JPH0685876B2 - パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒及びその製法 - Google Patents
パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒及びその製法Info
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- JPH0685876B2 JPH0685876B2 JP60103809A JP10380985A JPH0685876B2 JP H0685876 B2 JPH0685876 B2 JP H0685876B2 JP 60103809 A JP60103809 A JP 60103809A JP 10380985 A JP10380985 A JP 10380985A JP H0685876 B2 JPH0685876 B2 JP H0685876B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラフィン系炭化水素の接触改質又は水素異
性化及び芳香族化用すなわち選択的転化用触媒、そして
その製法に関するものである。
性化及び芳香族化用すなわち選択的転化用触媒、そして
その製法に関するものである。
石油工業に於いて、パラフィンの異性化及び芳香族化は
重要なプロセスである。特に、自動車用ガソリンの製造
に於いては、ｎ−パラフィン類は非常にオクタン価が低
いのでガソリン成分として望ましくない事は良く知られ
ている。このため、近代の精製技術では、低オクタン価
の重質ガソリン溜分の接触改質や軽質ガソリン溜分の水
素異性化によって、オクタン価の高いイソパラフインや
芳香族化合物成分をできるだけ多量に得る事を必要とし
ている。
重要なプロセスである。特に、自動車用ガソリンの製造
に於いては、ｎ−パラフィン類は非常にオクタン価が低
いのでガソリン成分として望ましくない事は良く知られ
ている。このため、近代の精製技術では、低オクタン価
の重質ガソリン溜分の接触改質や軽質ガソリン溜分の水
素異性化によって、オクタン価の高いイソパラフインや
芳香族化合物成分をできるだけ多量に得る事を必要とし
ている。
接触改質は、一般に400〜500℃の温度及び15〜50kg/cm2
の圧力下に於いて、水素の存在下で白金などの金属をア
ルミナ上に担持した触媒上に通すことによって行われ
る。この改質工程に於いて、ｎ−パラフィンのイソパラ
フィンへの異性化やパラフィン類及びナフテン類の芳香
族化合物への転化が起こるが、一部は軽質炭化水素への
クラッキング反応も生じる。また、ｎ−ペンタンとｎ−
ヘキサンは軽質ガソリン溜分の主成分であるが、これら
を水素の存在下で触媒上に通してイソパラフィンへ転化
する水素異性化も、ガソリンのオクタン価向上の為の重
要な方法である。
の圧力下に於いて、水素の存在下で白金などの金属をア
ルミナ上に担持した触媒上に通すことによって行われ
る。この改質工程に於いて、ｎ−パラフィンのイソパラ
フィンへの異性化やパラフィン類及びナフテン類の芳香
族化合物への転化が起こるが、一部は軽質炭化水素への
クラッキング反応も生じる。また、ｎ−ペンタンとｎ−
ヘキサンは軽質ガソリン溜分の主成分であるが、これら
を水素の存在下で触媒上に通してイソパラフィンへ転化
する水素異性化も、ガソリンのオクタン価向上の為の重
要な方法である。
これら接触改質あるいは水素異性化用触媒に関する研究
は数多くなされており、ゼオライト系触媒に関しては主
として、モルデナイト，ゼオライトY,及びゼオライトＬ
を用いた触媒が知られている。
は数多くなされており、ゼオライト系触媒に関しては主
として、モルデナイト，ゼオライトY,及びゼオライトＬ
を用いた触媒が知られている。
それらのゼオライト触媒のうち、特にゼオライトＹを用
いた触媒を以下に記す。
いた触媒を以下に記す。
特公昭39−23383号公報には、多価金属イオン、特にカ
ルシウムイオンでイオン交換容量の40％以上を交換し
た、SiO2/Al2O3モル比が３以上のゼオライトＹに、周期
律表第VIII族の金属、特に白金を担持した触媒が開示さ
れている。この触媒は、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサン
あるいはそれらの混合物のようなパラフィン系炭化水素
の接触改質または異性化用触媒として有効である事が述
べられている。
ルシウムイオンでイオン交換容量の40％以上を交換し
た、SiO2/Al2O3モル比が３以上のゼオライトＹに、周期
律表第VIII族の金属、特に白金を担持した触媒が開示さ
れている。この触媒は、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサン
あるいはそれらの混合物のようなパラフィン系炭化水素
の接触改質または異性化用触媒として有効である事が述
べられている。
特公昭39−23384号公報には、アンモニウムイオン交換
によってゼオライトの１価の金属カチオン対アルミニウ
ム原子比が0.9より小さくなるまで、好適にはその比が
0.1〜0.2になるまでアンモニウムイオン交換した後に、
周期律表第VIII族の金属、特に白金，パラジウム，及び
ニッケルを担持した、脱カチオンゼオライトＹからなる
ｎ−ペンタン及び／又はｎ−ヘキサンの水素異性化に適
した触媒が開示されている。
によってゼオライトの１価の金属カチオン対アルミニウ
ム原子比が0.9より小さくなるまで、好適にはその比が
0.1〜0.2になるまでアンモニウムイオン交換した後に、
周期律表第VIII族の金属、特に白金，パラジウム，及び
ニッケルを担持した、脱カチオンゼオライトＹからなる
ｎ−ペンタン及び／又はｎ−ヘキサンの水素異性化に適
した触媒が開示されている。
特開昭48−21701号、及び特開昭48−21702号の各公報に
は、SiO/Al2O3モル比が約５のゼオライトＹをアンモニ
ウムイオン及び希土類金属イオンでイオン交換し、更に
白金又はパラジウムを担持したものからなる、nn−パラ
フィンの水素異性化用触媒が開示されている。
は、SiO/Al2O3モル比が約５のゼオライトＹをアンモニ
ウムイオン及び希土類金属イオンでイオン交換し、更に
白金又はパラジウムを担持したものからなる、nn−パラ
フィンの水素異性化用触媒が開示されている。
特開昭48−32833号公報には、ナトリウム型ゼオライト
Ｙ又はナトリウム型ゼオライトＸに白金をイオン交換法
によって担持した、炭素数６〜10個のｎ−パラフィンの
環化脱水素（芳香族化）用触媒が開示されている。
Ｙ又はナトリウム型ゼオライトＸに白金をイオン交換法
によって担持した、炭素数６〜10個のｎ−パラフィンの
環化脱水素（芳香族化）用触媒が開示されている。
特開昭50−140504号公報には、キレート試薬あるいは有
機酸を用いて脱アルミニウム処理したフォージャサイト
型ゼオライトに周期律表第VIII族の金属を担持した、パ
ラフィン系炭化水素の異性化用触媒が開示されている。
機酸を用いて脱アルミニウム処理したフォージャサイト
型ゼオライトに周期律表第VIII族の金属を担持した、パ
ラフィン系炭化水素の異性化用触媒が開示されている。
特開昭58−210029号公報には、酸に対して安定化したゼ
オライトＹを酸を用いて脱アルミニウムする事によりゼ
オライトのSiO2/Al2O3モル比を10以上、好適には50以上
とし、そして更に周期律表第VIII族の金属、好適には白
金あるいはパラジウムを担持したものからなる、炭素数
６個以上の長鎖ｎ−パラフィンの異性化用触媒が開示さ
れている。“酸に対して安定化したゼオライトY"の製法
は公知であり、最も普通型耐酸ゼオライトＹの一種は、
“超安定性Ｙ（USY）”として当業界で良く知られてい
る。その製造法は特公昭42−8129号公報，特公昭42−20
386号公報、及びマックダニエル氏とメイハー氏によるS
ociety of Chemical Engieering（ロンドン）モノグラ
フ分子ふる、186ページ（1968）に詳細に記載されてい
る。
オライトＹを酸を用いて脱アルミニウムする事によりゼ
オライトのSiO2/Al2O3モル比を10以上、好適には50以上
とし、そして更に周期律表第VIII族の金属、好適には白
金あるいはパラジウムを担持したものからなる、炭素数
６個以上の長鎖ｎ−パラフィンの異性化用触媒が開示さ
れている。“酸に対して安定化したゼオライトY"の製法
は公知であり、最も普通型耐酸ゼオライトＹの一種は、
“超安定性Ｙ（USY）”として当業界で良く知られてい
る。その製造法は特公昭42−8129号公報，特公昭42−20
386号公報、及びマックダニエル氏とメイハー氏によるS
ociety of Chemical Engieering（ロンドン）モノグラ
フ分子ふる、186ページ（1968）に詳細に記載されてい
る。
現在接触改質用触媒として広く用いられているものとし
て、白金やレニウムなどの金属を担持したアルミナ系触
媒やゼオライト系触媒が知られている。アルミナ系触媒
は、高い芳香族化能を有しているが異性化能は低く、
又、ゼオライト系触媒は逆に、高い異性化能を有してい
るが芳香族化能が低いことから、高いオクタン価を得る
為にはアルミナ系触媒で芳香族化した後にゼオライト系
触媒で異性化を行う必要がある。又、アルミナ系触媒及
びゼオライト系触媒共通の欠点として、同時にクラッキ
ング能も有しており、そのために転化すべき原料炭化水
素の一部が更に価値の低い低級炭化水素へ転化されてし
まうとの事実がある。
て、白金やレニウムなどの金属を担持したアルミナ系触
媒やゼオライト系触媒が知られている。アルミナ系触媒
は、高い芳香族化能を有しているが異性化能は低く、
又、ゼオライト系触媒は逆に、高い異性化能を有してい
るが芳香族化能が低いことから、高いオクタン価を得る
為にはアルミナ系触媒で芳香族化した後にゼオライト系
触媒で異性化を行う必要がある。又、アルミナ系触媒及
びゼオライト系触媒共通の欠点として、同時にクラッキ
ング能も有しており、そのために転化すべき原料炭化水
素の一部が更に価値の低い低級炭化水素へ転化されてし
まうとの事実がある。
本発明者らは、この欠点を解決する為に鋭意検討を重ね
た結果本発明に到達した。即ち本発明は、パラフィン類
のの芳香族化能及び異性化能を同時に有するが、クラッ
キング能を持たない事を特徴とする触媒、及びその製法
を提供するものである。
た結果本発明に到達した。即ち本発明は、パラフィン類
のの芳香族化能及び異性化能を同時に有するが、クラッ
キング能を持たない事を特徴とする触媒、及びその製法
を提供するものである。
本発明の触媒を製造する方法を以下に説明する。
その要点の一つは、触媒製造の際の出発原料であるゼオ
ライトＹの選択であり、Na2O/Al2O3モル比が0.2以下で
あり、かつ格子定数が24.20〜24.50Aであるゼオライト
Ｙを出発原料とする事が重要である。この様な特徴を有
するゼオライトＹのうち最も通常の形態は、〔従来の技
術〕の項で述べた“超安定性Y"として当業界で良く知ら
れているものである。特公昭42−8129号、及び特公昭42
−20386号の各公報にに開示されているその製造法を簡
単に述べるならば、SiO2/AlO3モル比が３〜７のナトリ
ウム型ゼオライトＹをアンモニウム塩水溶液を用いてイ
オン交換する工程と、イオン交換したゼオライトを200
〜1040℃の温度で焼成する工程とを繰り返して行い、そ
の際少なくとも１回は700℃以上の温度で焼成を行う事
により、ゼオライトのナトリウム含有量が1wt％以下で
あり、かつ格子定数が24.20〜24.45Aであるゼオライト
Ｙを得るものである。
ライトＹの選択であり、Na2O/Al2O3モル比が0.2以下で
あり、かつ格子定数が24.20〜24.50Aであるゼオライト
Ｙを出発原料とする事が重要である。この様な特徴を有
するゼオライトＹのうち最も通常の形態は、〔従来の技
術〕の項で述べた“超安定性Y"として当業界で良く知ら
れているものである。特公昭42−8129号、及び特公昭42
−20386号の各公報にに開示されているその製造法を簡
単に述べるならば、SiO2/AlO3モル比が３〜７のナトリ
ウム型ゼオライトＹをアンモニウム塩水溶液を用いてイ
オン交換する工程と、イオン交換したゼオライトを200
〜1040℃の温度で焼成する工程とを繰り返して行い、そ
の際少なくとも１回は700℃以上の温度で焼成を行う事
により、ゼオライトのナトリウム含有量が1wt％以下で
あり、かつ格子定数が24.20〜24.45Aであるゼオライト
Ｙを得るものである。
もちろん、この２件の公報以外にも、イオン交換工程や
焼成工程を種々工夫した“超安定性Y"として分類し得る
ゼオライトの製造に関する発明も数多く、例えば、特公
昭44−8044号、特開昭51−107294号、特公昭56−38527
号、及び特公昭57−16925号の各公報に開示されてい
る。これらに開示された方法に従い製造されたゼオライ
トＹは全て、前述の特徴を有する限り本発明の触媒を製
造する際の出発原料として好適に使用できる。
焼成工程を種々工夫した“超安定性Y"として分類し得る
ゼオライトの製造に関する発明も数多く、例えば、特公
昭44−8044号、特開昭51−107294号、特公昭56−38527
号、及び特公昭57−16925号の各公報に開示されてい
る。これらに開示された方法に従い製造されたゼオライ
トＹは全て、前述の特徴を有する限り本発明の触媒を製
造する際の出発原料として好適に使用できる。
第２の要点は、前記出発原料ゼオライトＹをナトリウム
塩の水溶液と接触させて、ゼオライトのNa2O/Al2O3モル
比が0.3〜0.9となるまで処理する事である。本発明者ら
は、この処理が触媒の選択率向上に対して極めて重要で
ある事を見い出した。即ち、前記Na2O/Al2O3モル比が0.
3より小さい場合には、後述する金属担持処理による最
終的な触媒化を行った際にもクラッキング能を保有して
おり、本発明の触媒の持つ特性を有していないのであ
る。又、該モル比が0.9より大きい場合には、最終的な
触媒化を行った際にクラッキンング能を持たなものとす
る事はできるが、異性化及び芳香族化活性が低すぎるの
で好ましくない。
塩の水溶液と接触させて、ゼオライトのNa2O/Al2O3モル
比が0.3〜0.9となるまで処理する事である。本発明者ら
は、この処理が触媒の選択率向上に対して極めて重要で
ある事を見い出した。即ち、前記Na2O/Al2O3モル比が0.
3より小さい場合には、後述する金属担持処理による最
終的な触媒化を行った際にもクラッキング能を保有して
おり、本発明の触媒の持つ特性を有していないのであ
る。又、該モル比が0.9より大きい場合には、最終的な
触媒化を行った際にクラッキンング能を持たなものとす
る事はできるが、異性化及び芳香族化活性が低すぎるの
で好ましくない。
このナトリウム塩水溶液による処理は、出発原料ゼオラ
イトＹを、.05〜1M濃度のナトリウム塩水溶液と混合し
て25〜90℃の温度で１〜24時間保持した後、ゼオライト
を別回収し、過剰の付着ナトリウム塩を除去する為に
洗浄する事により好適に実施できる。該ナトリウム塩は
水に可溶の塩であれば特に限定されるものではない。塩
化ナトリウム，硝酸ナトリウム，硫酸ナトリウム，炭酸
ナトリウム，及び酢酸ナトリウムなどは好適に使用でき
る。
イトＹを、.05〜1M濃度のナトリウム塩水溶液と混合し
て25〜90℃の温度で１〜24時間保持した後、ゼオライト
を別回収し、過剰の付着ナトリウム塩を除去する為に
洗浄する事により好適に実施できる。該ナトリウム塩は
水に可溶の塩であれば特に限定されるものではない。塩
化ナトリウム，硝酸ナトリウム，硫酸ナトリウム，炭酸
ナトリウム，及び酢酸ナトリウムなどは好適に使用でき
る。
ゼオライトが所望のNa2O/Al2O3モル比を持つ様に該ナト
リウム塩処理を行った後、公知の方法によってゼオライ
トに周期律表第VIII族の金属を0.1〜1.0wt％担持する。
該金属が白金である本発明の触媒は特に優れた触媒特性
を有する。
リウム塩処理を行った後、公知の方法によってゼオライ
トに周期律表第VIII族の金属を0.1〜1.0wt％担持する。
該金属が白金である本発明の触媒は特に優れた触媒特性
を有する。
ゼオライト上に金属を担持する為には、ゼオライト上に
触媒的に活性な金属が細かく分散できる様な方法であれ
ばどの様な方法を用いても良い。一般的に用いられる方
法としては、 （１） 好適な金属化合物の水溶液をゼオライトに含浸
させた後乾燥し、次のこの金属化合物を熱的又は化学的
に分解する方法。
触媒的に活性な金属が細かく分散できる様な方法であれ
ばどの様な方法を用いても良い。一般的に用いられる方
法としては、 （１） 好適な金属化合物の水溶液をゼオライトに含浸
させた後乾燥し、次のこの金属化合物を熱的又は化学的
に分解する方法。
（２） 好適な金属塩の水溶液を用いてイオン交換を行
った後、その金属カチオンを化学的に還元する方法。
った後、その金属カチオンを化学的に還元する方法。
（３） 水溶液中で金属が配位錯陽イオンとして存在す
る様な好適な金属化合物の水溶液を用いてイオン交換を
行った後、その錯陽イオンを熱的又は化学的に分解する
方法。
る様な好適な金属化合物の水溶液を用いてイオン交換を
行った後、その錯陽イオンを熱的又は化学的に分解する
方法。
が挙げられる。
白金属又はパラジウム属の金属を担持する場合には、前
記の第１又は第３の方法が一般的に用いられる。特に第
３の方法は、金属をゼオライト上に均一に分散させる為
に好適であると言われており、本発明の触媒の製法とし
て好適な方法である。その際、例えば白金を担持する場
合、該金属化合物として白金アンミン錯化合物〔Pt（NH
3）４〕Ol2は好適な化合物である。
記の第１又は第３の方法が一般的に用いられる。特に第
３の方法は、金属をゼオライト上に均一に分散させる為
に好適であると言われており、本発明の触媒の製法とし
て好適な方法である。その際、例えば白金を担持する場
合、該金属化合物として白金アンミン錯化合物〔Pt（NH
3）４〕Ol2は好適な化合物である。
イオン交換の方法は標準の方法、即ちゼオライト上に所
望量の金属が析出する為に必要な計算量の金属化合物の
の水溶液に、前記ナトリウム塩処理を行ったゼオライト
Ｙを混合し、イオン交換が完了するのに充分な時間放置
した後ゼオライトを回収し、更に過剰の付着金属化合物
を除去する為に洗浄した後乾燥する。
望量の金属が析出する為に必要な計算量の金属化合物の
の水溶液に、前記ナトリウム塩処理を行ったゼオライト
Ｙを混合し、イオン交換が完了するのに充分な時間放置
した後ゼオライトを回収し、更に過剰の付着金属化合物
を除去する為に洗浄した後乾燥する。
次に、前記乾燥したゼオライトを空気中で焼成する。こ
の焼成は300℃以上、好ましくは400〜550℃の温度で金
属の錯イオンが完全に分解するまで行う。続いて、ゼオ
ライト上に分散担持した金属成分を水素還元して活性化
し、本発明の触媒を得るのである。この還元処理は、水
素気流中400〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは２
〜６時間の間行う。
の焼成は300℃以上、好ましくは400〜550℃の温度で金
属の錯イオンが完全に分解するまで行う。続いて、ゼオ
ライト上に分散担持した金属成分を水素還元して活性化
し、本発明の触媒を得るのである。この還元処理は、水
素気流中400〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは２
〜６時間の間行う。
以上の説明から明らかな様に、本発明の触媒は、Na2O/A
l2O3モル比が0.3〜0.9であり、かつ格子定数が24.20〜2
4.50AであるゼオライトＹに、周期律表第VIII族の金属
を、0.1〜1.0wt％担持したものであって、パラフィン系
炭化水素を水素異性化及び芳香族化する作用を同時に有
するが、クラッキング作用を持たない事を特徴とするも
のである。
l2O3モル比が0.3〜0.9であり、かつ格子定数が24.20〜2
4.50AであるゼオライトＹに、周期律表第VIII族の金属
を、0.1〜1.0wt％担持したものであって、パラフィン系
炭化水素を水素異性化及び芳香族化する作用を同時に有
するが、クラッキング作用を持たない事を特徴とするも
のである。
更に驚くべき事には、本発明の触媒は、従来の接触改質
触媒として一般に広く用いられている白金を担持したア
ルミナ触媒に比べて異性化反応速度が10〜70倍も大きい
事、及び硫黄分による触媒の被毒に対する抵抗性が非常
に優れている事、更に反応と空気流通下の燃焼再生を繰
り返しても触媒の活性はほとんど低せず、触媒の熱安定
性が高い事が判明した。
触媒として一般に広く用いられている白金を担持したア
ルミナ触媒に比べて異性化反応速度が10〜70倍も大きい
事、及び硫黄分による触媒の被毒に対する抵抗性が非常
に優れている事、更に反応と空気流通下の燃焼再生を繰
り返しても触媒の活性はほとんど低せず、触媒の熱安定
性が高い事が判明した。
以下に実施例及び比較例をもって本発明を説明する。
出発原料ゼオライトＹの製造 まず、本発明の触媒を製造する際の出発原料ゼオライト
Ｙを製造した。
Ｙを製造した。
Na2O/Al2O3モル比が1.0であり、SiO2/AlO3モル比が5.2
であり、かつ格子定数が24.66Aであるナトリウム型ゼオ
ライトＹを塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換
し、ゼオライトのNa2O含有量が3.3wt％のアンモニウム
−ナトリウム型ゼオライトＹを得た。次いで、該ゼオラ
イトＹを電気炉を用いて800℃の温度で２時間の間深床
焼成し、冷却してゼオライトを回収した。続いて、該焼
成ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液を用いて再びイ
オン交換処理して、Na2O含有量が0.25wt％、SiO2/Al2O3
モル比が6.3、及びNa2O/Al2O3モル比が0.02であるゼオ
ライトを得た。更に、該ゼオライトを電気炉を用いて70
0℃の温度で２時間の間深床焼成し、冷却してゼオライ
トを回収した。このゼオライトの格子定数は20.40Aであ
った。
であり、かつ格子定数が24.66Aであるナトリウム型ゼオ
ライトＹを塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換
し、ゼオライトのNa2O含有量が3.3wt％のアンモニウム
−ナトリウム型ゼオライトＹを得た。次いで、該ゼオラ
イトＹを電気炉を用いて800℃の温度で２時間の間深床
焼成し、冷却してゼオライトを回収した。続いて、該焼
成ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液を用いて再びイ
オン交換処理して、Na2O含有量が0.25wt％、SiO2/Al2O3
モル比が6.3、及びNa2O/Al2O3モル比が0.02であるゼオ
ライトを得た。更に、該ゼオライトを電気炉を用いて70
0℃の温度で２時間の間深床焼成し、冷却してゼオライ
トを回収した。このゼオライトの格子定数は20.40Aであ
った。
このゼオライトＹを、以下に述べる実施例１〜４、及び
比較例１〜２に於いて出発原料ゼオライトＹとして用い
た。
比較例１〜２に於いて出発原料ゼオライトＹとして用い
た。
実施例１ 前記出原料ゼオライトY30gを0.1M濃度の塩化ナトリウム
水溶液440mlと混合し、70℃の温度で12時間撹拌保持し
た後、ゼオライトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に
塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し乾燥した。続
いて、この塩化ナトリウム処理したゼオライトを純水60
0mlと混合してスラリーとなし、98℃の温度で２時間撹
拌保持し、更に0.01M濃度の〔Pt（NH3）４〕Cl2水溶液1
10mlを加え、90℃の温度で５時間の間撹拌した後ゼオラ
イトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄し、120℃の温度で４時間乾
燥した。
水溶液440mlと混合し、70℃の温度で12時間撹拌保持し
た後、ゼオライトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に
塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し乾燥した。続
いて、この塩化ナトリウム処理したゼオライトを純水60
0mlと混合してスラリーとなし、98℃の温度で２時間撹
拌保持し、更に0.01M濃度の〔Pt（NH3）４〕Cl2水溶液1
10mlを加え、90℃の温度で５時間の間撹拌した後ゼオラ
イトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄し、120℃の温度で４時間乾
燥した。
次に、得られたゼオライトを空気流通下で500℃の温度
で３時間焼成した後冷却し、続いて水素気流中500℃の
温度で３時間の間還元、活性化処理して本発明の触媒を
得た。
で３時間焼成した後冷却し、続いて水素気流中500℃の
温度で３時間の間還元、活性化処理して本発明の触媒を
得た。
実施例２、３、及び４ 実施例１に於いて、塩化ナトリウム水溶液の量を各々52
0ml、680ml、及び930mlとした以外は実施例１と同じ操
作を行ない、本発明の触媒を製造した。
0ml、680ml、及び930mlとした以外は実施例１と同じ操
作を行ない、本発明の触媒を製造した。
比較例１ 実施例１に於いて、塩化ナトリウム水溶液の量を200ml
とし以外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触媒を
製造した。
とし以外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触媒を
製造した。
比較例２ 出発原料ゼオライトY30gを、1M濃度のNH4Cl水溶液450ml
と混合し、70℃の温度で12時間撹拌保持した後、ゼオラ
イトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄し乾燥してゼオライトを用い
て、実施例１に於いて、塩化ナトリウム処理を行なわな
かった事以外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触
媒を製造した。
と混合し、70℃の温度で12時間撹拌保持した後、ゼオラ
イトを別回収し、蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄し乾燥してゼオライトを用い
て、実施例１に於いて、塩化ナトリウム処理を行なわな
かった事以外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触
媒を製造した。
比較例３ 実施例１にに於いて、出発原料ゼオライトＹとして、Na
2O/Al2O3モル比が1.0で、SiO2/Al2O3モル比が5.2であ
り、かつ格子定数が24.66Aのナトリウム型ゼオライトＹ
を用い、かつ塩化ナトリウム処理を行なわなかった事以
外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触媒を得た。
2O/Al2O3モル比が1.0で、SiO2/Al2O3モル比が5.2であ
り、かつ格子定数が24.66Aのナトリウム型ゼオライトＹ
を用い、かつ塩化ナトリウム処理を行なわなかった事以
外は実施例１と同じ操作を行ない、比較用触媒を得た。
比較例４ Al2（SO4）３を出発原料として得られたγ−アルミナ
（触媒学会参照触媒JRC−AL05）30gを空気流通下550℃
の温度で３時間焼成した後、50wt％濃度のNH4Cl水溶液4
500mlを加え、30℃の温度で２日間撹拌し、更に別回
収して蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが検出されなく
なるまで洗浄し、120℃の温度で一晩乾燥した。続い
て、このアルミナを蒸留水600mlと混合してスラリーと
なし、常温で２時間撹拌保持し、更に、0.1M濃度のH2Pt
Cl6水溶液7ml加えて２時間撹拌した後24時間放置し、ゼ
オライトを回収し120℃の温度で一晩乾燥した。次に、
得られたアルミナを実施例１と同じ操作で、空気、水素
気流中で活性化した比較用触媒を得た。
（触媒学会参照触媒JRC−AL05）30gを空気流通下550℃
の温度で３時間焼成した後、50wt％濃度のNH4Cl水溶液4
500mlを加え、30℃の温度で２日間撹拌し、更に別回
収して蒸留水を用いて洗液に塩素イオンが検出されなく
なるまで洗浄し、120℃の温度で一晩乾燥した。続い
て、このアルミナを蒸留水600mlと混合してスラリーと
なし、常温で２時間撹拌保持し、更に、0.1M濃度のH2Pt
Cl6水溶液7ml加えて２時間撹拌した後24時間放置し、ゼ
オライトを回収し120℃の温度で一晩乾燥した。次に、
得られたアルミナを実施例１と同じ操作で、空気、水素
気流中で活性化した比較用触媒を得た。
比較例５ 実施例１〜４、及び比較例１〜４に於いて製造した触媒
を用いて、ｎ−ヘキサンの転化活性試験を行なった。
を用いて、ｎ−ヘキサンの転化活性試験を行なった。
試験は、常圧微分反応装置を使用して、触媒量10〜50m
g、H2/n−ヘキサンモル比＝５、N2/H2モル比＝３、−ヘ
キサン供給速度＝7.4×10-6 mol/sec、及び反応温度330
℃のの条件下で行なった。その結果を表１に示した。
g、H2/n−ヘキサンモル比＝５、N2/H2モル比＝３、−ヘ
キサン供給速度＝7.4×10-6 mol/sec、及び反応温度330
℃のの条件下で行なった。その結果を表１に示した。
表１に於いて、選択率は以下の式で定義した。
改質反応選択率＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ベンゼン選択率＝B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ただし、A,B,及びＣは各々、イソヘキサン生成速度、ベ
ンゼンン生成速度、及及び分解物生成速度である。
ンゼンン生成速度、及及び分解物生成速度である。
表１より、本発明の触媒は、ｎ−パラフィンの異性化及
び芳香族化能を同時に有するが、クラッキング能を持た
ない事が明らかである。
び芳香族化能を同時に有するが、クラッキング能を持た
ない事が明らかである。
又、本発明の触媒は、Pt/Al2O3触媒に比べて異性化反応
速度が極めて大きい事も明らかである。
速度が極めて大きい事も明らかである。
実施例６ 触媒の耐被毒性を調べる為に、実施例２、及び比較例４
に於いて製造した触媒を用いて、実施例５に於いて実施
したｎ−ヘキサン転化反応試験を行なった。その際、ｎ
−ヘキサン転化反応開始から２時間後に、反応器にチオ
フェンをｎ−ヘキサンに対して60〜10700ppm導入した。
チオフェン導入前と導入後２時間を経た時点でのｎ−ヘ
キサン転化速度を表２に示した。
に於いて製造した触媒を用いて、実施例５に於いて実施
したｎ−ヘキサン転化反応試験を行なった。その際、ｎ
−ヘキサン転化反応開始から２時間後に、反応器にチオ
フェンをｎ−ヘキサンに対して60〜10700ppm導入した。
チオフェン導入前と導入後２時間を経た時点でのｎ−ヘ
キサン転化速度を表２に示した。
表２より、本発明の触媒は、Pt/Al2O3触媒に比べて耐被
毒性が優れている事は明らかである。
毒性が優れている事は明らかである。
実施例７ 触媒の繰り返し再生に対する安定性を調べる為に、実施
例５に於いて実施したｎ−ヘキサン転化反応を行なっ
た。そのの際、ｎ−ヘキサン転化反応開始から２時間
後、空気流通下500℃の温度で３時間、触媒上に付着し
た炭化水素化合物を燃焼除去して触媒を再生し、再びｎ
−ヘキサン転化反応を行ない、反応と再生を繰り返し行
った。再生する前と再生後２時間経た時点でのｎ−ヘキ
サン転化反応速度を比較した結果を表３に示した。表３
より、本発明の触媒は、繰り返し再生を行なっても触媒
活性はほとんど低下せず、熱安定性が高い事は明らかで
ある。
例５に於いて実施したｎ−ヘキサン転化反応を行なっ
た。そのの際、ｎ−ヘキサン転化反応開始から２時間
後、空気流通下500℃の温度で３時間、触媒上に付着し
た炭化水素化合物を燃焼除去して触媒を再生し、再びｎ
−ヘキサン転化反応を行ない、反応と再生を繰り返し行
った。再生する前と再生後２時間経た時点でのｎ−ヘキ
サン転化反応速度を比較した結果を表３に示した。表３
より、本発明の触媒は、繰り返し再生を行なっても触媒
活性はほとんど低下せず、熱安定性が高い事は明らかで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/04 Ｃ１０Ｇ 35/095 45/64 2115−4Ｈ 45/70 2115−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】Na2O/Al2O3モル比が0.3〜0.9であり、かつ
格子定数が24.20〜24.50Aであり、周期律表第VIII族に
属する金属を0.1〜1.0wt％含有するゼオライトＹからな
る、パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒。 - 【請求項２】周期律表第VIII族に属する金属が白金であ
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３】Na2O/Al2O3モル比が0.2以下であり、かつ
格子定数が24.20〜24.50AであるゼオライトＹを、ナト
リウム塩の水溶液を用いて該ゼオライトのNa2O/Al2O3モ
ル比が0.3〜0.9になるまで処理した後、更に周期律表第
VIII族に属する金属の溶液に接触させた後乾燥し、次い
で熱処理し、更に水素還元する事によってゼオライト上
に該金属を0.1〜1.0wt％担持させる事からなる、パラフ
ィン系炭化水素の選択的転化用触媒の製法。 - 【請求項４】周期律表第VIII族に属する金属が白金であ
る特許請求の範囲第３項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103809A JPH0685876B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103809A JPH0685876B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263645A JPS61263645A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0685876B2 true JPH0685876B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=14363724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103809A Expired - Lifetime JPH0685876B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | パラフィン系炭化水素の選択的転化用触媒及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0685876B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07166173A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Sanwa Kako Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油を用いた水蒸気雰囲気下での燃料油の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60103809A patent/JPH0685876B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263645A (ja) | 1986-11-21 |
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