JPH01127043A

JPH01127043A - 芳香族製造用触媒およびこれを用いる芳香族炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH01127043A
Application number: JP28423187A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kanai; 金井　順一; Takashi Katsuno; 尚勝野
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-05-19
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0714483B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族製造用触媒およびこれを用いる芳香族
炭化水素の製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌ型ゼオ
ライトに白金等の特定の成分を組合せてなる芳香族化反
応に適した触媒および該触媒を用いてパラフィン系炭化
水素などの非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を効率
よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
から、脂肪族炭化水素などの非芳香族炭化水素を芳香族
化して芳香族炭化水素を製造する方法は各種のものがあ
り、例えば白金担持り型ゼオライト触媒を使用する方法
が知られている（特公昭５Ｂ−５７４０８号公報、特開
昭５８−２２３６１４号公報、特開昭５９−８０３３３
号公報）。

しかしながら、これら方法で使用する白金担持り型ゼオ
ライト触媒は、いずれも芳香族選択率が低く、また触媒
寿命も短く、満足しうるちのではなかった。さらに、こ
れを改良するものとして、アルカリ土類金属（Ｂａ、　
　Ｓｒ、　　Ｃａ）を導入した白金担持り型ゼオライト
触媒が提案されている（特開昭５８−１３３８３５号公
報）が、本発明者らの追試検討によれば、この触媒も芳
香族選択率および触媒寿命が充分改良されておらず、ま
た触媒安定性も低く、実用化のためには、なお改良の余
地が残されていることが判明した。

このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、ハロゲン処理したＬ型ゼオライトに白金を担持し
て得られた白金担持り型ゼオライト触媒が芳香族選択率
、触媒寿命ともに優れていることを見出した（特開昭６
２−５７６５３号公報）。しかし、工業化に際しては、
触媒の再生頻度を少なくして生産性を向上させることが
生産コストを低下させるためにも必要であり、このよう
な点から上記触媒に関しても、なお安定性を改善し、触
媒寿命も更に長くすることが望ましいことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、上記触媒に
アルカリ土類金属を組合わせて使用することにより、触
媒の安定性が改善され、触媒寿命も更に向上することを
見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、Ｌ型ゼオライト、ハロゲン。

アルカリ土類金属および白金を主成分とする芳香族製造
用触媒を提供するとともに、パラフィン系炭化水素、オ
レフィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラ
フィン系炭化水素および環状オレフィン系炭化水素から
なる群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素を上
記触媒と接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の
製造方法を提供するものである。

本発明の触媒に用いるＬ型ゼオライトは、組成式０．９
〜１．３　Ｍ、／、１０・Ａ２□０．・５．０〜７．０
３ｉＯ□・０〜９Ｈ，Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。

）で表わされるものであり、具体的には特開昭５８−１
３３８３５号公報第９〜１０頁および特開昭５９−８０
３３３号公報第５真に開示されているものである。

本発明の触媒は、上記し型ゼオライトにハロゲン、アル
カリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）および白金を担持
させることによって調製されるが、これら成分の担持順
序には特に制限はない。

まず、ハロゲンの担持は、通常、Ｌ型ゼオライトをハロ
ゲン含有化合物で処理することによって行うことができ
る。このハロゲン含有化合物としては、弗素含有化合物
、塩素含有化合物、臭素含有化合物、沃素含有化合物が
あるが、そのうち弗素含有化合物あるいは塩素含有化合
物が好ましい。

ここで弗素含有化合物としては、通常、フロンガス（フ
レオン）と称される弗化炭化水素あるいは弗化塩化炭化
水素であり、例えばトリクロロモノフルオロメタン；ジ
クロロジフルオロメタン；モノクロロトリフルオロメタ
ン；ジクロロモノフルオロメタン：モノクロロジフルオ
ロメタン；トリフルオロメタン；テトラフルオロメタン
；１゜１．２−）ジクロロ−１，２，２−１−リフルオ
ロエタン；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンなどを挙げることができる。

塩素含有化合物としては、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロメタン、ヘキサクロロエタン。

テトラクロロエタン、ジクロロエタンなどの塩化炭化水
素等を挙げることができる。

Ｌ型ゼオライトを上記ハロゲン含有化合物で処理する際
の条件は、特に制限はな（各種状況に応じて適宜定めれ
ばよいが、温度８０〜６００°Ｃにて１分〜１０時間、
好ましくは３０分〜８時間、Ｌ型ゼオライトをハロゲン
含有化合物と接触させればよい。なお、ハロゲン含有化
合物がフロンガスなどのガス状のものである場合には、
上記の温度、時間にてＬ型ゼオライトを上記フロンガス
などの雰囲気下に曝せばよい。

また、本発明の触媒に使用するアルカリ土類金属は、特
にバリウム（Ｂａ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）あるい
はカルシウム（Ｃａ）であり、このアルカリ土類金属源
としては上記バリウム、ストロンチウムおよびカルシウ
ムの硝酸塩、塩化物。

臭化物、沃化物、酸化物などを使用することができる。

上記アルカリ土類金属のＬ型ゼオライトへの担持は、物
理的混合法、含浸法、イオン交換法などの従来公知の方
法によって行うことができる。

また、Ｌ型ゼオライトの合成時に、アルカリ土類金属源
としての上記の如き化合物を添加して担持させることも
できる。

アルカリ土類金属の担持量については特に制限はないが
、通常、触媒の全重量基準で０．０１〜３５重量％が好
ましく、特に０．１〜５重量％とするのが好ましい。

上記し型ゼオライトに白金（ｐｔ）を担持するには、様
々な方法が可能であるが、一般には真空含浸法、常圧含
浸法、浸漬法、イオン交換法などによればよい。また、
ここで用いる白金源としては、各種のものが考えられる
が、具体的には塩化テトラアンミン白金、塩化白金酸、
塩化白金酸塩。

水酸化テトラアンミン白金、ジニトロジアミノ白金など
を挙げることができる。

白金の担持量については特に制限はないが、通常、触媒
の全重量基準で０．１〜５．ＯｆＥ量％が好ましく、特
に０．３〜２．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の触媒には、必要に応じて、天然または合成無機
酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩な
どを、バインダーとして添加することができる。これら
バインダーの使用量は、触媒の全重量基準で５〜２５重
量％とするのが好ましい。

本発明の触媒は、様々な炭化水素から適当な反応条件下
で芳香族炭化水素を高収率で製造する、いわゆる芳香族
化触媒として利用されるが、本発明の方法によれば、極
めて効率よく芳香族炭化水素を製造することができる。

本発明の方法においては、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラフ
ィン系炭化水素および環状オレフィン系炭化水素からな
る群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素を、上
記本発明の触媒に接触させて芳香族炭化水素を製造する
。

上記パラフィン系炭化水素としては、炭化数６〜１０の
ものが好ましく、具体的にはｎ−ヘキサン、メチルペン
タン、ｎ−へブタン、メチルヘキサン、ジメチルペンタ
ン、ｎ−オクタンなどを挙げることができる。

オレフィン系炭化水素としては、炭化数６〜１０のオレ
フィン、具体的にはヘキセン、メチルペンテン、ヘプテ
ン、メチルヘキセン、ジメチルペンテン、オクテンなど
を挙げることができる。

アセチレン系炭化水素としては、炭化数６〜１０のもの
、具体的にはヘキシン、ヘプチン、オクチンなどを挙げ
ることができる。

環状パラフィン系炭化水素としては、炭化数６〜１０の
もの、具体的にはメチルシクロペンタン。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサンなどを挙げることができる。

さらに、環状オレフィン系炭化水素としては、炭化数６
〜１０のもの、具体的にはメチルシクロペンチン、シク
ロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘ
キセンなどを挙げることができる。

本発明の方法は、上記原料炭化水素を前記触媒と接触さ
せることによって進行し、その際の条件などについては
特に制限はない。しかし、良好な結果を得るためには、
温度３５０〜６００°Ｃ１好ましくは４００〜５５０°
ｃ１圧力０〜４０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧ　。

好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃ１ｉｌＧ、液時空間速度（
ＬＨ３Ｖ）０．１〜２０ｈｒ−’、好ましくは１〜１０
ｈｒ−’とすべきである。さらに、水素ガス／原料炭化
水素の供給比は１〜５０モル１モルの範囲に選定すると
一層好結果が期待できる。

［実施例］以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１合成し型ゼオライト１０ｇ、シリカコロイド（ＳｉＯｚ
３０重量％）６．０ｇおよび炭酸バリウム０．２６ｇを
よく混合した後、８０°Ｃで乾燥した。その後、これを
粉砕して１６／３２メツシユに粒度をそろえた。次に、
この粒子を乾燥空気流通下、５００°Ｃで３時間焼成し
た。得られた粒子のバリウム含量は、１．５重量％であ
った。この粒子を窒素流通下で２００℃に昇温し、ガス
を窒素からモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｃｆ
）に切換え、すぐに５００°Ｃに昇温し、５００°Ｃで
２時間保持してハロゲン化処理を行ない弗素と塩素とを
担持させた。引続き、粒子を室温まで冷却した後、白金
として０．５重量％担持されるように塩化テトラアンミ
ン白金（Ｐ　ｔ　（Ｎ）１３）４ＣＬ）の脱イオン水溶
液を加え、８０°Ｃで３時間乾燥して白金を担持させ、
触媒（Ａ）を調製した。

実施例２合成し型ゼオライト１０ｇおよびシリカコロイド（Ｓｉ
Ｏｚ３０重量％）６．７ｇをよく混合した後、８０℃で
乾燥した。その後、これを粉砕して１６／３２メツシユ
に粒度をそろえた。次に、この粒子を乾燥空気流通下、
５００℃で３時間焼成した。引き続き粒子を窒素流通下
で２００°Ｃに昇温し、モノクロロトリフルオロメタン
（ＣＦｉＣｊりに切換え、すぐに５００℃に昇温し、５
００°Ｃで２時間保持した。この粒子を室温まで冷却し
た後、白金を実施例１と同様にして含浸させ、８０°Ｃ
で３時間乾燥した。さらに、水酸化バリウム（Ｂａ（Ｏ
Ｈ）ｚ）の脱イオン水溶液をバリウム担持量が０．５重
量％となるように加え、８０“Ｃで３時間乾燥して触媒
（Ｂ）を調製した。

実施例３実施例２において、水酸化バリウムの脱イオン水溶液を
バリウム担持量が１．０重量％となるように使用した以
外は、実施例２と同様にして触媒（Ｃ）を調製した。

比較例１合成し型ゼオライト１０ｇとシリカコロイド（ＳｉＯｚ
３０重量％）６．７ｇとをよく混合した後、８０゛Ｃで
乾燥した。その後、これを粉砕して１６／３２メツシユ
に粒度をそろえた。次に、この粒子を乾燥空気流通下、
５００°Ｃで３時間焼成した。

引続き、白金として０．５重量％担持されるように塩化
テトラアンミンの脱イオン水溶液を加え、８０’Ｃで３
時間乾燥して白金を担持させ、比較用触媒（Ｈ）を調製
した。

比較例２合成し型ゼオライトＬｏｇとシリカコロイド（ＳｉＯｚ
３０重量％）　６．７　ｇとをよく混合した後、８０°
Ｃで乾燥した。その後、これを粉砕して１６／３２メツ
シユに粒度をそろえた。次に、この粒子を乾燥空気流通
下、５００℃で３時間焼成した。

引続き、粒子を窒素流通下で２００″Ｃに昇温し、ガス
を窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切替え、す
ぐに５００°Ｃに昇温し、５００°Ｃで２時間保持した
。この粒子を室温まで冷却した後、白金を比較例１と同
様にして含浸させ、８０℃で３時間乾燥して比較用触媒
（Ｉ）を調製した。

比較例３合成し型ゼオライトＬｏｇ、　シリカコロイド（ＳｉＯ
□３０重量％）６．０ｇおよび炭酸バリウム０．２６ｇ
をよく混合した後、８０°Ｃで乾燥した。

その後、これを粉砕して１６／３２メツシユに粒度をそ
ろえた。次に、この粒子を乾燥空気流通下、５００°Ｃ
で３時間焼成した。粒子のバリウム含量は１．５重量％
であった。この粒子に比較例１と同様にして白金を含浸
させ、８０°Ｃで３時間乾燥して比較用触媒（Ｊ）を調
製した。

実施例４〜６実施例１〜３で得られた触媒を、乾燥空気流通下３００
°Ｃで３時間焼成した後、第１表に示される組成のライ
トナフサの転化反応を行った。この反応は、まず焼成後
の触媒を石英反応管に充填した後、水素６．５．１／ｈ
ｒ流通下、５４０″Ｃに昇温し、５４０°Ｃで２４時間
還元を行い、次に、水素／ライトナフサ（５／１モル比
）の原料を、重量空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　７．４
　ｈｒ−’、圧力５ｋｇ／ｃ＋ｆｆＧ。

温度５００”Ｃの条件で上記反応管に通すことにより行
った。

反応結果を第２表に示す。なお、第２表の芳香族選択率
および反応劣化定数（ｋ）（単位：　ｈｒ”）は次のよ
うに定義した。

芳香族選択率（ｗｔχ）＝第１表（ライトナフサの組成）比較例４〜６実施例４における触媒の代わりに、比較例１〜３で得ら
れた触媒をそれぞれ用いた以外は、上記実施例４に同様
にして反応を行った。反応結果を第２表に示す。

（以下余白）第２表から、いずれの触媒においてもハロゲン処理効果
があり、初期芳香族収率は向上していることがわかる（
実施例４〜６．比較例５）。しかし、アルカリ土類金属
を含まない触媒は触媒寿命が短く、反応劣化定数が大き
い。アルカリ土類金属とハロゲンの両方を含んだ触媒に
おいてのみ触媒の安定性は増し、結果として触媒寿命が
延長されている。

〔発明の効果〕

本発明の触媒は、様々な炭化水素から芳香族炭化水素を
高活性、高収率にて、しかも長期にわたって安定して製
造しうるちのであり、芳香族炭化水素製造用の触媒とし
て有効に使用することができる。

また、本発明の方法によれば、貰い収率で芳香族炭化水
素を製造することができ、しかも触媒を長時間高活性に
維持できるため、長期にわたる連続運転を行っても芳香
族炭化水素の収率は非常に高い。

さらにまた、本発明の触媒は、触媒寿命が著しく改善さ
れているため、触媒の再生の頻度が減り、生産性が向上
し、製造コストの低減という工業的利点を有し、その利
用価値は非常に高いものである。

従って、本発明は、芳香族炭化水素を製造する石油化学
工業あるいは高オクタン価燃料を製造する石油産業など
の分野において幅広くかつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｌ型ゼオライト、ハロゲン、アルカリ土類金属お
よび白金を主成分とする芳香族製造用触媒。
（２）パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、
アセチレン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素およ
び環状オレフィン系炭化水素からなる群から選ばれた一
種または二種以上の炭化水素をＬ型ゼオライト、ハロゲ
ン、アルカリ土類金属および白金を主成分とする触媒と
接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法
。