KR20010099616A - 엘형 제올라이트 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 백금성분, 하나이상의 할로겐성분 및 주기율표 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분을 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분의 지지량이 금속을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.001 내지 3%이고, Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분 대 백금성분의 몰비가 0.1 내지 1이 되도록 L형 제올라이트상에 지지시켜 수득가능한 L형 제올라이트 촉매와; C6 분획, C7 분획 및 C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획을 상기 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 가진 가솔린의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따라서, 담체로서 L형 제올라이트를 포함하고, 방향족 탄화수소 또는 높은 옥탄수를 가진 가솔린을 제조하기에 바람직하고, 크래킹 활성 및 코크형성을 억제할 수 있고, 방향족 선택성 및 액체 수율을 향상시킬 수 있는 촉매를 제공한다.

Description

엘형 제올라이트 촉매{L-Type Zeolite Catalyst}
본원에서 방향족 탄화수소를 제조하기 위하여 지방족 탄화수소와 같은 비방향족 탄화수소를 방향족화시키는 촉매로서 백금-알루미늄 촉매를 사용하였다. 그러나 이와 같은 촉매시스템은 6개 및 7개 탄소원자를 갖는 탄화수소를 효과적으로 방향족 탄화수소로 전환시키지 못한다는 단점이 있다.
즉, 최근에는 이와 같은 단점이 극복된 촉매로서 L형 제올라이트상에 백금이 지지된 촉매가 개발되어졌다(일본특허공고번호 제 57408/1983). 상기 촉매에 있어서, 주기율표의 VIII족 금속이 L형 제올라이트상에 지지되어 있지만, 자체활성이충분하지 않으며 수명 또한 매우 짧다. 이후 촉매의 활성, 선택성 및 수명을 향상시키고 및 촉매 제조방법을 단순화하기 위하여 다양한 기술들이 제시되어왔다. 예를 들면, (1) L형 제올라이트상에 VIII족 금속을 지지시키고 이후 촉매의 활성 및 수명을 향상시키기 위하여 옥시-염소화처리를 수행하는 방법(일본특허출원 공개번호 제168539/1985), (2) 백금 분산을 향상시키기 위하여 L형 제올라이트에 백금염 및 비백금염을 포함한 용액으로 처리하는 방법(일본특허출원 공개번호 제138539/1986), (3) 할로겐 함유 화합물로 처리된 L형 제올라이트상에 지지된 백금촉매(일본특허출원 공개번호 제57653/1987), (4) 할로겐 함유 화합물로 처리된 L형 제올라이트상에 지지된 백금촉매(일본특허출원 공개번호 제91334/1988) 및 (5) L형 제올라이트상에 백금성분 및 하나이상의 할로겐성분을 동시에 지지 및 처리하는 단계를 포함한 간단한 촉매 제조방법(일본특허출원 공개번호 제49936/1993)등이 제시되어 왔다.
그러나, 상기 언급한 방법(1)은 처리장치가 복잡한 단점을 갖고 있으며, 방법(2)은 촉매활성이 충분하지 않다는 단점을 갖고 있다. 또한, 상기 언급한 촉매 (3) 및 (4)는 할로겐처리시 해로운 물질인 프레온을 사용하며, 필수공정인 고온처리시 탈알루미늄화가 발생하고 이로 인하여 표면적이 감소한다는 단점이 있다. 또한, 상기 언급한 방법(5)은 수득한 촉매가 높은 크래킹 활성을 가진다는 단점이 있다.
앞서 고찰한 바와 같이 L형 제올라이트상에 백금이 고정된 각각의 공지 촉매는 단점을 갖고 있으며 이와 같은 이유로 인하여 충분히 만족을 주지 못한다.
발명의 요약
본 발명은 이와 같은 환경하에서 개발되었으며 본 발명의 목적은 방향족 탄화수소 제조에 사용되는 촉매 및 높은 옥탄수를 갖는 가솔린 제조에 사용되는 촉매로서, 크래킹 활성을 억제하고 코크 형성을 억제할 수 있으며(즉, 코크에 의한 촉매의 탈활성화를 억제할 수 있는), 또한 방향족 선택성 및 유체 수율을 향상시킬 수 있는 백금지지 L형 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 갖는 가솔린 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급한 목적을 실현시키기 위하여 연구한 결과 주기율표 Ib족 금속(이후 때때로 "본 발명의 금속"이라고 부름)에서 선택된 하나이상의 특정양의 금속을 공지의 L형 제올라이트상에 지지된 백금 및 할로겐상에 지지시켜 수득한 촉매가 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 갖는 가솔린 제조에 사용되는 촉매로서 상기 언급한 목적의 실현에 적용할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, C6 분획, C7 분획, C8 분획 및 8개 이상의 탄소수를 가진 분획(C8+분획) 또는 이의 혼합 분획들이 상기 언급한 촉매와 접촉시켰을 경우 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 가진 가솔린을 효율적으로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 기초로 하여 완성하였다.
즉, (1) 본 발명의 1차적 측면으로는 백금성분, 하나이상의 할로겐성분 및 주기율표의 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분을 L형 제올라이트상에 지지시켜수득 가능한 L형 제올라이트에 관한 것이며, 상기 L형 제올라이트에 지지되는 상기 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분의 지지량은 금속을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.01 내지 3%이고, Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분 대 백금의 몰비는 0.01 내지 1이다.
(2) 본 발명의 2차적 측면으로는 백금함유 화합물, 하나이상의 할로겐함유 화합물 및 주기율표의 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속화합물을 L형 제올라이트에 함침시킨 후 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함한 상기 언급한 항(1)에서 기술한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(3) 본 발명의 3차적 측면으로는 C6 분획, C7 분획, 및 C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획을 상기 언급한 항(1)에서 기술한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
(4) 본 발명의 4차적 측면으로는 C6 분획, C7 분획, C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획을 상기 언급한 항(1)에서 기술한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 높은 옥탄수를 가진 가솔린의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 백금성분, 하나이상의 할로겐성분 및 주기율표 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속을 포함한 L형 촉매, 그의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 갖는 가솔린의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 갖는 가솔린 제조에 적당한 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 및 상기 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 가진 가솔린의 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 사용하면 크래킹 활성 및 코크 형성을 억제할 수 있으며, 또한 방향족 선택성 및 유체 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 L형 제올라이트 촉매는 백금성분, 하나이상의 할로겐 성분 및 하나이상의 본 발명의 금속성분이 L형 제올라이트상에 지지된 촉매이며 상기 촉매는 하기의 조성식으로 나타내어 질 수 있다:
0.9-1.3M2/nO·Al2O3·5.0-7.0SiO2·O-9H2O
상기식에서, M은 알칼리금속 또는 알칼라인 토금속이고; n은 M의 원자가이다. 일반적으로, 일본특허출원 공개번호 제133835/1983호의 9와 10쪽 및 일본특허출원 공개번호 제80333/1984호의 5쪽에 개시된 제올라이트를 사용할 수 있다.
주기율표 Ib족에서 선택된 본 발명에 사용될 수 있는 금속의 예로는 금, 은 및 동이 있으며, 본 발명에는 금이 바람직하다. 본 발명의 L형 제올라이트 촉매에 있어서, 하나이상의 본 발명의 금속성분은 금속을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.001 내지 3% 사이에서 선택하여 지지된다. 만일 본 발명의 금속성분이 상기 범위를 벗어난 양으로 지지된다면 크래킹 활성 및 코크 형성 억제능과 방향족 선택성 및 유체수율 향상능에 있어서 우수한 성능을 가진 촉매를 수득할 수 없으며, 결국 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 본 발명의 하나이상의 금속 대 백금의 몰비는 0.01 내지 1이며, 만일 몰비가 상기 범위를 벗어난다면 상기 언급한 성능을 가진 촉매를 수득할 수 없으며 결국 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 촉매성능 측면을 고려할 경우 본 발명의 하나이상의 금속 대 백금의 몰비는 0.03 내지 0.5가 바람직하다.
또한, 백금성분의 지지량에는 특별한 제한을 두지는 않지만, 촉매성능 측면을 고려할 경우 백금성분의 지지량은 백금을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.1 내지 5.0중량%가 바람직하며, 0.3 내지 1.5중량%가 보다 바람직하다. 또한, 하나이상의 할로겐 성분 지지량에 특별한 제한을 두지는 않지만, 촉매성능 측면을 고려할 경우 하나이상의 할로겐 성분의 지지량은 하나이상의 할로겐을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.1 내지 5.0중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 L형 제올라이트 촉매에 있어서, L형 제올라이트내 탈알루미늄화 양이 적은 것이 바람직하며, 일반적으로 탈알루미늄화 양은 L형 제올라이트 골격내 알루미늄 양에 기초하여 0 내지 3.0중량%이 바람직하며, 0 내지 2.0중량%가 보다 바람직하다.
여기서, L형 제올라이트내 탈알루미늄화 양은 하기의 절차에 따라서 측정될 수 있다.29Si-NMR 측정을 통하여 Si 원자주위의 알루미늄 원자의 배위율을 측정하고 측정한 배위율을 기초로 하여 골격내 알루미늄 양을 계산한다. 이후 계산된 알루미늄 양을 동일한 방법으로 측정된 원료물질 L형 제올라이트의 골격내 알루미늄 양과 비교한다.
또한, 본 발명의 L형 제올라이트 촉매의 제조방법에 특별한 제한을 두지는 않으며, 본 발명의 백금성분, 하나이상의 할로겐성분 및 하나이상의 금속성분을 L형 제올라이트상에 고정할 수 있는 방법이면 어떠한 방법도 수용 가능하다. 본 발명의 하기 방법에 따라서 목적하는 L형 제올라이트 촉매를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, L형 제올라이트를 백금함유 화합물, 하나이상의 할로겐함유 화합물, 및 하나이상의 금속함유 화합물로 함침시킨다.
L형 제올라이트를 성형하기 이전에 필요하다면 알루미나, 실리카 또는 알루미노실리케이트와 같은 천연 또는 합성 무기산화물을 결합제로서 L형 제올라이트에 첨가시킬 수 있다. 첨가되는 결합제의 양은 촉매전체중량에 기초하여 5 내지 90중량%가 바람직하다.
상기 언급한 백금함유 화합물에 특별한 제한을 두지는 않으며, 백금의 원료가 되기만 한다면 어떠한 화합물도 수용가능 하지만, 일반적으로 백금염이 사용된다. 백금염의 예로서는 테트라민백금 염화물, 클로로백금산, 클로로백금산염, 테트라민백금 수산화물 및 디니트로아미노백금을 포함한다. 이와 같은 백금함유 화합물은 단일 또는 2이상이 결합되어 사용될 수 있다.
또한, 할로겐함유 화합물의 예로서는 다양한 화합물을 포함한다. 일반적인 예로서는 염화수소 및 염화암모늄과 같은 염소함유 화합물, 불화수소 및 불화암모늄과 같은 불소함유 화합물, 요오드화수소 및 요오드화 암모늄과 같은 요오드 함유 화합물, 및 브롬화수소 및 브롬화암모늄과 같은 브롬함유 화합물 등을 포함한다. 이와 같은 할로겐함유 화합물은 단일 또는 2이상이 결합되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속함유 화합물에 특별한 제한을 두지는 않으며 금속원료가 되기만 한다면 어떠한 화합물도 수용가능하다. 일반적인 예로서는 염화금, 클로로제2금산, 소듐제2금산염, 은질산염, 은아세트산염, 동염화물, 동질산염 및 동아세트산염등을 포함한다. 이와 같은 본 발명의 금속화합물은 단일 또는 2이상이 결합되어 사용될 수 있다.
각 성분의 함침방법에 특별히 제한을 두지는 않으며 함침은 일반적으로 사용되는 대기압 함침법, 진공함침법, 삼투함침법 및 이온교환법중 어떠한 방법을 사용하여도 달성될 수 있다. 이와 같은 함침처리에 있어서 L형 제올라이트에 각각의 성분을 동시에 또는 순차적으로 함침시킬 수 있다. 순차적 함침의 경우에는 각 성분의 함침순서에 특별한 제한을 두지는 않는다. 대안으로는 두 개의 화합물과 한 개 화합물을 각각 또는 순차적으로 함침에 사용할 수 있다. 순차적 함침의 경우에는 필요할 경우 함침공정, 건조처리공정, 하소처리공정등을 순차적으로 수행한 후 L형 제올라이트에 또 다른 화합물을 함침시킬 수 있다.
이와 같은 함침처리 후에 건조처리를 수행하고 이후 하소처리를 수행하는 것이 일반적이다. 건조처리공정은 대기압하에 또는 감압하에 정지상태 또는 이동상태중에서 수행될 수 있지만 진공(감압)회전건조법을 사용하는 것이 바람직하다. 건조온도는 40 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위에서 적당히 선택한다. 또한 하소처리공정은 건조처리공정 온도보다 높은 온도에서 수행되며, 일반적으로 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소처리 대기에 특별히 제한을 두지는 않지만 일반적으로 공기중에서 수행된다. 상기 공기는 유동이 가능할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 L형 제올라이트 촉매는 방향족 탄화수소 또는 높은 옥탄수를 갖는 가솔린 생산용 촉매로서 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명의 L형 제올라이트 촉매에 있어서, 하나이상의 본 발명의 금속을 포함하며, 본 발명의 금속 및 백금이 서로 상호작용하여 백금의 수소첨가분해 활성을 억제한다. 결과적으로, 가스 선택성이 감소한다. 본 발명의 촉매가 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용될 경우에는 원료물질로서 C6 분획, C7 분획, 및 C8+분획, 예를 들면, C6-C9, C7-C9, C8-C9, C6-C8, C7-C8, C7 및 C8 또는 라피네이트로 불리는 분획중에서 선택된 하나이상의 분획을 사용하여 이와 같은 방향족탄화수소를 고수율로 수득할 수 있다. 대안으로는 본 발명의 촉매를 C6-C9, C7-C9, C8-C9, C6-C8, C7-C8, C7 및 C8 분획 또는 라피네이트 분획에서 높은 옥탄수를 가진 가솔린을 제조하기 위한 제조용 촉매로서 사용할 경우에는 높은 수율로 가솔린을 생산할 수 있으며, C7 및 7개 이상의 탄소수를 가진 방향족 탄화수소(C7+탄화수소)의 탈알킬화와 C7+탄화수소의 수소첨가분해를 통해 형성된 C6의 고리화 탈수소화를 통해 제조되는 해로운 물질인 벤젠의 생성비율이 낮은 이점이 있다.
또한, 하이드로크래킹된 물질의 중합반응을 통하여 제조되는 것으로 사료되는 코크의 발생을 억제시켜 코크에 의한 촉매의 탈활성화를 억제시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조방법 및 높은 옥탄수를 가진 가솔린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라서, C6 분획, C7 분획, 및 C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획이 본 발명의 L형 제올라이트 촉매와 접촉하여 방향족 탄화수소 또는 가솔린을 수득한다.
C6 분획, C7 분획, 및 C8+ 분획은 파라핀 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 아세틸렌 탄화수소, 환형 파라핀 탄화수소 및 환형 올레핀 탄화수소를 포함한다.
상기 언급한 파라핀 탄화수소는 6 내지 10개 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 일반적인 예로서는 n-헥산, 메틸펜탄, n-헵탄, 메틸헥산, 디메틸펜탄, n-옥탄, 메틸헵탄 및 디메틸헥산을 포함한다.
또한, 상기 언급한 올레핀 탄화수소는 6 내지 10개 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 일반적인 예로서는 헥센, 에틸펜텐, 헵텐, 메틸헥센, 디메틸펜텐 및 옥텐을 포함한다. 또한, 상기 언급한 아세틸렌 탄화수소는 6 내지 10개 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 일반적인 예로서는 헥신, 헵틴 및 옥틴을 포함한다.
상기 언급한 환형 파라핀 탄화수소는 6 내지 10개 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 일반적인 예로서는 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산을 포함한다.
또한, 상기 언급한 환형 올레핀 탄화수소는 6 내지 10개 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 일반적인 예로서는 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센 및 디메틸시클로헥센을 포함한다.
이와같은 탄화수소는 단일 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라피네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 탄화수소를 본 발명의 촉매와 접촉시키는 조건에 특별히 제한을 두지는 않지만 성공적인 결과를 얻기 위해서는 온도는 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃이고, 압력은 0 내지 4 kg/cm2G, 바람직하게는 0 내지 10 kg/cm2G이고, 시간당 유체공간속도(LHSV)는 0.1 내지 20hr-1, 바람직하게는 1 내지 10hr-1인 것이 유리하다. 또한, 수소가스 대 원료물질 탄화수소의 공급비는 0.1 내지 50 mol/mol 범위내에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 실시예를 통하여 보다 상세하게 기술될 것이지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다. 하기의 실시예에서 수득된 모든 촉매는 1중량%의 백금을 포함한다.
실시예 1
실리카 결합제(상표 Snowtex, Nissan Chemical Co., Ltd. 제조) 20중량부를 100중량부의 L형 제올라이트(상표 TSZ-500KOA, Toso Co., Ltd. 제조)에 첨가한 후 반죽, 성형하였다. 이후, 성형시료를 500℃에서 2시간 동안 공기중에서 하소시켜 실리카 결합제를 가진 성형 L형 제올라이트를 수득하였다.
반면에, 테트라민백금 염화물 0.086g, 암모늄 불화물 0.088g, 암모늄 염화물 0.019g 및 이온교환수 2.1g을 서로 혼합하여 백금·할로겐 함유 함침용액을 제조하였다.
제조한 함침용액을 실리카 결합제를 가진 5g의 성형 L형 제올라이트에 교반하면서 천천히 한 방울씩 첨가하여 백금함유 화합물 및 할로겐함유 화합물로 제올라이트를 함침시키고, 이후 함침 제올라이트를 실온에서 100℃로 40분 동안 가온한 후 100℃에서 3시간동안 진공회전 건조처리시켰다.
이후, 0.4g의 기제조한 소듐 클로로아우레이트 수용액(2.5중량% 금을 함유한)에 1.7g의 이온교환수를 혼합하여 금함유 함침용액을 제조하고 이후 상기 언급한 건조 백금·할로겐 함침 L형 제올라이트를 금함유 용액으로 함침시켰다. 이후 이와같이 처리한 제올라이트를 진공회전하에 40분에 걸쳐 100℃까지 가온한 후 100℃에서 3시간동안 온도를 유지시키고, 이후 공기중에서 320℃에서 1시간동안 하소시켜 촉매를 수득하였다.
상기 촉매에 지지된 금의 양은 0.2중량%이며, Au/Pt 몰비는 0.2이었다.
비교실시예 1
실시예 1과 동일한 방법에 따라서, L형 제올라이트를 백금함유 화합물 및 하나이상의 할로겐함유 화합물로 함침, 건조하고, 금함유 화합물은 함침시키지 않은 후 공기중에서 320℃에서 1시간동안 하소시켜 촉매를 수득하였다.
실시예 2
기제조한 0.1g의 소듐 클로로아우레이트 수용액(2.5중량% 금함유)과 2.0g의 이온교환수 혼합물을 금함유 함침용액으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매를 수득하였다.
상기 촉매내에 지지된 금의 양은 0.05중량%이며, Au/Pt 몰비는 0.05이었다.
실시예 3
기제조한 0.2g의 소듐 클로로아우레이트 수용액(2.5중량% 금 함유)과 1.7g의 이온교환수 혼합물을 금함유 함침용액으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매를 수득하였다.
상기 촉매내에 지지된 금의 양은 0.1중량%이며, Au/Pt 몰비는 0.1이었다.
실시예 4
기제조한 0.6g의 소듐 클로로아우레이트 수용액(2.5중량% 금 함유)과 1.5g의 이온교환수 혼합물을 금함유 함침용액으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매를 수득하였다.
상기 촉매내에 지지된 금의 양은 0.3중량%이며, Au/Pt 몰비는 0.3이었다.
실시예 5
기제조한 0.4g의 소듐 클로로아우레이트 수용액(2.5중량% 금 함유)과 1.7g의 이온교환수 혼합물을 금함유 함침용액으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매를 수득하였다.
상기 촉매내에 지지된 금의 양은 0.2중량%이며, Au/Pt 몰비는 0.2이었다.
실시예 6
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 n-옥탄의 방향족화 공정을 수행하였다.
각각의 촉매 50mg을 32 내지 65 mesh 크기로 마쇄한 후 반응기에 충진하고 반응기를 장치에 고정시켰다. 이후 100 cc/min 수소흐름속도하에서 35분에 걸쳐서 실온에서 540℃까지 가열한 후 540℃에서 1시간동안 수소환원시켰다.
수소환원반응이 종결된 후 반응온도를 470℃로 조정하고 1 마이크로리터, 2 마이크로리터 및 3 마이크로리터의 n-옥탄을 수소가스흐름(100 cc/min)중에 펄스시켜 방향족탄화수소로의 전환반응을 수행하였다. n-옥탄(n-C8) 전환율, C1-C4 가스 수율 및 C8 방향족 탄화수소(C8A) 수율은 하기의 방법으로 계산하였다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.
n-C8 전환율(%) = [(배출구에서의 n-C8 중량)/(주입구에서의 n-C8 중량)]×100
C1-C4 가스 수율(중량%) = [(배출구에서의 C1-C4 중량)/(주입구에서의 n-C8중량)]×100
C8A 수율(중량%) = [(배출구에서의 크실렌+에틸벤젠 중량)/(주입구에서의 n-C8 중량)]×100
촉매 종류 60% n-C8 전환율하에서의 C8A 수율(중량%) 60% n-C8 전환율하에서의 C1-C4 가스 수율(중량%)
Au/Pt 몰비 금함유 개시물질
실시예 1 0.2 소듐 클로로아우레이트 30.0 4.3
비교실시예 1 0 - 27.0 5.8
실시예 2 0.05 소듐 클로로아우레이트 30.0 4.5
실시예 3 0.1 소듐 클로로아우레이트 28.0 4.7
실시예 4 0.3 소듐 클로로아우레이트 30.5 5.2
실시예 5 0.2 클로로아루린산 30.1 4.9
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 불필요한 C1-C4 가스함량은 동일한 전환율하에서 감소할 수 있으며 C8A 수율은 금을 첨가하여 증가시킬 수 있다.
실시예 7
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 C6 분획의 방향족화 공정을 수행하였다.
각각의 촉매 50mg을 32 내지 65 mesh 크기로 마쇄한 후 반응기에 충진하고 반응기를 장치에 고정시켰다. 이후 100 cc/min 수소흐름속도하에서 35분에 걸쳐서 실온에서 540℃까지 가열한 후 540℃에서 1시간동안 수소환원시켰다.
수소환원반응이 종결된 후 반응온도를 470℃로 조정하고 표 2에 기재된 조성을 가진 C6 분획 2 마이크로리터를 수소가스흐름(100 cc/min)중에 펄스시켜 방향족탄화수소로의 전환반응을 수행하였다. 벤젠 선택성 및 C1-C5 선택성은 하기의 방법으로 계산하였다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.
벤젠 선택성(중량%) = [(배출구에서의 벤젠중량)/(배출구에서의 벤젠+C1-C5 중량)]×100
C1-C5 선택성(중량%) = [(배출구에서의 C1-C5 중량)/(배출구에서의 벤젠+C1-C5 중량)]×100
물질 조성(중량%)
2,3-디메틸부탄 0.7
2-메틸펜탄 9.3
3-메틸펜탄 15.3
n-헥산 59.7
메틸시클로펜탄 13.5
2,4-디메틸펜탄 1.0
3,3-디메틸펜탄 0.5
촉매 종류 벤젠 선택성(중량%) C1-C5 선택성(중량%)
금함량(중량%) 금함유 개시물질
실시예 1 0.2 소듐 클로로아우레이트 94.4 5.6
비교실시예 1 0 - 90.5 9.5
실시예 2 0.05 소듐 클로로아우레이트 95.0 5.0
실시예 3 0.1 소듐 클로로아우레이트 94.3 5.7
실시예 4 0.3 소듐 클로로아우레이트 92.4 7.6
실시예 5 0.2 클로로아루린산 94.0 6.0
표 3에서 알 수 있는 바와 같이 크래킹된 생성물인 C1-C5 선택성은 금을 첨가하여 감소되며 결국 목적 생성물인 벤젠 선택성은 향상될 수 있다.
실시예 8
실시예 1 및 비교실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 원료물질로서 라피네이트를 전환반응시켰다.
원료물질로서 표 4에 기재된 조성을 갖는 라피네이트는 반응압력이 4 kg/cm2G이고, 0.5g 촉매존재하에, 수소/라피네이트 몰비가 3이고, 시간당 중량공간속도(WHSV)가 2 hr-1인 조건하에서 고정층유동형 반응기를 사용하여 반응되었다. 이와같은 경우에 있어서, 반응온도를 조절하여 C5+분획의 연구옥탄수(RON)가 103이 될 수 있다. 여기서, 상기 RON은 n-헥산, 벤젠, 메틸시클로펜탄 및 이소헵탄이 삭제된 경우의 값이다.
생성물과 관련한 수율 결과를 표 5에 나타내었다.
라피네이트 조성(중량%)
파라핀 나프텐 방향족 합계
C5 0.4 0.1 - 0.5
C6 12.0 4.3 0.7 17.0
C7 34.6 9.6 4.8 49.0
C8 13.8 5.2 4.4 23.4
C9 7.2 1.8 0.7 9.7
C10+ 0.2 0.1 0.1 0.4
합계 68.2 21.1 10.7 100.0
촉매 종류
실시예 1(0.2중량% 금 함유) 비교실시예 2(금 함유하지 않음)
수율(중량%) H2 4.2 4.2
C1-C4 4.8 6.3
C5+ 91.0 89.5
방향족
벤젠 12.5 16.4
톨루엔 37.1 36.7
C8 방향족 15.0 13.5
표 5에서는 실시예 1의 촉매를 사용할 경우 C5+분획의 수율이 보다 높고 크래킹 선택성이 보다 낮은 것을 알 수 있다. 이와같은 사실은 실시예 1의 촉매가 유체수율면에서 가장 우수하다는 것을 의미한다. 또한, 발암물질로 의심되며 가솔린내 농도를 규제받는 벤젠의 생성이 억제되는 것이 명백하다.
또한, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 실시예 8의 촉매는 석유화학 원료물질로서 유용한 C8 방향족 탄화수소를 높은 수율로 제공할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
실시예 9
실시예 1에서 수득한 실리카 결합제를 가진 성형 L형 제올라이트를 20 내지 40 mesh 크기로 마쇄하고 4시간동안 110℃에서 건조한 후 머플 로에서 200℃에서 2시간동안 그리고 500℃에서 2시간동안 하소시킨다.
이후, 상기 담체 5g에 흡수되도록 0.0046g의 금 염화물(AuCl3)을 특정량의 이온교환수에 용해시켜 금함유 함침용액을 제조하였다. 이후, 5g의 마쇄담체에 상기 함침용액을 함침시켰다. 이후, 110℃에서 4시간동안 진공건조시키고 머플 로에서 2시간동안 300℃에서 하소시켰다.
이후 0.089g의 테트라민백금 염화물, 0.088g의 암모늄 불화물 및 0.039g의 암모늄 염화물을 상기 언급한 금 지지시료에 흡수되도록 특정량의 이온교환수에 용해시켜 백금·할로겐 함유 함침용액을 제조하였다. 이후 상기 함침용액으로 5g의 금 지지시료를 함침시킨 후 실온에서 하룻밤동안 방치하고 110℃에서 3시간동안 진공건조하였다. 이후 함침시료를 150℃에서 30분, 250℃에서 30분 및 300℃에서 1시간동안 하소하였다.
이와같은 촉매에 지지된 금의 양은 0.06중량%이고 Au/Pt 몰비는 0.06이다.
실시예 10
금 염화물의 양이 0.0091g이고 암모늄 염화물의 양이 0.036g인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 촉매를 제조하였다.
이와같은 촉매에 지지된 금의 양은 0.12중량%이고, Au/Pt 몰비는 0.12이었다.
실시예 11
금 염화물의 양이 0.019g이고 암모늄 염화물의 양이 0.031g인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 촉매를 제조하였다.
이와같은 촉매에 지지된 금의 양은 0.25중량%이고, Au/Pt 몰비는 0.25이었다.
실시예 12
0.0046g의 금 염화물이 0.0035g의 은 질산염으로 대체되고 암모늄 염화물의 양이 0.041g인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 촉매를 제조하였다.
이와같은 촉매에 지지된 은의 양은 0.044중량%이고, Ag/Pt 몰비는 0.08이었다.
실시예 13
0.0046g의 금 염화물이 0.0035g의 동 질산염으로 대체되고 암모늄 염화물의양이 0.041g인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 촉매를 제조하였다.
이와같은 촉매에 지지된 동의 양은 0.02중량%이고, Cu/Pt 몰비는 0.06이었다.
실시예 14
실시예 9 내지 실시예 13 및 비교실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 라피네이트의 방향족화 공정을 수행하였다.
표 6에 기재된 조성을 갖는 라피네이트 원료물질을 수소와 혼합하고 고정층유동형 반응기에서 3.4 kg/cm2G 압력하에 1.0g 촉매에 통과시켰다. 원료물질의 시간당 중량공간속도는 4.4 hr-1이고 수소 대 탄화수소의 몰비는 5이었다. 초기에는 상대활성을 측정하기 위하여 반응온도를 468℃로 설정하였다. 이후 온도를 조정하여 약 80중량%의 C6+비방향족 화합물을 수득하였다. 이후 일정한 반응온도에서 활성 감소기울기를 취하여 오염율을 측정하였다. 상대활성, 탈활성화율, C6+비방향족 전환율, 방향족화합물+수소에 대한 선택성, C8 방향족 선택성등은 아래와 같이 계산되었다. 이 결과를 표 7에 나타내었다.
(1) 상대활성 = 상수×ln[1/(1-X)]
X = [(원료물질내 C6+비방향족화합물 중량) - (배출구에서의 C6+비방향족화합물 중량)]/(원료물질내 C6+비방향족화합물 중량)
상수를 결정한 후 비교실시예 1 촉매의 상대 활성을 측정하면 1이 될 것이다.
(2) 상대오염율 = 비교실시예 1 촉매의 오염율을 1로 설정할 경우의 상대활성 감소속도비
(3) C6+비방향족 전환율(중량%) = [{(원료물질내 C6+비방향족 탄화수소 중량)-(배출구에서의 C6+비방향족 탄화수소 중량)}/(원료물질내 C6+비방향족 탄화수소 중량))]×100
(4) 방향족화합물 + H2선택성(중량%) = [{(배출구에서의 방향족화합물+H2)-(원료물질내 방향족 탄화수소 중량)}/{(원료물질내 C6+비방향족 탄화수소 중량) - (배출구에서의 C6+비방향족 화합물 중량)]×100
(5) C8 방향족 선택성(중량%) = [{(배출구에서의 C8 방향족 탄화수소 중량)}-(원료물질내 C8 방향족 탄화수소 중량)}/{(원료물질내 C8 비방향족 탄화수소 중량) - (배출구에서의 C8 비방향족 탄화수소 중량)}]×100
라피네이트 조성(용적%)
파라핀 나프텐 방향족 합계
C5 0.6 1.5 - 2.1
C6 37.3 5.6 0.1 43.0
C7 36.2 2.0 0.7 38.9
C8 10.0 2.3 2.2 14.5
C9 0.8 0.5 0.2 1.5
합계 84.9 11.9 3.2 100.0
촉매 종류 상대 활성 상대 오염율 80% C6+ 비방향족화합물 전환율에서의 C8 방향족 선택성(중량%)
Ib족 금속 대 백금의 원자비
비교실시예 1 0 1 1 64
실시예 9 0.06(Au) 0.7 0.2 68
실시예 10 0.12(Au) 0.7 0.4 69
실시예 11 0.25(Au) 0.9 0.4 72
실시예 12 0.08(Ag) 0.6 0.9 65
실시예 13 0.06(Cu) 0.6 0.5 69
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 금, 은 또는 동을 첨가하였을 경우 비록 상대활성이 다소 감소할지라도 C8 방향족 선택성은 향상시킬 수 있다. 또한, 상대오염율은 현저하게 낮아지며 촉매의 안정성은 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 금함유 촉매는 크래킹활성을 억제할 수 있으며 코크의 형성을 억제할 수 있고(즉 코크에 의한 촉매의 탈활성화를 억제할 수 있고), 또한 방향족 선택성 및 유체수율을 향상시킬 수 있으며, 따라서 방향족 탄화수소 및 높은 옥탄수를 가진 가솔린 제조용 촉매로서 바람직하다.

Claims (7)

  1. 백금성분, 하나이상의 할로겐 성분 및 주기율표 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속 성분을 L형 제올라이트에 지지시켜 수득가능하고, 금속을 기준으로 상기 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분의 지지량이 촉매전체중량에 기초하여 0.001 내지 3중량%이고, Ib족에서 선택된 하나이상의 금속성분/백금의 몰비가 0.01 내지 1인 L형 제올라이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주기율표 Ib족에서 선택된 금속이 금인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 백금지지량이 백금을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.1 내지 5.0%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 하나이상의 할로겐 지지량이 할로겐을 기준으로 촉매전체중량에 기초하여 0.1 내지 5.0중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 백금함유 화합물, 할로겐함유 화합물 및 주기율표 Ib족에서 선택된 하나이상의 금속화합물로 L형 제올라이트를 함침시키고 이후 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 기술된 촉매의 제조방법.
  6. C6 분획, C7 분획 및 C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획을 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 기술된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
  7. C6 분획, C7 분획 및 C8+분획에서 선택된 하나이상의 분획을 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 기술된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 옥탄수를 가진 가솔린의 제조방법.
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