화합물을 함유하는 공급원료는 수소첨가에 대해서 보다 높은 온도를 필요로하며, 그 결과, 이 방법에서 사용되는 온도는, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이 가장 효과적인 온도에 상응한다.
상기한 바와 같이, 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황에 대해서 유리한 방법이 되게하는, 본 발명의 중요한 면은 매우 특이한 촉매의 선택이다. 따라서, 본 발명은, 또한 상기한 바와 같이, 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서 촉매는 적어도 0.3 이상의 분산도를 갖는다. 본 명세서에 정의한 분산도는 이 구현예의 촉매에 있어서 중요한 일면을 갖는다. 분산도는, 이하에 기재한 바와 같이 측정한, 첫째번 펄스(pulse)에서 흡착된 CO 분자의 수와 촉매 샘플 중에 존재하는 금속원자들의 수의 비로서 정의된다.
분산도는 다음과 같이 25℃ 및 1 bar의 압력에서 촉매의 환원형태 중에서 샘플에 흡착된 CO의 양을 측정하여 결정할 수 있다. 촉매 샘플의 기지량을 반응기 중에 넣고, 200℃에서 수소로 환원시킨다. 수소 중에서 25℃로 냉각시킨 후, 반응기를 헬륨으로 적어도 30분 동안 세정한다. 이어서, 헬륨 스트림을 CO의 기지량의 6펄스로 교체하고, CO의 농도를 열전도탐지기를 갖춘 반응기의 출구에서 측정한다. 촉매 및 CO의 양은, 촉매를 첫째번 펄스 후에 CO로 포화시키고, 이것을 확증하기 위하여 둘째번 펄스 내지 여섯째번 펄스를 사용할 만큼 선택한다.
분산도의 상한치는 한 개의 귀금속(Pt 또는 Pd)원자에 결합될 수 있는 CO원자의 이론적인 수에 상응한다. 실제적인 목적을 위해서 1의 값이, 일반적으로, 적당한 상한치이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매의 지지체는 비결정형이다. 결정도는, 일반적으로, X선 회절로 측정한다. 본 발명에서 사용하는 비결정형 물질(더욱 구체적으로 비제올라이트계 물질)은 아크 1.0도 미만의 절반 높이에서, 폭을 갖는 어떠한 회절 피크도 나타내지 않는(이중 회절각으로 측정시) X선 회절 패턴을 갖는다.
실리카-알루미나 지지체의 산도는, 예를 들면 NH3TPD를 사용하여 측정할 수 있다. 이 기술에서, 기지량의 지지체의 샘플을 50℃에서 NH3가스로 포화시킨다. 이어서, 반응기를 헬륨 또는 다른 불활성 가스로 세정하고, 반응기의 온도를 상승시키고, 한편으로 반응기의 출구에서 NH3의 농도를 열전도 탐지기로 측정한다. 암모니아 흡착열은 R.J. Cvetanovic et al., in Catalysis Reviews (H.Heinemann and J.J. Carberry, Eds.), 6(1972), 21 and J.A. Kovalinka et al., in J. Catal. 48(1977), 365에 기재된 방법을 사용하여 얻을 수 있으며, 이것은 물질의 산도에 대한 척도를 제공해준다.
지지체는, 이것의 적어도 39 kJ/mol의 흡착열로 NH3를 흡착할 때에 산성이 되는 것으로 고려된다. 특히, 약 40 kJ/mol의 흡착열(상기 방법에 따라서 측정)을 갖는 흡착부위가 중요하다.
그러나, 바람직한 구현예에 따라서, 비결정형, 산성 실리카-알루미나 지지체는 두개의 산성 부위를 가지며, 한쪽 부위는 약 40 kJ/mol의 암모니아 흡착열을 갖고, 다른 쪽 부위는 43 내지 48 kJ/mol 사이, 바람직하기로는 약 46 kJ/mol의 암모니아 흡착열을 갖는다. 특히, 43 내지 48 kJ/mol 사이의 암모니아 흡척열을 갖는 산성부위는 본 발명의 바람직한 구현예의 중요한 면이다. 촉매에 사용되는 비결정형, 산성 지지체는 43 내지 48 kJ/mol을 갖는 흡착부위대 약 40 kJ/mol을 갖는 흡착부위의 비가 3:1 내지 1:10을 갖는 것이 바람직하다. 이 비는 본 명세서에서 산성비로 언급될 것이다.
이 점에 관하여, 지지체는 도포되는 백금, 팔라듐 또는 그의 혼합물이 산도에 대해서 크게 영향을 미치지 않는 것을, 특히 2 중량% 이하의 귀금속 하중에 대해서 크게 영향을 미치지 않는 것을 유의해야 된다.
촉매의 비결정형, 산성 실리카-알루미나 지지체는 졸-겔 기술에 의해서 얻어지며, 이 기술은 환경적인 견지에서 매우 매력적이다. 이 기술은, 예를 들면 유럽 특허출원 EP-A-0 090 994호에 기재되어 있으며, 이 기술은 알루미늄 및 실리콘의 무기염의 수성 졸을 오일상(相)을 통해서 알카리성 수상(水相)에 적가하는 것으로 이루어진다. 이 방법으로, 균일한 다공성을 갖는 균질한 비드가 얻어진다.
이러한 특이한 방법으로 지지체를 제조하는 잇점은, 압출 등의 분리형태 형성단계를 실행하지 않고 비드가 얻어지는 것이다. 또한, 비드는 반응용기의 적재 및 하중제거 도중 매우 편리하게 그리고 안전하게 다룰 수 있으며, 그의 형태가 거의 구현이기 때문에 반응용기 중에서 매우 높은 충전밀도를 갖게할 수 있다.
이 졸-겔 제조법에 의한 지지체 제조의 다른 잇점은 얻어진 지지체가 매우 높은 기계적 강도를 갖고, 미세물이 생성을 거의 증가시키지 않는 것이다. 지지체의 벌크파쇄강도(BCS) 및 사이드파쇄강도(SCS)는 매우 높은 값을 갖는다.
벌크파쇄강도는 실린더 내에서 다수의 미립자에 압력을 인가하고, 이어서 생성되는 미세물이 양을 측정하는 원리에 따라서 측정한다. 이 장치와 방법의 구체적인 기재는 Shell Method Series(SMS) 1471-81에 있다.
사이드파쇄강도는 지정된 크기의 단일 미립자를 파쇄하기 위하여 필요한 압력으로서 정의된다. SCS로 표현되는 단위는 미립자의 성질에 의존해서 변할 수 있다. 압출물에 있어서, 이 값은 일반적으로 N/㎜로, 구형물에 있어서, 이 값은 N 또는 N/㎠로 표현한다. SCS의 측정은 보통으로 전개(spread)를 미립자들 중에서 강도로 설명하기 위하여 적어도 25개의 미립자에 대해서 행한다.
영국 특허 제 790,476호에, 실리카-알루미나 지지체 기재 백금 및/또는 팔라듐으로 되는 촉매가 기재되어 있으며, 이 지지체는 졸-겔 기술에 의하여 얻을 수 있다. 그러나, 이 촉매를 탄화수소 분획물을 개량시키는 방법이 촉매이다. 또한, 상기 특허공보에 기재된 실리카-알루미나 지지체의 제조는 졸-겔 기술에 의한 실리카 지지체의 제조로 이루어지며, 여기서 알루미나는 이온교환법 또는 후속적인 함침단계에 의하여 이후에 도입된다. 상기 제조는, 본 발명에 따라서 사용된 촉매의 지지체의 것 보다도 작은 표면적을 갖는 지지체를 제공한다.
본 발며에서 사용되는 촉매의 실리카-알루미나 지지체는 25 내지 900 ㎡/g, 바람직하기로는 25 내지 700 ㎡/g 범위에서 선택된 표면적을 가질 수 있다. 더욱 바람직하기로는, 지지체의 표면적은 200 내지 700 ㎡/g, 가장 바람직하기로는 200 내지 500 ㎡/g이다. 본 발명자들은 상기한 범위내에 해당하는 표면적을 갖는 지지체가 촉매를 가장 활성으로 해주는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법에서 사용한 촉매 지지체의 공극도 분포는 3.0㎚ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 3.5㎚ 이상이다. 본 발명자들은 지지체에 금속성분을 도포하면 공극도 분포를 상당히 변하지 않게하는 것을 발견했다.
본 발명에 의하면, Si/Al 방향족 비는 1:10 내지 200:1, 바람직하기로는 1:10 내지 100:1이다. 가장 바람직하기로는, Si/Al 방향족 비는 1:3 내지 50:1이다. 이 범위내에서, 활성의 최적증가가 관찰되었다.
촉매는, 촉매의 중량에 기초해서 귀금속, 즉 백금, 팔라듐 또는 그의 혼합물을 바람직하기로는 적어도 0.01 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하기로는 0.1 내지 2 중량%로 이루어진다.
촉매는 백금 및 팔라듐 모두로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매에 사용한 백금 및 팔라듐은 바람직하기로는 10:1 내지 1:10의 원자비, 더욱 바람직하기로는 5:1 내지 1:5의 원자비로 존재한다. 금속이 어떤 화학형태에서 활성인지 불명확한 것을 주목해야한다. 이것은 순수한 금속일 수도 있으나, 금속황화물이 황내성의 증가에 대해서 적어도 부분적으로나마 원인이 될 수도 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 필요한 특성들을 갖는 지지체상에 귀금속 성분을 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 제조와 그의 조건의 예는 당업자에게 알려져 있다. 지지체 물질에 활성 금속 성분 및/또는 성분들 또는 이들의 전구체의 도포는 함침, 흡착, 이온 교환, 화학증착(CVD) 또는 침전으로 행할 수 있으며, 필요에 따라서 추가 처리해서 전구체를 실제적인 촉매로 전환시킬 수 있다.
본 발명은 또한 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 반응에 있어서 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 기재 촉매능을 개선시키기 위한 비결정형, 산성 지지체의 용도를 포함한다.
본 발명을 다음의 비제한 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예에 나타낸 데이타를 얻기 위하여, 다음 방법들을 이용했다.
촉매의 분산은 촉매를 200℃에서 15분 동안 현장에서 환원시킨 후, 펄스 CO 화학 흡착에 의하여 측정했다.
지지체의 산도는 NH3TPD에 의하여 측정했다.
수소첨가 및 하이드로 이성질화 반응의 생성물을, 탄화수소용 FID와 시버스(Sievers) 화학발광황탐지기를 갖춘 GC 장치를 사용해서 분석했다.
참고예 I
시판용 실리카-알루미나 지지체(Grace, J-540)를, 원하는 양의 백금 및 팔라듐으로 되는 촉매를 얻기 위하여, 적당한 양의 Na2PdCl4및 H2PtCl6를 함유하는 초기 습도 함침 이전에 600℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
이 촉매를 105℃에서 적어도 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매는 300℃에서 H215% 및 N285%의 혼합물 중에서 환원시켰다. 유량은 5ℓ/h.g로 고정했다. 환원을, 400℃에서 100% H2스트림(1ℓ/h.g)으로 전환시키고, 이 온도에서 또 1시간 유지시킨 다음에, 한편으로 수소 흐름을 지속시키면서 100℃ 미만으로 냉각시켜서 종결시켰다. 반응기를 질소로 세정한 후에, 공기를 조심하지 않고 넣었다. 열방출이 관찰되지 아니하였다.
제조된 2개 촉매의 데이타를 아래에 나타냈다.
MVC017
지지체의 형태 분말
지지체의 Al2O3함유량 13 중량%
지지체의 SiO2함유량 87 중량%
표면적 335 ㎡/g
산성비 0.71
팔라듐의 양 2.70 중량%
백금의 양 0.90 중량%
CO 흡착량 1.720 N㎖/g
분산도 0.26
참고예 Ⅱ
알루미나(Versal-250) 30중량% 및 실리카-알루미나(Grace J-540) 70중량%로 되는 혼합물을 제조했다. 이 혼합물에, 겔화가 시작될 때까지, 물 및 질산을 첨가했다. 겔화는 암모니아를 첨가해서 종결했다. 얻어진 생성물을 압출시키고, 500℃ 이상의 온도에서 하소시켰다.
이와 같이하여 제조된 지지체를 원하는 양의 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 촉매를 얻기 위하여, 적당한 양의 Na2PdCl4및 H2PtCl6를 함유하는 용액을 함침시켰다.
건조시킨 후에, 촉매를 비교예 Ⅰ에 기재된 방법과 유사하게 환원시켰다. 다음과 같은 제조된 촉매의 데이타를 얻었다.
MVC025
지지체의 형태 압축물
지지체의 Al2O3함유량 40 중량%
지지체의 SiO2함유량 60 중량%
팔라듐의 양 0.90 중량%
백금의 양 0.30 중량%
CO 흡착량 0.838 N㎖/g
분산도 0.37
참고예 Ⅲ
알루미나 지지체(Engelhard, E-302)상의 시판용 백금 촉매를 파쇄하고, 75-150㎛로 체질했다. 다음과 같은 촉매의 데이타를 얻었다.
E-302
지지체의 형태 압출물
지지체의 Al2O3함유량 100 중량%
지지체의 SiO2함유량 0 중량%
표면적 172 ㎡/g
산성비 0.84
팔라듐의 양 0 중량%
백금의 양 0.55 중량%
CO 흡착량 0.356 N㎖/g
분산도 0.56
Cl 함유량 0.18 중량%
실시예 Ⅰ
촉매용 지지체를 물유리 및 황산알루미늄 용액을 혼합해서 제조했다. 얻어진 용액은 겔화하기 시작했으며, 이것을 오일에 적가했다. 오일을 통해서 침하시킨 후, 액적(droplets)을 분리기를 운송시키는 수층(water phase)에 적가했다. 이어서, 얻어진 비드를 건조시키고, 하소시켰다.
촉매를, 얻어진 실리카-알루미나 비드의 초기 습도 함침에 의하여, 염소 백금산 및 염화 나트륨 팔라듐의 수용액으로 제조하고, 이 촉매를 105℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 수소기류 중에서 400℃에서 1시간 동안 환원시켰다.
이하에, 사용한 지지체, 촉매의 백금 및 팔라듐 함유량 뿐만 아니라 CO 흡착 실험의 결과도 나타냈다.
MVC030
지지체의 Al2O3함유량 10 중량%
지지체의 SiO2함유량 90 중량%
표면적 435 ㎡/g
산성비 0.79
팔라듐의 양 0.90 중량%
백금의 양 0.30 중량%
CO 흡착량 1.030 N㎖/g
분산도 0.46
MVCO44-1
지지체의 Al2O3함유량 10.8 중량%
지지체의 SiO2함유량 89.2 중량%
표면적 370 ㎡/g
산성비 0.79
팔라듐의 양 0.90 중량%
백금의 양 0.30 중량%
CO 흡착량 1.00 N㎖/g
분산도 0.45
MVCO44-12
지지체의 Al2O3함유량 10.8 중량%
지지체의 SiO2함유량 89.2 중량%
표면적 370 ㎡/g
산성비 0.79
팔라듐의 양 0 중량%
백금의 양 0.67 중량%
CO 흡착량 0.645 N㎖/g
분산도 0.82
MVCO47
지지체의 Al2O3함유량 3.44 중량%
지지체의 SiO2함유량 96.56 중량%
표면적 460 ㎡/g
산성비 0.38
팔라듐의 양 0.90 중량%
백금의 양 0.30 중량%
CO 흡착량 0.843 N㎖/g
분산도 0.38
MVCO48
지지체의 Al2O3함유량 3.1 중량%
지지체의 SiO2함유량 96.9 중량%
표면적 618 ㎡/g
산성비 0.32
팔라듐의 양 0.90 중량%
백금의 양 0.30 중량%
CO 흡착량 1.108 N㎖/g
분산도 0.49
참고예 Ⅳ
수소첨가반응을 비교예 Ⅱ에서 제조한 촉매 MVCO25를 사용하여 행했다. 사용한 공급원료는 황함유량 3ppm, 파라핀 약 90중량%, 130℃ 이상의 비점을 갖는 방향족 화합물 8중량% 및 130℃ 이상의 비점을 갖는 올레핀 2중량%을 함유했다.
수소첨가를 촉매 30㎖를 채운 고정상 반응기에서 150 내지 275℃의 온도와 약 30bar의 압력에서 행했다. 공급원료를 촉매상(LHSV=5h-1및 GHSV=100h-1)을 통해 흐르게 하고, 유출물을 분석했다.
촉매능은 다음과 같았다.
하이드로 탈황 : 150℃에서 96%
하이드로탈방향족화 : 200℃에서 56%
실시예 Ⅱ
수소첨가반응을 실시예 Ⅰ에 기재한 촉매 MVCO30을 사용하여 행했다. 공급원료 및 반응조건은 비교예 Ⅱ에 기재된 것과 동일했다.
촉매능은 다음과 같았다.
하이드로 탈황 : 150℃에서 99%
하이드로탈방향족화 : 200℃에서 94%
실시예 Ⅲ
수소첨가 반응을 실시예 Ⅰ에 기재한 촉매 MVCO44-1을 사용하여 행했다. 방향족 화합물 20중량%로 이루어지는 공급원료를 황함유량 8ppm 및 비점 180 내지 300℃를 가졌다. 반응조건은 비교예 Ⅱ에 기재된 바와 같이 선택했다.
촉매능은 다음과 같다.
하이드로 탈황 : 150℃에서 93%
하이드로탈방향족화 : 200℃에서 78%
실시예 Ⅳ
수소첨가 반응을, 파라핀 및 황 35ppm과 혼합한 테트랄린 9.5중량%를 함유하는 공급원료를 사용해서 행했다. 사용한 촉매들을 하기 표 Ⅰ에 나타냈으며, 이 촉매들은 비교예 Ⅰ 및 Ⅱ, 실시예 Ⅰ에 기재되어 있다. 촉매를, 분말형태를 갖는 종래의 촉매와 비교를 용이하게 하기 위하여, 수소첨가 반응시키기 전에 파쇄해서 75 내지 150㎛로 체질했다.
수소첨가는 압력 30bar, LHSV 35h-1및 GHSV 8000h-1에서 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
촉매 T80% HDS* (℃) X225℃에서 테트랄린**
MVC017 *** 228 12
E-302 *** 257 0
MVC044-1 195 46
MVC041-12 215 14
MVC047 193 77
MVC048 187 99
주) * 하이드로 탈황이 80% 정도로 일어난 온도
** 225℃에서 테트랄린의 전환
*** 비교예

Claims (14)

  1. 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소가스 존재하에 촉매와 접촉시키고, 상기 촉매가 비결정형 산성 실리카-알루미나 지지체 기재 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 상기 지지체가 졸-겔 기술에 의해 얻어지며, Si 대 Al의 비가 1:10 내지 200:1인 것을 특징으로 하는 상기 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 0.3의 분산도를 갖는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매가 3:1 내지 1:10 사이의 산성비를 갖는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매가 촉매의 중량에 기초해서 0.01 내지 5중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 2중량%의 백금, 팔라듐 또는 그의 혼합물로 이루어진 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매가 백금 및 팔라듐으로 이루어진 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 촉매가 백금과 팔라듐 원자비 10:1 내지 1:10으로 이루어진 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료의 중량에 기초해서, 황으로서 계산하여 황 오염물 함유량 0.1 내지 500ppm을 갖는 공급원료를 수소첨가 및/또는 하이드로 탈황시키는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 티오펜계 황 오염물을 함유하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 백색오일, 용매, 디젤 또는 중간 증류물, 개솔린, 수지 및 케로신으로 되는 군 중에서 선택하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료가 상류의 하이드로 탈황 유니트로부터 얻어진 생성물인 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료를 50 내지 350℃의 온도에서 촉매와 접촉시키는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료를 0.5 내지 300bar의 수소압력하에서 촉매와 접촉시키는 방법.
  13. 비결정형 산성-실리카-알루미나 지지체 기재 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물에 기초하고, 상기 지지체를 졸-겔 기술로 얻고, 상기 지지체가 25 내지 700㎡/g의 표면적을 갖고, 상기 지지체에서 Si 대 Al의 비가 1:10 내지 200:1인 것을 특징으로 하는 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황용 촉매.
  14. 황 오염물을 함유하는 공급원료의 수소첨가, 하이드로 이성질화 및/또는 하이드로 탈황 반응에 있어서 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물에 기초한 촉매능을 개량시키기 위한, 졸-겔 기술로 얻어지는 비결정형, 산성 실리카-알루미나 지지체.
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