JPH1157486A - ハロゲン含有触媒の製造方法 - Google Patents
ハロゲン含有触媒の製造方法Info
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- JPH1157486A JPH1157486A JP32073697A JP32073697A JPH1157486A JP H1157486 A JPH1157486 A JP H1157486A JP 32073697 A JP32073697 A JP 32073697A JP 32073697 A JP32073697 A JP 32073697A JP H1157486 A JPH1157486 A JP H1157486A
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- drying
- halogen
- catalyst
- type zeolite
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒内のハロゲン量分布が均一であり、その
結果、分解活性を抑制しうる芳香族炭化水素製造用の触
媒を製造する方法を提供することである。 【解決手段】 Ｌ型ゼオライトにハロゲン及び白金を担
持処理した後、水分蒸発速度１５重量％／時間以下で乾
燥するハロゲン含有触媒の製造方法。
結果、分解活性を抑制しうる芳香族炭化水素製造用の触
媒を製造する方法を提供することである。 【解決手段】 Ｌ型ゼオライトにハロゲン及び白金を担
持処理した後、水分蒸発速度１５重量％／時間以下で乾
燥するハロゲン含有触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族炭化水素製造
用の触媒の製造方法に関し、詳しくは、ハロゲン量分布
が均一であり、分解活性を抑制しうるハロゲン処理白金
担持Ｌ型ゼオライト触媒などのハロゲン含有触媒を製造
する方法に関する。
用の触媒の製造方法に関し、詳しくは、ハロゲン量分布
が均一であり、分解活性を抑制しうるハロゲン処理白金
担持Ｌ型ゼオライト触媒などのハロゲン含有触媒を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、脂肪族炭化水素などの非芳香族炭
化水素を芳香族化して芳香族炭化水素を製造する触媒と
しては白金・アルミナ系触媒が用いられていた。しか
し、このような触媒系は炭素数６あるいは７の炭化水素
を効率よく芳香族炭化水素に転化することができないと
いう欠点を有していた。このような問題を解決すべく特
公昭５８−５７４０８号公報において、Ｌ型ゼオライト
に白金を担持した触媒が提案され、更にその後、Ｌ型ゼ
オライトについては、活性，選択性，触媒寿命等の向
上、または触媒調製法を簡略化させるため、種々の方法
が提案されてきた。例えば、VIII族金属を担持したＬ
型ゼオライトをオキシ塩素化処理することにより、触媒
活性及び触媒寿命を改善した触媒（特開昭６０−１６８
５３９号公報）、白金を均一に分散担持するために白
金溶液と非白金金属塩からなる溶液で処理を行う触媒
（特開昭６１−１３８５３９号公報）、ハロゲン含有
化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金を担持してな
る触媒（特開昭６２−５７６５３号公報）、白金を担
持したＬ型ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理した
触媒（特開昭６３−９１３３４号公報）、 Ｌ型ゼオ
ライトに白金成分とハロゲン成分を同時に担持処理した
簡易な調製法によりなる触媒（特開平５−４９９３６号
公報）等が提案されている。
化水素を芳香族化して芳香族炭化水素を製造する触媒と
しては白金・アルミナ系触媒が用いられていた。しか
し、このような触媒系は炭素数６あるいは７の炭化水素
を効率よく芳香族炭化水素に転化することができないと
いう欠点を有していた。このような問題を解決すべく特
公昭５８−５７４０８号公報において、Ｌ型ゼオライト
に白金を担持した触媒が提案され、更にその後、Ｌ型ゼ
オライトについては、活性，選択性，触媒寿命等の向
上、または触媒調製法を簡略化させるため、種々の方法
が提案されてきた。例えば、VIII族金属を担持したＬ
型ゼオライトをオキシ塩素化処理することにより、触媒
活性及び触媒寿命を改善した触媒（特開昭６０−１６８
５３９号公報）、白金を均一に分散担持するために白
金溶液と非白金金属塩からなる溶液で処理を行う触媒
（特開昭６１−１３８５３９号公報）、ハロゲン含有
化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金を担持してな
る触媒（特開昭６２−５７６５３号公報）、白金を担
持したＬ型ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理した
触媒（特開昭６３−９１３３４号公報）、 Ｌ型ゼオ
ライトに白金成分とハロゲン成分を同時に担持処理した
簡易な調製法によりなる触媒（特開平５−４９９３６号
公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記〜の
触媒についてはそれぞれ実用化に課題を有し、また、い
ずれも分解活性が高いため、結果として芳香族選択性が
充分といえるものではなかった。本発明は上記のような
状況下でなされたものである。すなわち、本発明は触媒
内のハロゲン量分布が均一であり、その結果、分解活性
を抑制しうる芳香族炭化水素製造用の触媒を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
触媒についてはそれぞれ実用化に課題を有し、また、い
ずれも分解活性が高いため、結果として芳香族選択性が
充分といえるものではなかった。本発明は上記のような
状況下でなされたものである。すなわち、本発明は触媒
内のハロゲン量分布が均一であり、その結果、分解活性
を抑制しうる芳香族炭化水素製造用の触媒を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来の触媒の問題点を解消し、芳香族製造用の触媒とし
て、分解活性を抑制しうる実用的な触媒を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、上記触媒を製造する際に、乾燥工
程において水分蒸発速度を遅くすることにより、触媒内
のハロゲン量分布が均一な触媒が得られ、上記本発明の
目的を有効に達成しうることを見出した。本発明はかか
る知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発
明は、Ｌ型ゼオライトにハロゲン及び白金を担持処理し
た後、水分蒸発速度１５重量％／時間以下で乾燥するこ
とを特徴とするハロゲン含有触媒の製造方法を提供する
ものである。
来の触媒の問題点を解消し、芳香族製造用の触媒とし
て、分解活性を抑制しうる実用的な触媒を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、上記触媒を製造する際に、乾燥工
程において水分蒸発速度を遅くすることにより、触媒内
のハロゲン量分布が均一な触媒が得られ、上記本発明の
目的を有効に達成しうることを見出した。本発明はかか
る知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発
明は、Ｌ型ゼオライトにハロゲン及び白金を担持処理し
た後、水分蒸発速度１５重量％／時間以下で乾燥するこ
とを特徴とするハロゲン含有触媒の製造方法を提供する
ものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の新規なハロゲン含有触媒
の製造方法においては従来のＬ型ゼオライトを原料とし
て使用する。ここで原料Ｌ型ゼオライトは、組成式0.９
〜1.３Ｍ2/nＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・5.０〜7.０ＳｉＯ2 ・０
〜９Ｈ2 Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされる
ものであり、具体的には特開昭５８−１３３８３５号公
報第９〜１０頁及び特開昭５９−８０３３３号公報第５
頁に開示されているものである。本発明の新規なＬ型ゼ
オライトは、この上記原料Ｌ型ゼオライトに白金含有化
合物及びハロゲン含有化合物を担持処理して調製され
る。このように、白金成分とハロゲン成分を担持させる
ことにより、従来にない優れた触媒活性及び触媒寿命を
付与することができる。
の製造方法においては従来のＬ型ゼオライトを原料とし
て使用する。ここで原料Ｌ型ゼオライトは、組成式0.９
〜1.３Ｍ2/nＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・5.０〜7.０ＳｉＯ2 ・０
〜９Ｈ2 Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされる
ものであり、具体的には特開昭５８−１３３８３５号公
報第９〜１０頁及び特開昭５９−８０３３３号公報第５
頁に開示されているものである。本発明の新規なＬ型ゼ
オライトは、この上記原料Ｌ型ゼオライトに白金含有化
合物及びハロゲン含有化合物を担持処理して調製され
る。このように、白金成分とハロゲン成分を担持させる
ことにより、従来にない優れた触媒活性及び触媒寿命を
付与することができる。
【０００６】ここで、白金含有化合物としては、白金源
となるものであれば特に制限されないが、通常白金塩が
用いられる。具体的には塩化テトラアンミン白金，塩化
白金酸，塩化白金酸塩，水酸化テトラアンミン白金，ジ
ニトロジアミノ白金等を挙げることができる。また、ハ
ロゲン含有化合物としては種々のものが挙げられ特に限
定されない。具体的には塩化水素，塩化アンモニウム等
の塩素含有化合物、フッ化水素，フッ化アンモニウム等
のフッ素含有化合物、沃化水素，沃化アンモニウム等の
沃素含有化合物、臭化水素，臭化アンモニウム等の臭素
含有化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、上
記の化合物を一種あるいは二種類以上を混合して使用す
ることができ、特に、塩素含有化合物とフッ素含有化合
物の組み合わせが好ましい。
となるものであれば特に制限されないが、通常白金塩が
用いられる。具体的には塩化テトラアンミン白金，塩化
白金酸，塩化白金酸塩，水酸化テトラアンミン白金，ジ
ニトロジアミノ白金等を挙げることができる。また、ハ
ロゲン含有化合物としては種々のものが挙げられ特に限
定されない。具体的には塩化水素，塩化アンモニウム等
の塩素含有化合物、フッ化水素，フッ化アンモニウム等
のフッ素含有化合物、沃化水素，沃化アンモニウム等の
沃素含有化合物、臭化水素，臭化アンモニウム等の臭素
含有化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、上
記の化合物を一種あるいは二種類以上を混合して使用す
ることができ、特に、塩素含有化合物とフッ素含有化合
物の組み合わせが好ましい。
【０００７】本発明のハロゲン含有触媒の製造方法にお
いて、白金成分とハロゲン成分を原料Ｌ型ゼオライトに
担持する方法には特に制限はなく、通常行われている常
圧含浸法，真空含浸法，浸透法，イオン交換法等をいず
れも使用することができる。また、白金含有化合物及び
ハロゲン含有化合物を原料Ｌ型ゼオライトに担持するに
は、これらを同時に担持処理してもよいが、予め白金を
担持した後ハロゲンを担持してもよい。また、その逆も
可能である。担持処理における担持量は特に制限はない
が、白金含有化合物の担持量は、通常触媒の全重量基準
で白金として0.１〜5.０重量％が好ましく、特に0.３〜
1.５重量％の範囲が最適である。また、ハロゲン含有化
合物の担持量は、通常触媒の全重量基準でハロゲンとし
て0.１〜5.０重量％が好ましい。上記白金含有化合物及
びハロゲン含有化合物の担持量が上記範囲を逸脱する場
合は触媒活性の向上効果が現れない場合がある。
いて、白金成分とハロゲン成分を原料Ｌ型ゼオライトに
担持する方法には特に制限はなく、通常行われている常
圧含浸法，真空含浸法，浸透法，イオン交換法等をいず
れも使用することができる。また、白金含有化合物及び
ハロゲン含有化合物を原料Ｌ型ゼオライトに担持するに
は、これらを同時に担持処理してもよいが、予め白金を
担持した後ハロゲンを担持してもよい。また、その逆も
可能である。担持処理における担持量は特に制限はない
が、白金含有化合物の担持量は、通常触媒の全重量基準
で白金として0.１〜5.０重量％が好ましく、特に0.３〜
1.５重量％の範囲が最適である。また、ハロゲン含有化
合物の担持量は、通常触媒の全重量基準でハロゲンとし
て0.１〜5.０重量％が好ましい。上記白金含有化合物及
びハロゲン含有化合物の担持量が上記範囲を逸脱する場
合は触媒活性の向上効果が現れない場合がある。
【０００８】本発明において、担持処理の条件は、特に
制限はなく状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、
室温〜９０℃にて１分〜１０時間、Ｌ型ゼオライトを白
金含有化合物及びハロゲン含有化合物と接触させればよ
い。本発明のハロゲン含有触媒の製造においては、上記
担持処理されたＬ型ゼオライトは、次いで乾燥工程にお
いて乾燥処理が施されるが、本発明においては、乾燥方
法として真空乾燥，常圧乾燥のいずれも使用可能であ
り、ハロゲン分布の点から回転乾燥又は真空回転乾燥が
好ましい。本発明においては、上記担持処理を行った
後、比較的ゆっくりと乾燥することが好ましく、このた
め、先ず一定時間低温で乾燥した後高温にて乾燥を行う
か、あるいは昇温しながら乾燥する場合は昇温速度を遅
くすることが望ましい。また、水分を系外に出すために
は、乾燥のうち特に真空乾燥が好ましい。真空乾燥の際
の真空度については、本願発明の水分蒸発速度を満足す
る範囲で任意であるが、好ましくは５〜７５０ｔｏｒ
ｒ、さらに好ましくは３０〜７２０ｔｏｒｒである。
制限はなく状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、
室温〜９０℃にて１分〜１０時間、Ｌ型ゼオライトを白
金含有化合物及びハロゲン含有化合物と接触させればよ
い。本発明のハロゲン含有触媒の製造においては、上記
担持処理されたＬ型ゼオライトは、次いで乾燥工程にお
いて乾燥処理が施されるが、本発明においては、乾燥方
法として真空乾燥，常圧乾燥のいずれも使用可能であ
り、ハロゲン分布の点から回転乾燥又は真空回転乾燥が
好ましい。本発明においては、上記担持処理を行った
後、比較的ゆっくりと乾燥することが好ましく、このた
め、先ず一定時間低温で乾燥した後高温にて乾燥を行う
か、あるいは昇温しながら乾燥する場合は昇温速度を遅
くすることが望ましい。また、水分を系外に出すために
は、乾燥のうち特に真空乾燥が好ましい。真空乾燥の際
の真空度については、本願発明の水分蒸発速度を満足す
る範囲で任意であるが、好ましくは５〜７５０ｔｏｒ
ｒ、さらに好ましくは３０〜７２０ｔｏｒｒである。
【０００９】また、上記乾燥工程においては、乾燥を水
分蒸発速度が１５重量％／ｈｒ以下で行うことが好まし
い。上記水分蒸発速度が１５重量％／ｈｒより大きい場
合はハロゲンが触媒に不均一に担持され好ましくない場
合がある。このような点から水分蒸発速度は１０重量％
／ｈｒ以下であることが更に好ましい。水分蒸発速度が
１５重量％／ｈｒ以下であれば、乾燥は一定の温度で行
ってもよいし昇温しながら行ってもよい。昇温しながら
行う場合は、段階的割合で昇温してもよいし、また一定
割合で昇温することもできる。本発明においては、２５
〜６０℃の範囲内の温度で１０〜１８０分乾燥した後、
５〜１２０分かけて７０〜２５０℃の範囲内の温度迄昇
温し、更に、該温度で１０〜１８０分間回転乾燥又は真
空回転乾燥する方法、あるいは、０〜６０℃の範囲内の
温度から１００〜１８０分かけて７０〜２５０℃の範囲
内の温度迄昇温し、該温度で１０〜１８０分間回転乾燥
又は真空回転乾燥する方法が特に好ましく使用される。
とりわけ、上記乾燥工程の好ましい態様としては、例え
ば、４０℃で２時間乾燥後４０分かけて１００℃に昇温
し１００℃で３０分間回転乾燥又は真空回転乾燥を行う
方法、あるいは４０℃から２時間３０分かけて１００℃
に昇温し１００℃で３０分回転乾燥又は真空回転乾燥す
る方法などが挙げられる。
分蒸発速度が１５重量％／ｈｒ以下で行うことが好まし
い。上記水分蒸発速度が１５重量％／ｈｒより大きい場
合はハロゲンが触媒に不均一に担持され好ましくない場
合がある。このような点から水分蒸発速度は１０重量％
／ｈｒ以下であることが更に好ましい。水分蒸発速度が
１５重量％／ｈｒ以下であれば、乾燥は一定の温度で行
ってもよいし昇温しながら行ってもよい。昇温しながら
行う場合は、段階的割合で昇温してもよいし、また一定
割合で昇温することもできる。本発明においては、２５
〜６０℃の範囲内の温度で１０〜１８０分乾燥した後、
５〜１２０分かけて７０〜２５０℃の範囲内の温度迄昇
温し、更に、該温度で１０〜１８０分間回転乾燥又は真
空回転乾燥する方法、あるいは、０〜６０℃の範囲内の
温度から１００〜１８０分かけて７０〜２５０℃の範囲
内の温度迄昇温し、該温度で１０〜１８０分間回転乾燥
又は真空回転乾燥する方法が特に好ましく使用される。
とりわけ、上記乾燥工程の好ましい態様としては、例え
ば、４０℃で２時間乾燥後４０分かけて１００℃に昇温
し１００℃で３０分間回転乾燥又は真空回転乾燥を行う
方法、あるいは４０℃から２時間３０分かけて１００℃
に昇温し１００℃で３０分回転乾燥又は真空回転乾燥す
る方法などが挙げられる。
【００１０】また、触媒の焼成は上記乾燥温度より高い
温度で行うことが好ましく、例えば２５０〜３５０℃の
温度で行うことが好ましい。焼成温度が上記範囲を逸脱
する場合は触媒活性が十分でない場合がある。焼成時の
雰囲気については特に本発明では限定はされないが、通
常は空気中で行うことができる。この場合、空気を流通
させて行うこともできるが、流通させずに行うことも可
能である。本発明に係るハロゲン含有触媒は、上記Ｌ型
ゼオライトからなるものであるが、更に必要に応じて、
天然又は合成の無機酸化物、例えばアルミナ，シリカ，
アルミノケイ酸塩などをバインダーとして添加すること
ができる。これらバインダーの使用量は、触媒の全重量
基準で５〜９０重量％とするのが好ましい。
温度で行うことが好ましく、例えば２５０〜３５０℃の
温度で行うことが好ましい。焼成温度が上記範囲を逸脱
する場合は触媒活性が十分でない場合がある。焼成時の
雰囲気については特に本発明では限定はされないが、通
常は空気中で行うことができる。この場合、空気を流通
させて行うこともできるが、流通させずに行うことも可
能である。本発明に係るハロゲン含有触媒は、上記Ｌ型
ゼオライトからなるものであるが、更に必要に応じて、
天然又は合成の無機酸化物、例えばアルミナ，シリカ，
アルミノケイ酸塩などをバインダーとして添加すること
ができる。これらバインダーの使用量は、触媒の全重量
基準で５〜９０重量％とするのが好ましい。
【００１１】本発明の方法により得られるハロゲン含有
触媒を適用しうる原料の炭化水素としては、パラフィン
系炭化水素，オレフィン系炭化水素，アセチレン系炭化
水素，環状パラフィン系炭化水素及び環状オレフィン系
炭化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の
炭化水素が挙げられる。上記パラフィン系炭化水素とし
ては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的にはｎ
−ヘキサン，メチルペンタン，ｎ−ヘプタン，メチルヘ
キサン，ジメチルペンタン，ｎ−オクタンなどを挙げる
ことができる。また、オレフィン系炭化水素としては、
炭素数６〜１０のオレフィン、具体的にはヘキセン，メ
チルペンテン，ヘプテン，メチルヘキセン，ジメチルペ
ンテン，オクテンなどを挙げることができる。アセチレ
ン系炭化水素としては、炭素数６〜１０のもの、具体的
にはヘキシン，ヘプチン，オクチンなどを挙げることが
できる。環状パラフィン系炭化水素としては、炭素数６
〜１０のもの、具体的にはメチルシクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘ
キサンなどを挙げることができる。さらに、環状オレフ
ィン系炭化水素としては、炭素数６〜１０のもの、具体
的にはメチルシクロペンテン，シクロヘキセン，メチル
シクロヘキセン，ジメチルシクロヘキセンなどを挙げる
ことができる。
触媒を適用しうる原料の炭化水素としては、パラフィン
系炭化水素，オレフィン系炭化水素，アセチレン系炭化
水素，環状パラフィン系炭化水素及び環状オレフィン系
炭化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の
炭化水素が挙げられる。上記パラフィン系炭化水素とし
ては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的にはｎ
−ヘキサン，メチルペンタン，ｎ−ヘプタン，メチルヘ
キサン，ジメチルペンタン，ｎ−オクタンなどを挙げる
ことができる。また、オレフィン系炭化水素としては、
炭素数６〜１０のオレフィン、具体的にはヘキセン，メ
チルペンテン，ヘプテン，メチルヘキセン，ジメチルペ
ンテン，オクテンなどを挙げることができる。アセチレ
ン系炭化水素としては、炭素数６〜１０のもの、具体的
にはヘキシン，ヘプチン，オクチンなどを挙げることが
できる。環状パラフィン系炭化水素としては、炭素数６
〜１０のもの、具体的にはメチルシクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘ
キサンなどを挙げることができる。さらに、環状オレフ
ィン系炭化水素としては、炭素数６〜１０のもの、具体
的にはメチルシクロペンテン，シクロヘキセン，メチル
シクロヘキセン，ジメチルシクロヘキセンなどを挙げる
ことができる。
【００１２】本発明の製造方法により得られるハロゲン
含有触媒は均一なハロゲン量分布を有するものであり、
好ましくは、以下のようなものである。すなわち、触媒
を切断して得られた断面について幅方向にエレクトロン
・プローブ・マイクロ・アナリシス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＥＰＭ
Ａ）装置により線分析測定を行って得られる、横軸を断
面幅方向距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）とし、
縦軸をハロゲン原子濃度を示すＸ線強度（Ｉ）とする図
において、本発明の方法により得られるハロゲン含有触
媒は、一方の触媒表面（ｘ＝０）から他方の触媒表面
（ｘ＝ｘ0 ）の間における上記Ｉのｘについての積分値
（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値に
おける該曲線の接線のＸ線強度（ＩO ) のｘについての
上記の間（ｘ；０〜ｘ0 ）における積分値（ＦO ) を減
じた値（Ｆ−ＦO ）と、上記積分値（Ｆ）との比α
〔（Ｆ−ＦO ）／Ｆ〕が0.１７以下のものである。上記
α値が0.１７より大きい場合は分解選択率が高くなり、
その結果、芳香族選択率が低下するので好ましくない。
含有触媒は均一なハロゲン量分布を有するものであり、
好ましくは、以下のようなものである。すなわち、触媒
を切断して得られた断面について幅方向にエレクトロン
・プローブ・マイクロ・アナリシス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＥＰＭ
Ａ）装置により線分析測定を行って得られる、横軸を断
面幅方向距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）とし、
縦軸をハロゲン原子濃度を示すＸ線強度（Ｉ）とする図
において、本発明の方法により得られるハロゲン含有触
媒は、一方の触媒表面（ｘ＝０）から他方の触媒表面
（ｘ＝ｘ0 ）の間における上記Ｉのｘについての積分値
（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値に
おける該曲線の接線のＸ線強度（ＩO ) のｘについての
上記の間（ｘ；０〜ｘ0 ）における積分値（ＦO ) を減
じた値（Ｆ−ＦO ）と、上記積分値（Ｆ）との比α
〔（Ｆ−ＦO ）／Ｆ〕が0.１７以下のものである。上記
α値が0.１７より大きい場合は分解選択率が高くなり、
その結果、芳香族選択率が低下するので好ましくない。
【００１３】
【実施例】次に本発明を、実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。 実施例１ （１）触媒の調製 Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。次いで、塩化
テトラアンミン白金0.０８６ｇ，フッ化アンモニウム0.
０８８ｇ，塩化アンモニウム0.０１９ｇ及びイオン交換
水2.１ｇを混合し、含浸液を調製した。このようにして
調製した含浸液を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼ
オライト５ｇに攪拌しながら徐々に滴下し、白金及びハ
ロゲンの担持処理を行った。次いで、乾燥工程では、４
０℃で２時間の初期真空回転乾燥後４０分かけて１００
℃に昇温し、１００℃で３０分間保持する真空回転乾燥
を行った。なお、真空回転乾燥の際の真空度は４０ｔｏ
ｒｒであった。その後、空気中３２０℃で１時間焼成し
触媒を調製した。
具体的に説明する。 実施例１ （１）触媒の調製 Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。次いで、塩化
テトラアンミン白金0.０８６ｇ，フッ化アンモニウム0.
０８８ｇ，塩化アンモニウム0.０１９ｇ及びイオン交換
水2.１ｇを混合し、含浸液を調製した。このようにして
調製した含浸液を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼ
オライト５ｇに攪拌しながら徐々に滴下し、白金及びハ
ロゲンの担持処理を行った。次いで、乾燥工程では、４
０℃で２時間の初期真空回転乾燥後４０分かけて１００
℃に昇温し、１００℃で３０分間保持する真空回転乾燥
を行った。なお、真空回転乾燥の際の真空度は４０ｔｏ
ｒｒであった。その後、空気中３２０℃で１時間焼成し
触媒を調製した。
【００１４】比較例１ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを４
０℃から４０分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３
時間真空回転乾燥を行った。乾燥工程以外は実施例１と
同様である。なお、真空回転乾燥の際の真空度は４０ｔ
ｏｒｒであった。実施例２ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを４
０℃から２時間３０分かけて１００℃に昇温し、１００
℃で３０分間保持する真空回転乾燥を行った。乾燥工程
以外は実施例１と同様である。なお、真空回転乾燥の際
の真空度は４０ｔｏｒｒであった。
０℃から４０分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３
時間真空回転乾燥を行った。乾燥工程以外は実施例１と
同様である。なお、真空回転乾燥の際の真空度は４０ｔ
ｏｒｒであった。実施例２ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを４
０℃から２時間３０分かけて１００℃に昇温し、１００
℃で３０分間保持する真空回転乾燥を行った。乾燥工程
以外は実施例１と同様である。なお、真空回転乾燥の際
の真空度は４０ｔｏｒｒであった。
【００１５】実施例３ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを４
０℃から１００分かけて１００℃に昇温し、１００℃で
３０分間保持する真空回転乾燥を行った。乾燥工程以外
は実施例１と同様である。なお、真空回転乾燥の際の真
空度は４０ｔｏｒｒであった。
０℃から１００分かけて１００℃に昇温し、１００℃で
３０分間保持する真空回転乾燥を行った。乾燥工程以外
は実施例１と同様である。なお、真空回転乾燥の際の真
空度は４０ｔｏｒｒであった。
【００１６】（２）触媒物性の評価水分量測定 上記実施例及び比較例において、乾燥途中の触媒を取り
出し、ＴＧ−ＤＴＡで水分測定を行った。触媒は成形体
のまま１０ｍｇ秤量し装置にセットする。空気流量７０
ｃｃ／分で室温から１０００℃まで昇温する。昇温速度
は２０℃／分である。５００℃までに減少した重量を水
分量とし、蒸発速度を算出した。結果を第１表に示す。パルス反応評価 上記得られた各触媒について、３２〜６５メッシュに粉
砕した触媒を５０ｍｇ秤量し、リアクターに充填する。
装置にセット後水素流量１００ｃｃ／分にて、室温から
３５分で５４０℃に昇温し、５４０℃にて水素還元を１
時間行う。水素還元終了後、４６０℃にセットする。反
応物質はｎ−Ｃ6 を使用した。パルスサイズを、0.５μ
ｌ，1.０μｌ，2.０μｌ，3.０μｌと変えることで転化
率を変化させる。結果を第１表に示す。Ｃ1-4 選択率が
低い程良好な触媒である。尚、Ｃ 1-4 選択率は、生成物
について下記のように算出した。 Ｃ1-4 選択率＝〔Ｃ1-4 重量／（Ｃ1-5 ＋ベンゼン）重
量〕×１００
出し、ＴＧ−ＤＴＡで水分測定を行った。触媒は成形体
のまま１０ｍｇ秤量し装置にセットする。空気流量７０
ｃｃ／分で室温から１０００℃まで昇温する。昇温速度
は２０℃／分である。５００℃までに減少した重量を水
分量とし、蒸発速度を算出した。結果を第１表に示す。パルス反応評価 上記得られた各触媒について、３２〜６５メッシュに粉
砕した触媒を５０ｍｇ秤量し、リアクターに充填する。
装置にセット後水素流量１００ｃｃ／分にて、室温から
３５分で５４０℃に昇温し、５４０℃にて水素還元を１
時間行う。水素還元終了後、４６０℃にセットする。反
応物質はｎ−Ｃ6 を使用した。パルスサイズを、0.５μ
ｌ，1.０μｌ，2.０μｌ，3.０μｌと変えることで転化
率を変化させる。結果を第１表に示す。Ｃ1-4 選択率が
低い程良好な触媒である。尚、Ｃ 1-4 選択率は、生成物
について下記のように算出した。 Ｃ1-4 選択率＝〔Ｃ1-4 重量／（Ｃ1-5 ＋ベンゼン）重
量〕×１００
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明の製造
方法の如く、乾燥工程において水分蒸発速度を遅くする
ことにより、触媒中のハロゲン量分布を均一にすること
ができ、この結果、白金が高分散となり分解選択率が下
がり、芳香族選択率が高くなるなど、分解活性を抑制し
うる触媒を製造することができる。従って、本発明は、
芳香族炭化水素を製造する石油化学工業あるいは高オク
タン価燃料を製造する石油産業などの分野において幅広
くかつ有効に利用される。
方法の如く、乾燥工程において水分蒸発速度を遅くする
ことにより、触媒中のハロゲン量分布を均一にすること
ができ、この結果、白金が高分散となり分解選択率が下
がり、芳香族選択率が高くなるなど、分解活性を抑制し
うる触媒を製造することができる。従って、本発明は、
芳香族炭化水素を製造する石油化学工業あるいは高オク
タン価燃料を製造する石油産業などの分野において幅広
くかつ有効に利用される。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｌ型ゼオライトにハロゲン及び白金を担
持処理した後、水分蒸発速度１５重量％／時間以下で乾
燥することを特徴とするハロゲン含有触媒の製造方法。 - 【請求項２】 水分蒸発速度が１０重量％／時間以下で
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有触媒
の製造方法。 - 【請求項３】 乾燥を低温で行った後に高温で行うこと
を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン含有触媒
の製造方法。 - 【請求項４】 真空乾燥を行うことを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のハロゲン含有触媒の製造方
法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32073697A JPH1157486A (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-21 | ハロゲン含有触媒の製造方法 |
| US09/424,874 US6518470B1 (en) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Halogen-containing catalyst and process for the preparation thereof |
| EP98923145A EP0988891A4 (en) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | HALOGENIC CONTAINING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| AU75511/98A AU742774B2 (en) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Halogen-containing catalyst and process for the preparation thereof |
| PCT/JP1998/002502 WO1998056502A1 (fr) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Catalyseur contenant un halogene et procede de fabrication |
| IDW991564A ID24070A (id) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Katalis yang mengandung hologen dan proses pembuatannya |
| BR9810013-0A BR9810013A (pt) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Catalisador contendo halogênio, processo para sua preparação, e, processo para a produção de hidrocarbonetos aromáticos a partir de hidrocarbonetos não aromáticos |
| CA002293226A CA2293226C (en) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | Halogen-containing catalyst and process for preparing same |
| CN98806058A CN1119207C (zh) | 1997-06-12 | 1998-06-05 | 含卤素的催化剂及其制备方法 |
| TW087109253A TW412443B (en) | 1997-06-12 | 1998-06-10 | Halogen-containing catalyst and process for preparing same |
| ARP980102827A AR009184A1 (es) | 1997-06-12 | 1998-06-12 | Catalizador conteniendo halogeno, procedimiento para producir hidrocarburos no-aromaticos empleando dicho catalizador y procedimiento para la preparacionde dicho catalizador. |
| SA98190369A SA98190369B1 (ar) | 1997-06-12 | 1998-08-01 | حفاز يحتوي على هالوجين وعملية لتحضيرة |
| MXPA/A/1999/011410A MXPA99011410A (en) | 1997-06-12 | 1999-12-08 | Halogen-containing catalyst and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-154727 | 1997-06-12 | ||
| JP15472797 | 1997-06-12 | ||
| JP32073697A JPH1157486A (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-21 | ハロゲン含有触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157486A true JPH1157486A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=26482934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32073697A Pending JPH1157486A (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-21 | ハロゲン含有触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1157486A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517321B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2005-09-27 | 주식회사 효성 | 금속촉매 담지조 |
-
1997
- 1997-11-21 JP JP32073697A patent/JPH1157486A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517321B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2005-09-27 | 주식회사 효성 | 금속촉매 담지조 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070814 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20071015 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071106 |