JP2717813B2

JP2717813B2 - 安定化ゼオライト触媒の製法

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Publication number: JP2717813B2
Application number: JP63233879A
Authority: JP
Inventors: テオドール・ダボール・トゥローブリッジ; シュン・ション・ファン; トマス・ヘンリー・バンダースパート
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: DE3853033D1; US4824816A; EP0309139A2; DE3853033T2; EP0309139B1; EP0309139A3; JPH01164442A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改質および芳香族化反応に使用する触媒の
製造方法に関する。この方法はナフサ流から改質ガソリ
ンを製造する工程で用いることができ、直留ナフサより
も純粋な供給原料からベンゼンあるいはアルキルベンゼ
ンなどの芳香族化合物を製造する場合にも用いられる。

1930年代末期および40年代の高圧縮自動車および航空
機用ガソリンエンジンの出現以来、高級オクタンガソリ
ンの要求が高まってきている。過去何年もの間、このオ
クタン要求は、様々な有機鉛化合物、特にテトラエチル
鉛（TEL）、あるいは様々な炭化水素混合物に類似した
その他の化合物の添加によって満たされてきた。しか
し、自動車の排気ガスから様々な望ましくない成分を除
去するための触媒による転化装置（この転化装置はガソ
リン中の鉛の使用によって損なわれる。）が広く使用さ
れるようになって、その他のモーターガソリンオクタン
の改良法がより重要になってきた。直留ガソリン留分の
オクタンを改良するこうした方法の１つは、触媒改質を
用いるものである。

触媒改質は、石油工業で一般に行なわれている方法で
ある。これは、芳香族化合物への転換を通してそのオク
タン等級を改善する様々なナフサ留分の処理のことであ
る。改質操作中に起こるさらに重要な炭化水素反応に
は、線状アルカンの芳香族化合物への脱水素環化、シク
ロアルカンの芳香族化合物への脱水素、およびアルキル
シクロペンタンの芳香族化合物への脱水素異性化があ
る。パラフィンの異性化や色々な炭化水素の水素化分解
による線状気体生成物の生成など数多くのその他の反応
も起こる。水素化分解反応は、より価値の高い芳香族化
合物の収率を低下させ、メタン、エタン、プロパンなど
の経済価値の低い炭化水素を生成させるため、一般に改
質中は最少限に押える必要がある。

線状または分枝状アルカンからのベンゼンまたはアル
キルベンゼンの製造は、化学工業においては重要な方法
である。ベンゼン、トルエンおよび様々なキシレンは、
多くの重合工程の基剤となる。製品の収率と適切な製品
に対する選択性は、これら化学製品の製造方法における
主要関心事である。アルカンの脱水素環化の主な副生物
には、前記の改質工程でも見られるようなもの、例えば
メタン、エタン、プロパンなどの軽い気体がある。

改質工程に適した触媒は、広く様々な化学的、物理的
特性を有していなければならない。触媒は、高収率で高
級芳香族液体生成物を製造できなければならない。改質
する際、高オクタンモータ燃料への混合に適した濃度で
芳香族炭化水素を生成しなければならない。触媒は、よ
り軽い気体炭化水素の収率を低くしなければならない。
また、高活性を有し、時間の経過と共に比較的容易に再
生できなければならない。さらに、かなり強力、すなわ
ち良好な破砕強さを有し、かつ耐摩耗性が高くなければ
ならない。従って、触媒は物理的破壊による触媒マクロ
組織の損失が最小な形で、反応容器に入れることができ
る。触媒は安価に製造できる形状のものでなければなら
ない。

レニウムなどのその他の助触媒金属を添加した、また
は無添加の白金含有触媒が、しばらくの間使用されてい
た。これらの金属は、アルミナまたはシリカアルミナに
支持されていることが多い。ベンゼンおよびアルキルベ
ンゼン生成物は、モーター燃料で使用した場合に最も高
いオクタン価を示すので、触媒改質法で製造したものの
中でも最も重要な部類に入る。

さらに、白金基盤触媒は、化学工業において有用なベ
ンゼンおよびアルキルベンゼンを製造するヘキサンおよ
びヘプタンの脱水素環化に用いられている。様々な触媒
が改質工程での使用に提案されており、それには、上述
のものに加え、ゼオライト上への第VIII族貴金属の使用
に基づく触媒が含まれる。

通常は水素形であるゼオライトＬ触媒は、触媒脱ロウ
触媒として、あるいはその他の用途で用いられている
が、改質中に生じる水素化分解の量を低下させるため、
改質において特に有用である。例えば、ベルナード（Be
rnard）らの米国特許第4,104,320号は、基質としてゼオ
ライトＬを使用すると、芳香族製品を製造する反応の選
択性が向上することを開示している。しかし、この改良
は、触媒の寿命を犠牲にして行なわれている。この触媒
は、ベルナールらのフランス特許出願第2,360,540号、1
981年９月１日出願に開示されているような水素処理、
酸化、オキシクロリネーション、焼成、水処理および水
素の還元などを行うことにより、あるいはベルナールの
フランス特許出願第8,000,144号に開示されているよう
な水素再生によって再生することができる。

白金−KL型の改質・脱水素環化触媒は、トースター
（Tauster）らの米国特許第4,522,856号、トースターら
の米国特許第4,595,670号、ペッペリメイヤー（Poeppel
meier）らの米国特許第4,595,668号、ファング（Fung）
らの米国特許第4,595,669号に開示されている。特に米
国特許4,595,669号は、好適にはカリウム形であるＬ型
ゼオライト上の白金またはその他の第VIII族貴金属から
成る結合改質・脱水素環化触媒を開示している。しか
し、本明細書中に開示およびクレイムした物理的、化学
的特性を有する押出物を示した刊行物はない。

アルミナは、改質触媒の製造でＬ型ゼオライトを支持
する結合剤として知られている。このような示唆は、例
えば米国特許第4,458,025号（リー（Lea）ら）、バス
（Buss）らの米国特許第4,517,306号（およびその分割
米国特許第4,447,316号）にみられる。リーらは、アル
ミナ中のＬ型ゼオライトの押出を示唆している。米国特
許出願第880,087号（トロウブリッジ（Trowbridge））
は、ベーマイトおよびゾル双方から誘導されるアルミナ
の組合せを使ったＬ型ゼオライト触媒の押出法を示唆し
ている。しかし、本明細書中に開示した方法の使用がも
たらす利益を示唆する特許はない。

本発明に関連するその他の開示としては、結晶性アル
ミノケイ酸塩と、少量のしゃく解剤を含む乾燥無機ゲル
結合剤、例えばアルミノの少量に結晶性アルミノケイ酸
塩を混合して調製した結合剤から成る触媒組成物を開示
するグラッドロウ（Gladrow）ら（米国特許第3,326,818
号）が挙げられる。しゃく解剤は得られる生成物の強度
を高めるとされていた。

ヤング（Young）らの特許（米国特許第3,557,024号）
は、水素化分解法で使用できるアルミナ結合触媒を開示
している。触媒組成物は、ゼオライトＬを含む多くのゼ
オライトの１つと、アルミナ１モル当り少くとも0.5モ
ル当量の強酸で酸化した含水ベーマイトアルミナから成
る結合剤とを混合して製造される。従って、強度の向上
した触媒を製造できると言われている。ミッシェ（Mits
che）らの米国特許（米国特許第4,046,713号）は、押出
触媒組成物の製法を示唆しており、酸性アルミナヒドロ
ゾルを、本質的に微細分割したアルミナ、好適には水和
物とモルデン沸石などの微細分割した結晶性アルミノケ
イ酸塩からなる乾燥混合物と混合するものである。得ら
れる混合物を押出し、乾燥し、焼成して、様々なナフサ
の改質に有用であると言われている触媒を形成する。

ジョンソン（Johnson）またはジョンソンらのいくつ
かの特許（米国特許第4,305,810号、第4,305,811号、第
4,306,963号および第4,311,582号）は、ハロゲン化物を
促進した安定化改質触媒を指向している。触媒は、各々
そのアルミナ前駆体が少くとも約75重量％のベーマイト
から成る変性アルミナ担体を使用することによって製造
される。

ゼオライト−結合剤混合物を反応器での使用に適した
形にした後、触媒金属をゼオライトに導入しなければな
らない。

金属水溶液を使ってゼオライト担体に第VIII族金属を
充填する２つの周知の方法は、含浸およびイオン交換法
である。ゼオライト担体を充填する含浸法は、担体の総
細孔容量を満たして初期湿潤（飽和）させるのに十分な
容量だけの量の陽イオン金属溶液で充填するものであ
る。これと対照的に、イオン交換法は、担体の総細孔容
量を満たして初期湿潤させるのに必要な容量以上の量の
陽イオン溶液でゼオライト担体を充填するものである。
過剰溶液は、ゼオライト粒子床で撹拌されるか、あるい
はそこを通って循環する。いずれの場合も、ゼオライト
には、イオン交換により他の陽イオンをゼオライトの非
骨組構造金属イオンと混合する能力があるので、第VIII
族金属濃度は最少限まで急激に減少し、溶液中の非第VI
II族金属陽イオンが同等に増加する。触媒調製は一般に
固体の乾燥および焼成で完成する。

含浸法では固体を直接乾燥し、焼成するが、イオン交
換法では乾燥および焼成の前に過剰液を固体から除去す
る。米国特許第4,104,320号に見られるように、イオン
交換法では、次の第VIII族金属陽イオン（ゼオライトチ
ャネル内部で近原子分散の状態にある）の還元の間に、
ゼオライト構造の電荷中性を維持するために水素原子が
生成される場合、結果的に残留酸性が生じる。充填中に
陽イオンによって置換された非骨組陽イオンの大部分
が、乾燥および焼成の前に、廃棄する過剰液中に移動す
るため、酸性が生じる。続いて第VIII族金属を水素含有
還元剤を使って還元すると、これらの陽イオンはもはや
これらの部位から陽子を追い出すのに役立たない。酸部
位の形成は、含浸法では問題とならないが、それは放逐
イオンが担体上に滞まり、そのため第VIII族金属を次に
還元する際、もとの置換イオンがこれらの部位で陽イオ
ンに取ってかわることができるからである。

米国特許第4,416,806号も、含浸およびイオン交換に
よるゼオライトＬ担体上への白金の析出を開示している
と言われている。さらに担体を白金含有溶液に一定時間
浸したのち、洗浄、乾燥すること、およびイオン交換と
含浸は過剰のゼオライト陽イオンの塩、例えばKLゼオラ
イトのための塩化カリウムの存在下行うことができるこ
とも開示されている。米国特許第3,226,339号では、ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトを、白金のゼオライト上への
均一分布を行うのに十分とされている期間、イオン化白
金化合物およびイオン化非白金金属塩の溶液に接触させ
る。これらの特許は共に過剰量の金属塩の存在を論じて
はいるものの、ゼオライト担体の細孔を通る炭化水素の
通路を閉塞するような塩の形での金属塩の過剰を避けつ
つ、ゼオライト担体の乾燥、焼成および還元での酸部位
発生を抑えるのに必要な特別な方法は開示していない。

米国特許第3,775,502号では、ゼオライトＸを白金塩
およびナトリウム塩と、イオン交換法で数時間混合す
る。その後触媒を完全に洗浄して塩残渣を除き、乾燥す
る。この段階での過剰水洗は、担体からの白金損失や担
体への酸性混入などその他の望ましくない反応を引き起
こす可能性がある。還元にあたっては、触媒を炭酸水素
ナトリウム水溶液で処理して生成したH⁺ゼオライト部位
を転化させる（米国特許第3,953,365号も参照のこ
と）。

トースターらの米国特許第4,552,856号には白金のゼ
オライトへの充填方法が記載されている。この方法は、
ゼオライトを乾燥して（結合剤を使って、または使わ
ず）、ゼオライトを触媒金属の溶液に導入するものであ
る。触媒金属溶液は、溶液のすべてがゼオライトに含ま
れるような量で存在する。その後生成物を乾燥、焼成す
る。

米国特許第4,568,656号では、ゼオライト粉末または
結合ゼオライト基質の充填に白金含有溶液を使用し、非
白金金属の特別に定めた濃度を機能上から定めた範囲内
に維持している。溶液のpHは“少なくとも７、好ましく
は8.5〜12.5"とされている。

バスらの米国特許第4,608,356号は、ゼオライトＬを
白金溶液と約３時間以内接触させる工程を含む方法を開
示している。

引用文献はいずれも、特別な化学的、物理的特性を有
する本明細書中に見られる組成の改質・脱水素環化触媒
の製造方法を教示あるいは示唆するものではない。

本発明は、結合第VIII族貴金属含有の大細孔ゼオライ
ト改質・脱水素環化触媒の製造方法に関する。好適なゼ
オライトはＬ、ＸおよびＬ型である。ゼオライトは好適
には少くとも約70重量％の量で分散しており、好適には
ベーマイトアルミナから成るアルミナとアルミナゾルに
結合している。その製造方法は触媒製造に用いられるも
のならどんなものでもよいが、好適には、ペレット化あ
るいは押出である。第VIII族貴金属含浸工程は、溶液の
pHが約10.5〜12.0の間に保たれるように制御する。

概括的には、本発明は、改質および芳香族化反応での
使用に適した第VIII族貴金属大細孔ゼオライト触媒の製
造方法である。得られる触媒は高選択性、高活性を有し
ており、また、優れた破砕強さ、耐摩耗性、ヘキサン吸
着、比表面積などの広範な望ましい物理特性を有するこ
ともできる。

本発明の触媒は、いくつかの方法で製造できる。１つ
の方法は、まず初めにある量のベーマイトアルミナとア
ルミナゾルを混合し、得られる集合体を大細孔ゼオライ
トと混合し、混合物を押出しまたはペレット化して成形
基質を製造し、その基質を乾燥および焼成し、焼成基質
に第VIII族貴金属塩を含浸させ、低温で当該物質を焼成
するものである。また、ベーマイトをゼオライトと乾燥
混合してからゾルに添加してもよいし、あるいは、ベー
マイトとゼオライトの乾燥混合物にゾルを添加してもよ
い。

ベーマイトアルミナ、結晶性アルミナ−水化物は、三
水化物、例えばバイライト、ノーストランデイト、ある
いはジブサイトなどのその他の結晶性のもの、または無
定形アルミナよりもはるかに熱安定性がよい。平均粒径
30〜150、好ましくは40〜100、最も好ましくは50ミクロ
ン付近の粒径を有するベーマイト粉末が使用できる。

ゾルアルミナ（好ましくは、焼成の際に気体生成物に
分解する酸で解膠したもの）を本発明の触媒製造に用い
る。かかる酸としては硝酸、塩酸、酢酸が挙げられる。
一般に、硫酸は、生成物押出し物中に硫黄が残るため避
けるべきである。アルミナゾルは平均粒径が約５〜60、
好適には10〜30、最も好適には約20ミリミクロンでなけ
ればならない。ベーマイトおよびアルミナゾルの好適な
粒径の組合せにより、アルミナがゼオライトの細孔をふ
さぐ可能性は減少する。

ベーマイトは、最終触媒製品の３〜21重量％（乾
燥）、好適には５〜12重量％、最も好適には６〜８重量
％になるような量で添加することができる。アルミナゾ
ルは、最終触媒製品のおよそ６〜25重量％（乾燥）の量
で添加できるが、好適には18〜24重量％、最も好適には
21〜23重量％である。この２つのアルミナの合計は、触
媒総量の約30％以下であり、残りはＬ型ゼオライトであ
る。

ここでいう“大細孔ゼオライト”には、細孔径５〜15
オングストローム、好適には６〜10オングストロームの
ゼオライトが含まれるものとする。ゼオライトはＸ、
Ｙ、Ｌ型または天然ホージャサイトであることが望まし
い。Ｌ型ゼオライトを使用する場合、以下のように定義
される。それらは六方晶系で結晶化する合成ゼオライト
で、主径ｄ（Ａ）ピーク値が表Ａに記載のものであるCu
K照射により得られる特徴的Ｘ線回折パターンを有す
る。表Ａ 16.1 ±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 従って、これらは共通のゼオライト構造を有する。本
発明の目的には、Ｌ型ゼオライトは下記の一般式を有す
る。

（0.9−1.3）Ｍ_2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O 式中、Ｍは少くとも１個の交換可能な陽イオンを示
し、ｎはＭの原子価を表わし、ｙは０〜９のいずれかの
値であり、ｘは米国特許第3,216,789号に5.2〜6.9とし
て開示されているが、SiO₂/Al₂O₃比が5.2未満または6.9
以上のゼオライトのＸ線回折パターンが本発明に適用で
きるならば、この範囲外でもよい。SiO₂/Al₂O₃比は約２
〜約50の間で変化するのが好ましい。例えば、SiO₂/Al₂
O₃比を下げる一方法は、SiO₂のいくらかをアルカリ金属
水酸化物、例えばKOHで浸出させて本発明に有用なＬ型
ゼオライトを製造するものである。ゼオライトＬのより
完全な説明は米国特許第3,216,789号に記載されてい
る。ゼオライトＬは、直径およそ７〜13Åの波形の溝型
孔を有しているが、平均直径が少くとも0.5ミクロンで
縦横比が少くとも0.5の円柱形結晶（例えば米国特許第
4,544,537号に記載のもの、この特許の開示全体は本明
細書中に含まれるものとする）の形、さらにはその他の
大きさ、形状であってもよい。

Ｌ型ゼオライトは、従来上記一般式のＭがカリウムで
あるように製造されている。例えば米国特許第3,216,78
9号および第3,867,512号を参照のこと。カリウムは周知
の通り他の陽イオンを含む水溶液中でゼオライトを処理
することによってイオン交換できる。しかし、いくつか
の陽イオンがゼオライト構造中のほとんど近づけない場
所を占めているため、もとのカリウム陽イオンの70％以
上を交換することは困難である。交換可能な陽イオンの
少くとも75％は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、カルシウムおよびバリウムから選
択される。より好ましくは、陽イオンはナトリウム、カ
リウム、ルビジウムまたはセシウムであり、最も好まし
くはカリウム、ルビジウム、またはセシウムであるが、
その中でもカリウムが最も好ましい。交換可能な陽イオ
ンは、任意に、上記第I A族陽イオンの混合物または第I
A族陽イオンとバリウムまたはカルシウム陽イオンとの
混合物から成ってもよい。これら陽イオン混合物は、例
えばゼオライトＬをルビジウムおよび／またはセシウム
を含む水溶液で処理した後、洗浄して過剰イオンを除去
することによって得られる。このイオン交換処理は、度
合は低くなるがさらにイオン交換を行うために繰返し行
うことができる。

Ｘ型ゼオライトも同様に米国特許第2,882,244号に記
載されており、Ｙ型ゼオライトも米国特許第3,130,007
号にみられる。

触媒活性に必要な第VIII族貴金属は、オシウム、ルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金
から選択される元素周期表の第VIII族の貴金属である。
これらの貴金属は、所望の組合せで存在してもよい。第
VIII B族貴金属のレニウムも、少くとも１種の第VIII族
貴金属が存在しさえすれば、存在してもよい。触媒中の
第VIII族貴金属の量は、有効量であり、例えば、必要な
触媒活性、均一分散の容易さ、ゼオライトの結晶サイズ
などによって異なる。有効な触媒充填は、結晶の大きさ
によって限定されるが、これは、溝に平行に大きな面を
有するゼオライトの高充填結晶が操作中に貴金属塊状集
積剤として溝内部をふさぎやすいからである。しかし、
一般に、存在する貴金属の水準は触媒重量の約0.1〜６
％、好ましくは0.1〜3.5％、より好ましくは0.1〜2.5％
の範囲である。さらに、存在する貴金属の量は、溝に平
行な平均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロン以上の
場合は一般に触媒重量の0.1〜2.0％であり、溝に平行な
平均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロン以下の場合
はおよそ1.0〜６重量％である。

ゼオライトを混合アルミナに添加した後、得られたペ
ーストを基質の製剤用押出し機またはペレタイザーに入
れる。押出し機は、ほぼ適切な直径を有する押出し物触
媒を形成することができるが、取扱いの容易さや容量比
に対する高い外表面のためには1/16インチ〜3/16インチ
の直径が好ましい。ペレタイジングも用いることができ
るが、一般的にはるかに高価な方法である。

押出した触媒は次に約90℃〜150℃の温度で暖かい空
気中で乾燥させる。この乾燥工程に次いで、約300℃〜6
00℃、好ましくは450℃〜525℃の温度で焼工程を行
う。焼によりゼオライト粒子を“接着”させて単一の
結合塊とする結合工程が完了し、アルミナとゼオライト
成分との間に明らかに“結合”相互作用が生ずる。

次に第VIII族貴金属、好ましくは白金を、以下に述べ
る方法で基質に導入する。

金属充填焼成が完了した後、触媒基質を冷却する。それらが許
容温度に達したら、第VIII族貴金属、好ましくは白金を
含浸させ、最終物質を形成させる。白金を用いる場合、
米国特許第4,568,656号に開示の“K⁺−平衡”法のアミ
ノ−白金塩を含浸させるが、この特許全体は本明細書中
に含まれるものとする。ペッペリメイヤーの白金充填法
は、白金塩と可溶性非白金金属塩を含む水溶液にゼオラ
イトを接触させるものである。含浸液（Ａとする）の量
は、担体の総孔容積を満たして初期湿潤させるのに必要
な量以上である。本明細書中で適用したように、量Ｘは
経験により決定されるもので、大−小孔に入る液体と担
体のゼオライト間溝との間に相違を生じさせない。担体
が吸着できる以上に溶液を過剰にすると、ゼオライト粒
子またはペレットのすべてをその水溶液で均一に湿らせ
ることができる。溶液が過剰に存在するため、含浸技術
などその他の方法で必要となる混合、タンブリングおよ
び均一に湿潤させるその他の技術の結果としてゼオライ
トを過度の摩擦にさらさなければならないこともなく充
填法をあらゆる規模で使用できる。

ペッペリメイヤーにおいて使用された可溶性白金塩
は、プラス２の酸化状態で白金陽イオンを有する錯体を
含んでいることが好ましい。この塩は、テトラアミン塩
化白金（II）１水和物、テトラアミン硝酸白金（II）、
ジアミン硝酸白金（II）またはジクロロビス（アセトニ
トリル）白金（II）を含めた多くの水溶性白金塩の１種
またはそれ以上であってよい。溶液からの白金のほとん
どすべて（すなわち、少くとも90〜95％）がゼオライト
に吸着されるが、ただしゼオライトの重量でおよそ10％
未満の白金は、ゼオライトに充填されなければならな
い。一般には、ゼオライトの重量でおよそ0.1〜５％、
好適には0.3〜1.5％の白金がゼオライトに充填される。

非白金金属塩（Ａとする）の量は、初めは充填溶液中
の白金源との組合せで存在し、たとえば、充填後、非白
金金属塩の初期量（Ａ）と、白金源とゼオライトのイオ
ン交換によって溶液に添加される非白金金属塩の量
（Ａ′とする）との合計、初期湿潤（Ｘ）で、白金源と
ゼオライト（Ａ′）とのイオン交換によって溶液に添加
される非白金金属塩の濃度（Ａ′/X）に等しい濃度
（（Ａ＋Ａ′）/Z）で充填液（Ｚ）中に存在するが、そ
の範囲は以下の通りである。

この陽イオンの臨界平衡によって、ゼオライトから周
囲溶液への金属イオン移動によって生じ、かつ白金を還
元すると陽子によつて基質上に置きかわるゼオライト内
での酸部位の発生、あるいは乾燥、か焼および還元工程
後の塩の形での過剰非白金金属イオンの存在によるゼオ
ライト孔のつまりを防ぐことができる。更に、この溶液
中における非白金金属イオンの平衡は、熟成工程中に白
金の移動を引きおこし、それによって各々のゼオライト
粒子またはペレット全体に均一な白金面を形成させるの
に十分なイオン移動度が得られる。陽イオン濃度の臨界
平衡は、0.3A′/X〜1.2A′/Xの範囲であり、好ましくは
酸部位形成やゼオライト孔の閉塞を避けるため0.5A′/X
〜1.0A′/Xの範囲である。上記の式で用いたような量に
は一貫した量単位（例えば、モル、ポンド、グラム等）
のいずれもが含まれる。

水性充填溶液は、白金イオン濃度が最小平衡値に達し
た後、担体の総孔量を満たして初期湿潤させるのに必要
な液体容量中の金属イオン濃度のいかなる変化も最少限
になるように、非白金金属イオン含量を制御して注意深
く調製する。理想的には、この非白金金属イオン濃度変
化を０にすべきである。しかし、実際には、本発明の均
一な触媒がなお得られる間はおよそ−70％〜＋20％まで
の変化が許容できる。しかし本発明によると、含浸溶液
のpHは、溶液のpHが常におよそ10.5以上になるよう、含
浸中に厳密に調整する。KOHを添加してpHを調整しても
よい。含浸工程の終りでのpHは約10.0、好ましくは約1
0.5〜約12の間でなければならない。貴金属含浸中にKOH
を加える有利な１方法は、終了時だけでなく貴金属含浸
期間全体を通してpHを上記範囲に保つように段階的に添
加するものである。

理論に縛られることなく、基質のKOH処理の主要な作
用は、反応（１）に従ってカリウムをA₂O₃結合剤に添加
することのように見える。

Al−OH＋KOHAl−OK＋H₂O （１）カリウムの存在はAl₂O₃結合剤を不活性にし、以下に
述べる再分散工程の間の結合剤上へのPtの再分散を最少
限にする。

反応（１）から、KOHはAl₂O₃結合剤へのカリウム添加
の好適手段である。KClの形でのカリウム添加は、アル
ミナ結合剤上への非選択的析出のため、同様には有効で
はない。しかし、溶液中のKCl濃度を、孔を満たすKClが
正確な量となるのに必要な濃度に調整することにより、
これは容易に実施できる。KCl法の１つの欠点は、KLゼ
オライトが溝の中に過剰のKClを保持することである。
これは乾燥中にゼオライト溝の閉塞をもたらすかもしれ
ない。

反応（１）の可逆性によつて、KOH処理押出し物の大
規模洗浄は、結合剤からのＫの実質的損失をもたらす結
果となるためひかえなければならない。しかし、反応
（１）における可逆反応の速度は比較的遅い。迅速な水
洗を行えば細孔充填KOHの除去（結合剤からのカリウム
の明らかな損失なしに）によるいくつかの利点が得ら
れ、従って乾燥中の析出KOHによる細孔閉塞は低下す
る。

リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、カル
シウム、またはバリウム化合物などのその他のアルカリ
またはアルカリ土類金属化合物も同様の方法で使用でき
る。不溶性副生物を形成する物質、例えばCaまたはBa炭
酸塩については注意を要する。

次に、第VIII族貴金属粒子のゼオライト細孔の外側で
の実質的な塊状集積を避けるために、触媒を再び乾燥さ
せ、大気中で低温（すなわち、約350℃）でか焼する。

触媒前に概略した方法で製造した押出し物触媒は、ミリメ
ートル当り約0.9ポンド以上、好ましくはミリメートル
当り1.0ポンド以上の破砕強さ（ASTM D4179−82にて測
定）を有する。耐摩擦性（ASTD D4058−81にて測定）は
約3.0重量％未満、好ましくは約2.75重量％未満であ
る。正常なヘキサン吸着は、組成中のゼオライトに基づ
き５重量％以上である。得られる触媒押出し物のBET比
表面積は、常に押出し物1g当り約225m²以上、好ましく
は、触媒1g当り約270m²以上である。

触媒工程触媒は、改質または芳香族化反応器にいつでも充填で
きる。一度触媒を反応器に入れてしまうと、オキシ塩素
化操作を行うことにより触媒の活性と長期安定性を強化
する前分散操作を行うことが望ましくなる。特に適した
方法が、ファングらの米国特許第4,595,669号に見られ
る。この方法では、好ましくは、（ａ）温度約380℃〜5
40℃での湿状水素処理、（ｂ）約450℃〜530℃の温度範
囲での湿状塩化水素処理、（ｃ）温度約480℃〜520℃、
0.05〜１％のHClの存在下でのオキシ塩素化、（ｄ）480
℃〜約520℃の温度範囲での湿状酸素処理、および
（ｅ）水素中での湿式還元を触媒に行なう。この未使用
触媒に前処理を行うことによって大幅に改善でき、また
初期活性や触媒活性を維持することができる。

次に触媒に所望の化学反応を行なわせてもよい。触媒
は改質工程で使用できるが、石油またはその他の炭化水
素源から誘導され、約71〜216℃の範囲で沸騰するナフ
サの従来の改質での使用に限定されるものではなく、反
応性官能基を含有するものを含めて少くとも炭素数６の
反応性有機化合物から相当する芳香族生成物を製造する
ためにも使用できる。この目的に適した反応性化合物の
例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン等のパラフィン、好適には71℃〜216℃
の範囲で沸騰するナフサが挙げられる。本明細書中で好
適な反応は、ｎ−ヘキサンからベンゼン、ヘプタンから
トルエン、およびｎ−オクタンからエチルベンゼンおよ
び／またはキシレンへの芳香族化である。化合物ｎ−ヘ
キサンは、フィード中に存在していてもよいし、あるい
はメチルペンタンおよびメチルシクロペンタンの異性化
によって製造してもよい。触媒は主として単官能性で、
環化がなければ異性化を促進しないため、ジメチルブタ
ンなどのフィード化合物は影響されない。

前記の改質工程は、水素の存在下、芳香族化反応を熱
力学的に有利にする適度な圧力での通常の改質条件下で
行うことができる。パラフィンの芳香族化合物への従来
の改質について、温度は特定のパラフィンによるが、許
容しうる速度および選択性のためには約200kPa〜5mPa、
より好ましくは約500kPa〜5mPaの圧力で約400℃〜550
℃、より好ましくは450℃〜520℃の範囲である。温度が
約400℃よりもっと低いと、生成物の収率はきわめて低
くなり、また温度が実質的に約550℃をこえると、生成
物の収率を低下させるその他の反応がおこる。この改質
反応の１時間の液体空間速度は、好適には0.5〜20w/w/h
r、より好適には１〜10w/w/hrであり、水素対反応物モ
ル比は、好適には２〜20、より好適には約４〜10であ
る。

ひとたび作業の正常な進行中に、例えば第VIII族貴金
属触媒粒子のコーキングまたは凝集によって触媒が部分
的または完全に不活性になると、コークスの除去、第VI
II族貴金属の再分散、および再分散した貴金属の触媒形
への還元によって触媒を再生する必要がでてくる。この
触媒の有利な再生法は、米国特許第4,595,668号に見ら
れるが、この特許の全体は本明細書中に含まれるものと
する。この方法は、通常、酸化または水−気体転移反応
によるコークスの除去、第VIII族貴金属をゼオライト孔
に分散するためのオキシ塩素化、第VIII−Ｏ−Cl錯体の
分解による（好ましくは湿性酸素処理による）分散貴金
属の安定化、およびゼオライト中の貴金属の還元から成
る。上記のpH制御含浸工程を使用した触媒押出し物の製
造では、未使用および再分散の形の両方で、pHを10.5未
満に下げた時よりも実質的に高い触媒性能が得られるこ
とがわかった。

実施例以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。これ
らの実施例は本発明を説明するためだけのものであり、
本発明を何らかの方法で限定しようというものではない
ことは理解されよう。

実施例１テトラアミン塩化白金（II）（Pt（NH₃）₄Cl₂・H₂O）
およびKOH/KCl溶液を押出物に含浸させた。最終的な充
填溶液のpHを、溶液にKOHを添加することによって変
え、約７〜約11.5の範囲にpHを維持した。押出物は約7
1.8％のKLゼオライトと28.2％のAl₂O₃結合剤を含んでい
た。

次に５つの触媒を各々芳香族化反応器に充填した。芳
香族化は、510℃、100psig、20w/w/hr、H₂/油＝６でフ
ィードとして３−メチルペンタン（“3MP"）を使って行
った。pHが約10.5未満において下がるにつれ、ベンゼン
収率、転化、および選択率はすべて大幅に低下した。

この実施例は、本方法に従って製造した未使用の押出
物触媒に明らかに利点のあることを示すものである。

実施例２押出物にテトラアミン塩化白金（II）（Pt（NH₃）₄Cl
₂・H₂O）およびKOHを含浸させた。押出物はゼオライト7
0％とアルミナ30％であった。含浸工程の最終pHを、約1
0から約11まで変化させた。押出触媒を乾燥、か焼し、H
₂を使って還元した。

第1A図は、最終含浸液のpHを約10.5以上、すなわち、
10.56および10.81に調整した場合に未使用触媒で達成さ
れたベンゼン製造における適当な改善を示す。

４つの触媒を各々、触媒を510℃で湿った空気で２時
間処理して不活性化した後、実施例１の湿式オキシ塩素
化処理を用いて再分散させた。芳香族化反応は、510
℃、100psig、20w/w/hr、H₂/油＝６でフィードとして３
−メチルペンタンを使って行った。第1B図の４つの触媒
のうち、Pt充填の間のpHが10.5未満の２つには、再分散
後の触媒性能に損失がみられる。充填pHを10.56および1
0.81に増加させると、触媒性能が改善できる。再分散後
のこれら２触媒の12時間でのベンゼン収率は、各々33.3
および33.8重量％であり、低pHにて充填した触媒での収
率（17.4および23.7重量％）よりかなり高い。

本実施例は、pHを特定範囲内に調整して行う含浸工程
が、特に再生後の押出触媒の活性に明らかな利益をもた
らすことを示すものである。

実施例３実施例１および２の手順を使って一連の押出触媒を調
整した。最終溶液pHが８〜12.1の白金溶液で含浸を行っ
た。未使用触媒（第２図の黒点）を各々還元して油中に
おき12時間後のベンゼン収率を測定した。

次に、未使用触媒の多くを実施例２に概略した手順で
不活性化し、再分散させた。これら再分散触媒（第２図
の白点）を使用した場合の12時間後の収率も示す。線で
結んだ点は、未使用触媒と再分散触媒との間の性能の向
上または低下を示している。

pH水準10.5〜12.0で含浸させた触媒が再生の際改善さ
れたことは明らかである。

実施例４結合剤を含まない一連の触媒を調製した。これらは、
カリウムで置換したゼオライトＬのみから構成されてい
た。それらに前記実施例と同じ様にカリウム溶液を含浸
させ、０〜６％Ptを含む触媒を調製した。含浸液の溶液
を変えて、その結果のベンゼン生成に与える影響をみ
た。白金は、前記の手順で分散させた。結果は以下の通
り。

pH 収率（％ 12時間後のベンゼン） 9.63 50 9.99 47 10.34 50 10.86 48 ベンゼン収率は、pHの作用としては変化しなかったの
であるから、本方法が、触媒が結合形の場合のみ所望の
結果を与えることは明らかである。

本発明を、様々な特定実施態様や実施例について説明
したが、本出願は、添付クレイムの精神に反することな
く当業者にとって明白な変更や置き換えを包含しようと
するものである。

【図面の簡単な説明】

第1A図および第1B図は、貴金属含浸工程中のpH水準を様
々に変えて製造した触媒のベンゼン収率のヒストグラム
である。第２図は、含浸工程pHの作用として、新鮮なものと再分
散後の数多くの触媒のベンゼン収率を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュン・ション・ファンアメリカ合衆国ニュー・ジャージー州ブリッジウォーター、パイペン・ロード 855 (72)発明者トマス・ヘンリー・バンダースパートアメリカ合衆国ニュー・ジャージー州ストックトン、ボックス 264 アール・ディー３

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結合大細孔ゼオライトを、pH10.5乃至12.0
において、第VIII族貴金属塩及びアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物の水溶液と接触させ、該第VIII族貴金属塩を金属の形に還元し、第VIII族貴金属を分散させることから成る、安定化ゼオ
ライト触媒の製造方法。
【請求項２】該大細孔ゼオライトが、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びホ
ージャサイト型から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】該大細孔ゼオライトがＬ型である、請求項
１の方法。
【請求項４】該アルカリ又はアルカリ土類金属が、ナト
リウム、カリウム、バリウム及びカルシウムから選択さ
れる、請求項１乃至３のいずれか１項の方法。
【請求項５】該アルカリ又はアルカリ土類金属がカリウ
ムである、請求項４の方法。
【請求項６】該大細孔ゼオライトがアルミナと結合され
る、請求項１乃至５のいずれか１項の方法。
【請求項７】アルミナと結合された大細孔ゼオライトか
ら成る基質を、pH10.5乃至12.0において少なくとも白金
塩及びアルカリ又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶
液と接触させ、該白金塩を金属の形に還元し、白金をオキシクロリネーションにより分散させることか
ら成る、安定化結合ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項８】該基質が押出物又はペレットである、請求
項７の方法。
【請求項９】該アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
が、バリウム酸化物、カリウム酸化物、バリウム水酸化
物及びカリウム水酸化物から選択される、請求項７又は
８の方法。
【請求項１０】Ｌ型ゼオライトと、ベーマイト及びアル
ミナゾルの混合物との混合物を押出すことにより触媒基
質を製造し、該基質を乾燥かつ焼成し、該基質を白金塩、塩化カリウム及び水酸化カリウムの水
溶液を含浸させ、水酸化カリウム溶液を加えることにより該水溶液のpHを
10.5乃至12.0の水準に調整し、該白金塩を乾燥しかつ該白金塩を白金金属に還元し、オキシクロリネーションにより該白金金属を分散させる
ことから成る、安定化押出Ｌ型ゼオライト触媒の製造方
法。