JPH0431495A

JPH0431495A - 重質ナフサの改質方法

Info

Publication number: JPH0431495A
Application number: JP13638790A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; 昂山本; Michio Sugimoto; 道雄杉本; Nobuyuki Takahashi; 信行高橋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-05-26
Filing date: 1990-05-26
Publication date: 1992-02-03
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119423B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は重質ナフサの改質方法に関し、より詳しく言う
と、従来の重質ナフサの接触改質反応によって得られる
リフオーメートを、より高オクタン価のガソリンもしく
はその基材等として有用な、芳香族炭化水素に富み、オ
クタン価の高い高品質のリフォーメートに改質し、結果
として重質ナフサから芳香族炭化水素に富み、オクタン
価の高い高品質のリフォーメートな高収率で経済的に製
造するという重質ナフサの改質方法に関する。

［従来の挟術と発明か解決しようとする課題］近年、ナ
フサ留分の接触改質反応による改質油（リフオーメート
）の生産か益々重要になってきている。こうしたリフォ
ーメートは、ガソリン基材への利用を主とするものであ
るのて、芳香族炭化水素に富み、オクタン価が高いこと
が要求される。

従来の重質ナフサの接触改質反応によるリフオーメート
の製造は、一般に、第３図に略示するように、Ｃ−、〜
Ｃ１ｌ留分からなる脱硫ナフサで代表される重質ナフサ
１゛を接触改質反応塔２°によって改質し、その改質反
応生成物３°をスタビライザー　４°によって、炭素数
４以下あるいは３以下の軽質炭化水素を主成分とする０
４″′留分と水素からなるガス留分５°と主として炭素
数５以上あるいは４以上の炭化水素からなり、芳香族炭
化水素を含有する液状生成物であるリフオーメート６°
に分離することによって行われている。

しかしながら、このような従来の、重質ナフサの接触改
質反応の液状生成物であるリフオルメートもしくはその
製造方法においては、次のような重大な問題点かある。

重質ナツツの接触改質反応によって得られるリフオーメ
ート中のＣ６−Ｃ’ｙ留分には多量のパラフィン系炭化
水素か含まれており、この留分は他の炭素数の留分と比
較するとオクタン価か低い。

これによって、リフオーメト■・全体のオクタン価か引
き下げられるという問題点かある。

すなわち、従来臥により重質ナツツから生産されるリフ
オーメートのオクタン価は、高オクタン価ガソリン基材
としては不十分てあり、より−層のオクタン価の向上か
望まれている。

そこで、リフオーメート中の０６〜Ｃ９留分のオクタン
価の向−Ｌを目的に接触改質反応の反応条件を厳しくす
る処置、特に反応温度を高くする処置か取られる場合か
ある。

しかし、この場合には、オクタン価は向上するものの、
副生物であるメタン等の分解生成物の収率か増加し、そ
れに伴って水素の発生量か減少し２また、リフオーメト
［・の液収率すなわちガソリン留分の低Ｆを招くなどの
新たな問題か生しる。

ところで、ナフサ留分から芳香族炭化水素を製造する方
法として、白金担持ｌ、型ゼオライト触媒等の白金族金
属相持巨大細孔ゼオライ１−を用いる方法か提案されて
いる（特開昭５９−８０３３３号公報、特開昭６１−５
７６５３号公報、特開昭６３−９１３３４号公報、特開
昭６３−１１９８５号公報、特開平１−１２７０４３号
公報、特願昭６３−２８０３４８号、特願昭６１−２２
６２７３号、米国特許明細書第４４１６８０６号等参照
）。

これらの触媒は、比較的温和な反応条件Ｆても、特に０
６〜Ｃ７留分のパラフィン系炭化水素から芳香族炭化水
素を得る際の転化率および選択率か高いという特徴を有
している。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたちのである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、重質ナフサの接
触改質反応によって得られるリフオーメトを、芳香族炭
化水素に富み、オクタン価の高い、高品質のリフォーメ
ートに改質し、重質ナフサから芳香族炭化水素に富み、
高オクタン価のガソリン基材等として有用な高品質のリ
フォーメートを収率よく、しかも経済的に生産すること
かできる重質ナフサの改質方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは２前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、従来の重質ナフサの接触ｉ！に質反応によっＣ得
られるリフオーメートのオクタン価の低減の原因となっ
ていたパラフィン系炭化水素を多量に含有するＣ６〜Ｃ
２留分を、該リフオーメート・から分離し、この分離し
た０６〜Ｃ７留分を特定の触媒て処理して、主に芳香族
炭化水素と水素とを生成するように芳香族化し、得られ
た芳香族炭化水素に富んだ液状生成物留分な、前記０６
〜Ｃ７留分な分離除去したリフォーメートに混合するこ
とによって、３香放炭化水素に富み。

オクタン価の向上した高品質のリフオーメ−１〜を、収
率よ＜、１ノかも水素の発生量を高く鮒持し、経済的に
製造することができることを見出し、その知見に基づい
て未発１」を完成するに至った。

すなわち、本発明は、重質ナフサの接触改質反応によっ
て得られるリフオーメートから少なくとも７０容ｆｉｔ
％以上のパラフィン系炭化水素を含む０６〜Ｃ７留分を
分離し、この０６−Ｃ７留分な少なくとも一種類の周期
表第■族金属を含有する巨大網孔ゼオライ１−からなる
触媒に接触させて芳香族化し、得られた反応混合物から
液生成物留分を分離し、この分離した液生成物留分を前
記ｃ６〜Ｃ７留分を分離除去したリフォーメートに混合
することを特徴とする重質ナフサの改質方法に係る。

以下に１本発明の方法を、適宜に図面を参照しつつ、詳
細に説明する。

第１図は１本発明の方法を実施するに当たって好適に採
用されるリフオーメートの製造工程の一例を流れ図とし
て示したものである。

以下、主として第１図を用いて本発明の詳細な説明する
か、この第１図に示す流れ図は１本発明の方法を分かり
易く説明するために簡略化して示したものであり、実際
の製造工程は、必ずしもこれに限定されるものではなく
１種々の変形および応用が可能である。

たとえば、第２図に示すように、第１図にある分留塔７
を用いずに、スタビライザー４において、前記芳香族化
に供する前記所定のＣ６〜Ｃ７留分（Ｃ，〜Ｃ７留分８
）を分留して取り出す方式を採用することがてきる。

この第２図による方式では、従来型のリフォーメート（
第１図におけるリフオーメート６）をそのままスタビラ
イザー４から取り出さない、この第２図の方式を用いる
例は、ｖｋ記の実施例２において述べることにし、以下
においては、第１図に例示するような分留塔を用いる方
式に沿って詳細に説明する。

本発明の方法においては、第１図に例示するように重質
ナフサｌと必要に応じて使用される水素ガスとを接触改
質反応塔２に供給して接触改質反応し、得られた改質反
応生成物３からスタビライザー４によって、炭素数が通
常１〜４程度である低級炭化水素を主成分とする軽質炭
化水素留分（以下、これを０４−留分と称すことがある
。）と水素からなるガス留分５を分離し、主として炭素
数４もしくは５以上の炭化水素からなり、芳香族炭化水
素を含有する液状生成物であるリフオーメート６を得る
。

前記重質ナフサ（重質ナフサｌ）としては、従来のこの
種の重質ナフサの接触改質反応に使用されるもの、すな
わち、炭素数が通常５〜１１程度である炭化水素の混合
物を使用することがてきる。

前記重質ナフサにイオウ成分が含まれている場合には、
接触改質反応塔２の前に脱硫塔を設けるなどして、常法
に従って脱硫処理を施したのち接触改質反応に供するこ
とが望ましい。

このように脱硫塔を設ける場合には、前記水素の一部も
しくは全部を重質ナフサとともに脱硫反応塔に供給して
もよい。

なお、前記重質ナフサの接触改質反応および脱硫処理の
条件ならびに従来型のリフォーメートであるリフオーメ
ート６の製造工程までは、従来法と同様にして好適に行
うことができるので、その詳細な説明は省略する。

本発明の方法においては、このように従来の方法によっ
て得られたリフォーメート（リフオーメート６）を原料
油として用い、これに対して以下に示すような特定の処
理を施して、より一層芳香族炭化水素に富み、オクタン
価かより一層向上した所望のリフォーメートを製造する
。

すなわち、本発明の方法において実質的な改善処理の対
象となるリフオーメート（以下、原料リフオーメートと
称すことがある。）としては、公知の各種のリフォーミ
ング触媒を用いて重質ナフサの接触改質反応によって得
られる種々の組成のリフオーメートを使用することがで
きる。

この原料リフオーメートとして使用する従来型のリフォ
ーメート（第１図におけるリフオーメート６）の組成は
、接触改質反応の条件やその反応生成物の気液分離条件
等によって多少異なるが。

通常の場合、炭素数４から１１程度の炭化水素混合物で
あり、具体的には、イソブタン、ｎ−ブタン、インペン
タン、ｎ−ペンタン、２−メチル−２−ブテン、２．３
−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチル−２−ペンテン、メ
チルシクロペンタン、２．４−ジメチルペンタン、ベン
ゼン。

３．３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−
メチルヘキサン、ｌ−）ランス−２−ジメチルシクロペ
ンタン、ｎ−へブタン、４−メチル−１−ヘキセン、２
，４−ジメチルヘキサン。

トルエン、４−メチルへブタン、ｎ−オクタン。

エチルベンゼン、ｍ−キシレン、Ｐ−キシレン、０−キ
シレン、■−メチルー２−エチルベンゼン、１，２．４
−）−リメチルベンゼン等が主な成分である。

本発明の方法において、前記原料リフオーメートの改善
処理（すなわち、選択的改質処理）は、以下に示す工程
によって行うことができる。

すなわち１本発明の方法においては、前記リフオーメー
トから、まず、少なくとも７０容饅％以上のパラフィン
系炭化水素を含むＣｔ、〜Ｃア留分を分離する。

この分離は、たとえば、第２図に例示するように従来の
スタビライザー４を改造し、適切な分留条件を設定して
、０６〜Ｃγ留分のサイドカットを行うことによりでも
可能であるが１分離精度をより高く、安定に確保するに
は、以下に詳述するように分留塔によりて行うのがよい
。

すなわち、通常の場合は、分留塔を１塔あるいは２基稈
度設置し、これを用いて前記Ｃ６〜Ｃ７留分の分離を行
うのか望ましい。

第１Ｉ間には、ｉｑのこの分留塔７を設けて行う場合の
例を示しである。以ｆ、この場合を例として説明する。

まず、スタビライザー４の塔底付近から抜き出されるリ
フオーメート６すなわち［４リフオーメートを分留塔７
の中段付近に供給する。そして、分留塔７の塔頂付近か
ら炭素数５以下の留分および炭素数６８度の炭化水素の
一部からなる軽質留分９を、また、その塔底付近から主
として炭素数８以上の重質留分ｌＯをそれぞれ抜き出し
、それらを混合し、前記所定の０６〜Ｃ７留分を分離除
去したリフォーメートであるリフオーメート１１とする
。

また、場合によっては前記重質留分ｌＯをそのままり）
オーメート１１として使用することもできる（たとえば
、後記の実施例２て述べるような第２図の方式を採用す
る場合には、スタビライザー４から直接取り出した重質
留分１０をリフオーメート＋１として使用する例である
。）。

一方、前記所定の０６〜Ｃ７留分（すなわち。

少なくと６７０容１％以上のパラフィン系炭化水素を含
む０６〜Ｃ７留分）であるＣ６〜Ｃ？留分８を分留塔７
の中段付近（通常、　Ｍ１１４ワフォーメート６の供給
段より少し上の蒸留トレイとするのか好ましい、）から
抜き出し、Ｃ６〜Ｃ１留分８を水素含有リサイクルガス
１７と共に芳香族化反応塔１２に供給する。なお、分留
塔７による分留の際、軽質留分９および／またはＣ８〜
Ｃ？留分８をそれぞれ分留塔７にリフラックスすること
によヮて分留効果をより一層向上させることかてきる。

この分留塔７の操作条件は、通常、次のように選定する
のが好適である。

すなわち、蒸留トレイを、通常、１０〜７０段、好まし
くは３０〜６５段とし、蒸留操作の温度を、通常、６０
〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０℃とし、また、圧
力な０〜２０　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは１〜１５　
Ｋｇ／ｃｍ”Ｇとするのが好適である。

また、リフラックス比は、０．５〜４．５■ｏｌ／膳ｏ
１とするのか好ましく、Ｄ、Ｂ　〜３．５　ｍｏｌ／■
ｏ１の範囲に設定するのかより一層好ましい。

一方、ｚ塔の分留塔を設置して行う場合には、まず、第
１塔で原車１リフオーメート（リフす一メート６）を重
質留分ｌＯに対応するＣ６゛留分とそれより低沸留分で
あるＣ７−留分に分留し、次に、第２塔てこのＣ７−留
分を軽質留分９に対応する留分（Ｃ，の一部と炭素数５
以下の炭化水素を主成分とする留分）と前記所定のＣ６
〜Ｃ７留分（Ｃ６〜Ｃ７留分８）に分留し、該Ｃ６〜Ｃ
７留分な芳香族化反応塔１２に供給する方式か好適に採
用される。

ところて、ベンゼンはアンチノック性か高い反面、有害
物質であることか知られている。また、ガソリン中のベ
ンゼンはエンジン排ガスから多環芳香族となって排出さ
れることがあり、その発癌性等などが問題視されている
。このことは、ガソリン中のベンゼン含有縁如何によっ
ては、ガソリンの使用規制を受ける根拠になる。したが
って、この観点からガソリンの製造にあたっては、ベン
ゼンの生成なてきるだけ抑制することが望ましい。よっ
て、原料リフオーメート（リフオメート６）から前記Ｃ
６〜Ｃ７留分（ＣＳ〜Ｃ２留分８）を分離する際には、
てきるだけＣ６留分の含有量を減らし、Ｃ７留分な多く
し、これを芳香族化することか好ましい。

本発明の方法においては２次に、原料リフオーメート（
リフオーメート６）から分離された前記０６〜Ｃ７留分
を少なくとも一種類の周期表第■族金属を含有する巨大
細孔ゼオライトからなる触媒に接触させて芳香族化する
。

前記０６〜Ｃ？留分（Ｃ６〜Ｃｔ留分８）の芳香族化反
応に使用する触媒としては１、少なくとも一種の周期表
第■族金属を含有する巨大細孔ゼオライトからなる触媒
が使用される。

この巨大細孔ゼオライトとしては、Ｌ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の各種の巨大細孔ゼオ
ライトを使用することもてきるが、特にＬ型ゼオライト
が好ましい。

なお、これらの巨大細孔ゼオライトは、一種単独て使用
してもよいし、必要に応じて、二種以上を併用してもよ
いし、あるいは本発明の目的を阻害することなく前記芳
香族化反応を行いつる限り、他のゼオライトやシリカア
ルミナ、アルミナ、シリカ等の他の酸化物等の相体やバ
インダーなどと適宜に混合して用いることもできる。

ここて、Ｌｆｉゼオライトは一般に次の組成式０式％（たたし１式中のＭは、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す、）て表すことができ、具体的には１例えば、特開昭５８−
１３３８３５号公報第９〜１０頁および特開昭５９−８
０３３３号公報第５頁などに開示されているものである
。

なお、この芳香族化反応に使用する前記触媒には、フロ
ン等のハロゲン含有化合物によって処理してハロゲンを
含有させることが好ましい。

前記触媒中に巨大細孔ゼオライトとハロゲンとを含有さ
せるために、ハロゲン含有化合物で処理した巨大細孔ゼ
オライトを使用することが好ましい。

前記ハロゲン含有化合物としては、弗素含有化合物か最
も好ましいのであるか、塩素含有化合物、臭素含有化合
物、沃素含有化合物も使用することかできる。

前記弗素含有化合物としては、通常はフロンガスと称さ
れるフッ化炭化水素あるいはフッ化塩化炭化水素等が好
適であり、具体的には、たとえば、トリクロロモノフル
オロメタンＣＣＦＣＩＬ、：フロン１１）　、ジクロロ
ジフルオロメタン（ＣＦ＋＋ＣＪｌ　２：フロン１２）
、モノクロロトリフルオロメタン（ＣＦ、Ｃ１：フロン
１３）、ジクロロモノフルオロメタン（ＣＩＩＦＩ　、
　：フロン２１）、モノクロロジフルオロメタン（ＣＨ
Ｆ、　Ｃ１：フロン２２）、）−リフルオロメタン（Ｃ
ＨＦ＋：フロン２３）、テトラフルオロメタン（ＣＦ、
：フロン１４）　、　１，１．２−　）ジクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン（ＣｈＣＲＣＦ　Ｃ１ｔ：
フロン１１３）あるいは】、２−シクロロー１．１，２
．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ、ＣＩ　ＣＦＩＣ文
：フロン１１４）などが挙げられる。

また、フッ素含有化合物以外のハロゲン含有化合物とし
ては、たとえば４四塩化炭素（Ｃｃｓ１４）。

クロロホルム（ＣＩＩＣＪ１３）、ジクロロメタン（Ｃ
Ｉｌ。

Ｃ旦、）、ヘキサクロロエタン（ＣａＣ２ｇ　）　、テ
トラクロロエタン（Ｃ２Ｈ，ｉ４　）あるいはジクロロ
エタン（Ｃ，１１，Ｃ文２）等の塩素化炭化水素などが
挙げられる。

このハロゲン含有化合物処理は、第■族金属の相持前に
行ってもよく、また担持後に行ってもよい。また、ハロ
ゲン含有化合物は、窒素、および／または水素等とのガ
ス混合物の状態で使用することもできる。

巨大細孔ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理する際
の条件は、特に制限はなく各種の状況に応して適宜に定
めればよいが１通常３００〜５５０℃、好ましくは４５
０〜ｓｓｏ’ｃの温度にて、通常１〜４０時間の時間を
かけて、巨大細孔ゼオライトをハロゲン含有化合物と接
触させるのがよい、なお、ハロゲン含有化合物の種類お
よび濃度に応じて適宜に設定することかできる。

前記周期表第■族金属としては、白金、パラジウム、ニ
ッケル、ロジウム等を挙げることかできる。これらの中
でも、特に白金か好ましい、なお、これらの金属は、一
種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい
。

白金源としては、各種のものが考えられるか、具体的に
は塩化白金酸塩、臭化白金酸、およびヨウ化白金酸等の
ハロゲン化白金酸、塩化白金酸ナトリウム等のハロゲン
化白金酸塩、塩化テトラアンミン白金、水酸化テトラア
ンミン白金、およびジニトロジアミノ白金等の白金アン
ミン錯塩などが挙げられる。また、白金ニトリル錯体、
白金ニトロシル錯体、白金ホスフィン錯体、白金アヤチ
ルアセトナト錯体等も使用することができる。

これら白金源はその一種単独を使用することもできるし
、またその二挿具」−を併用することもできる。

前記各種の白金源の中でも、塩化テトラアンミン白金、
塩化白金酸、塩化白金酸墳、水酸化テトラアンミン白金
、ジニトロアシアミン白金等が好ましい。

パラジウム源としては、各種のものか考えられるか、具
体的には、塩化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、
硝酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、テト
ラクロロパラジウム酸アンモニウム、酸化パラジウム、
水酸化パラジウムなどが挙げられる。

これらパラジウム源はその一種単独を使用することもて
きるし、またその二種以上を併用することもてきる。

前記各種のパラジウム源の中でも、ハロゲン化パラジウ
ムが好ましく、特に塩化パラジウムが好ましい。

ニッケル源としては、各種のものか考えられるか、具体
的には塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等
のハロゲン化ニッケル、硝酸二・ンケル、硫酸ニッケル
、水酸化ニッケル、硝酸二・ンケル、炭酸ニッケル、酸
化ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトナトなどが挙げられる
。

これらニッケル源はその一種単独を使用することもでき
るし、またその二Ｍ以上な併用することもてきる。

前記各種のニッケル源の中でも、ハロゲン化ニッケルが
好ましく、特に塩化ニッケルが好ましい前記ロジウムの金属源としては、各種のものが考えられ
るが、具体的には塩化ロジウム等のハロン化ロジウム、
塩化ロジウム酸ナトリウム等のへロゲン化ロジウム酸墳
、塩化ロジウム酸アンモニウム等のハロゲン化ロジウム
酸アンモニウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸
ロジウムなどが挙げられる。

これらロジウム源はその一種単独を使用することもでき
るし、またその二種以上を併用することもできる。

前記各種のロジウム源の中でも、ハロゲン化ロジウムが
好ましく、特に塩化ロジウムが好ましい。

前記巨大細孔ゼオライトに含有（Ｍｌ　＄、￥　）させ
る周期表第■族金属の割合（相持量）は、触媒全体に対
する金属の乗値として、通常０．１〜５．０重積％、好
ましくは０．３〜１．５重量％の範囲とするのか適当で
ある。

この巨大細孔ゼオライトに周期表第■族金属を含有させ
る方法としては特に制限はなく、たとえば、巨大細孔ゼ
オライトの調製と共に含有させてもよく、あるいは予め
用意した巨大細孔ゼオライトに担持することにより含有
させてもよいか１通常は、後者の手法か好適に採用され
る。相持方法としても、特に制限はなく、公知の方法等
の各種の方法を使用することができるが、−船釣には、
湿式担持法、たと犬ば、真空含浸法や常圧含浸法等の含
侵法、吸着法、浸漬法、イオン交換法、溶媒蒸発法など
により行えばよい。

削記芳香族化反応に使用する前記触媒の形状としては特
に制限はなく、所望に応じて各種の形状のものに成形し
て使用することができる。この成形に際して、ｉｔｔバ
インダーを使用することができる、このバインダーとし
ては、本発明の目的に支障なく前記芳香族化反応を達成
することができるものであればどのようなものも使用す
るすることができ、具体例としては１例えば、アルミナ
。

シリカ、シリカ・アルミナ、各種の粘土鉱物などを挙げ
ることができる。

また、前記触媒には本発明の目的なく前記芳香族化反応
を行いつる限りにおいて、他の成分を含有させることも
できる。

なお、前記触媒は、その調製工程において、あるいは芳
香族化反応に供する前に、必要に応じて、乾燥、焼成、
還元、その他の活性化処理、再生処理等の各種の処理を
施してもよい、こうした各種の処理は、常法に従ワて行
うことができる。

前記芳香族化反応の反応操作方式としては、連続流通法
、半連続法１回分法あるいはこれらの組合せ方式など、
原理的にはどのような方式によっても可能であるが、連
続流通法が好ましい、連続流通法としては、固定床方式
、流動床方式、移動床方式など各種の方式が採用可能で
あるが、通常は、固定床方式が好適に採用される。

第１図の例では、この芳香族化反応は芳香族化反応ｈＩ
１１２において連続流通法、好ましくは固定床方式で行
われる。

なお、この芳香族化反応は、通常−段反応法で十分であ
るが、必要に応じて、二段以上の多段反応法により行つ
てもよい。

また、前記芳香族化反応は１本発明の目的を阻害しない
範囲内で１例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスの共存下で行うこともできる。

この芳香族化反応は１通常、以下に示す反応条件て好適
に行うことができる。

すなわち１反応源度は、通常、４００〜５５０℃、好ま
しくは４３０〜５３０℃のｉＫ囲に設定するのが適当で
あり１反応圧力は、通常、大気圧〜３５にｇ７ｃｍ”Ｇ
、好ましくは２〜ｌＯにｇ／ｃｍ”Ｇの範囲とするのが
適当である。

反応温度が、あまり高すぎると不都合な分解反応生成物
が多くなり、芳香族化合物の収率が低下したり、触媒の
劣化や破壊が起こり易くなり。

方、温度があまり低すぎると十分な反応速度が得られな
いことがある。

前記芳香族化反応を連続流通法で行うに際しての重量基
準の空間速度（ＷＨＳＶ）は、供給する前記０６〜Ｃ７
留分（Ｃａ〜Ｃ７留分８）に対して、通常、０．１〜１
Ｏｈｒ−’、好ましくは０．５〜５ｈｒ−’の範囲にす
るのが適当である。

なお、前記芳香族化反応は、前記０６〜Ｃツ留分（Ｃｔ
、〜Ｃ７留分８）と共に水素を反応系（芳香族化反応塔
１２）に供給して行うことができる。

この供給する水素の割合は、供給する前記０６〜Ｃ２留
分（Ｃａ〜Ｃ７留分８）１モル当たり。

通常、０〜２０モル、好ましくは０〜１０モルの範囲に
するのが適当である。

この水素の供給割合があまり多すぎると、過度の水素化
分解が起こり易くなり、また、水素分圧と化学平衡組成
の関係から、芳香族炭化水素の生成にとっては不利にな
り、芳香族炭化水素の収率が低下することがある。しか
しながら、反応系に適当な水１ｇ濃度を保つことによつ
て、コーキングを抑制し、触媒寿命を増加させることが
できる。

また、前記芳香族化反応は、該反応の生成物の一部、特
に水素を含有するガス生成物の一部を該反応系にリサイ
クルして行うことができる。具体的には、たとえば、第
１図を例として後述するように、芳香族化反応生成物１
３を分離槽１４で液生成物留分１５とガス生成物留分１
６とに分離後、そのガス生成物留分１６の一部を水素含
有リサイクルガス１７として芳香族化反応塔１２にリサ
イクルする形で行うのが好ましい。

以上のようにして、芳香族化反応を行うことによって、
前記Ｃ，〜Ｃ７留分（ＣＳ〜Ｃ７留分８）は前触媒の作
用によって、脱水素環化や異性化を主にする改質反応に
よって、主に水素と芳香族炭化水素に転化される。

本発明の方法においては、前記芳香族化反応によって得
られた生成物を液生成拘留分とガス生成拘留分とに分離
する。

ここてガス生成物留分とは、水素および炭素数１〜３の
炭化水素を主成分とし、これに一部の炭化水素４の炭化
水素を含有する留分てあり、通常、これはＣ４−留分と
も呼ばれることがある。

一方、前記液生成物留分とは、炭素数５以上の炭化水素
を主成分とし、これに一部の炭素数４程度の低級炭化水
素成分を含有する留分てあり、通常、これはＣ１留分と
呼ばれることがある。

この液生成物留分は、前記芳香族化によって多量の芳香
族炭化水素が生成しているので、芳香族炭化水素を主体
にする炭化水素の混合物であり。

具体的には、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、
ｎ−ペンタン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタ
ン、２．３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３
−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチル−２−ペ
ンテン、メチルシクロペンタン、２．４−ジメチルペン
タン、ベンゼン、３，３−ジメチルペンタン、シクロヘ
キサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｌ
−トランス−２−ジメチルシクロペンタン、ｎ−へブタ
ン、ｌ−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、４−メチル
−１−ヘキセン、２，４−ジメチルヘキサン、エチルシ
クロペンタン、トルエン等の混合物である。

前記芳香族化反応生成物を前記ガス生成物留分と前記液
生成物留分に分離する方法としては特に制限はなく、通
常は、公知の蒸留法もしくは気液分離法によって容易に
行うことができる。具体的には、たとえば、第１１７に
例示のように、芳香族化反応塔１２から得られた芳香族
化反応生成物１３を分離槽１４によって気液分離し、前
記ガス生成物留分１６と液生成物留分１５に分離する方
杖を好適に採用することかてきる。

本発明の方杖においては、このようにして分離した液生
Ｉ＆物留分（液生成拘留分１５）を、前記Ｃ６〜Ｃ７留
分（Ｃ６〜Ｃ７留分８）を分離したリフォーメート（リ
フオーメート１１）に混合し、目的にする最終生成物で
あるリフオーメート（リフオーメート１８）にする。

このように本発明の方法によって製造されたリフォーメ
ート（リフオーメート１８）は、芳香族炭化水素に富み
、オクタン価が高い高品質のリフォーメートであり、高
オクタン価ガソリン基材をはじめにする種々の用途、た
とえば、石油化学Ｍ料や溶剤等として好適に利用するこ
とができる。

一方、ガス生成物留分（ガス生成物留分１５）は、必要
に応じて、ｗ４１図に示すように、その−部を水素含有
リサイクルガス１７として適宜前記芳香族化反応系（芳
香族化反応塔１２）にリサイクルし、有効に利用するこ
とができ、この残りのガス生成物留分（ガス生成物留分
１６）は排出ガス生成物留分１９として系外に排出され
る０通常、このガス生成物はプラント水素の供給源にな
り、灯・軽油あるいは重油の脱硫などに用いられる。

［実施例］次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではなく、本発
明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形および応用がｒ
ｊ（能である。

（実施例１）第１図に示す装とを用いて、公知のりフォーミング触媒
により公知の方法に従って、重質ナフジの接触改質反応
を行い、スタビライザー４によって分離された従来型の
リフォーメート（リフオルメート６）を得た。

このリフオーメート（リフオーメート６）は、炭素数４
〜１１程度の炭化水素の混合物であり、その具体的な組
成および性状を第１表に示す。

第１表ＣｒＸ料リフオーメート、　Ｃ５”留分）次に、
このリフオーメート（リフオーメート６）を原料油とし
て用い、これを分留塔７に中段付近から供給し１次に示
す操作条件で、少なくとも７０容量％以上のパラフィン
系炭化水素を含む０６〜Ｃ７留分である０６〜Ｃ７留分
８（サイドカット０６〜Ｃテ留分）と、炭素数４および
５の炭化水素を主成分とし一部のＣ６留分を含有する軽
質留分９と炭素数８以上の炭化水素を主成分にする重質
留分ｌＯに分留した。

なお、Ｃ６〜Ｃ？留分８は１分留塔７におけるリフオー
メート６の供給段の少し上の蒸留トレイから抜き出し、
重質留分１０は塔底付近より、方、軽質留分９は塔頂付
近より取り出した。

また、第１図には示さないが、Ｃ６〜ｃ７留分８および
軽質留分９の一部をそれぞれ、下記のりフラックス比で
リフラックスさせた。

−分留塔７の操作条件− 蒸留トレイ段数　　　　６０段温度塔頂　　　　　　　９１″Ｃ塔底　　　　　　１６７℃ 圧力塔頂　　　　　　１　、４　Ｋｇ／ｃｓ”Ｇ塔底　　　
　　　１．８Ｋｇ／ｃ■２Ｇリフラックス比軽質留分９　　　３．３モル１モルＣ６〜Ｃ７留分８　　１．０モル１モル以上のようにし
て、供給リフオーメート（リフオーメート６）に対して
ＩＯ容量％のＣ６〜Ｃ７留分８を得た。

次に１以上のようにして分留塔７から抜き出された０６
〜Ｃ７留分８を水素と共に芳香族化反応塔１２に連続的
に供給し、固定床方式により１．０重量％白金相持フロ
ン処理し型ゼオライト触媒（以下の方法により調製した
。）を用いて１次の反応条件て反応させ、芳香族化した
０次いで、得られた芳香族化反応生成物１３を分離槽１
４に供給し、ガス生成物留分１６と液生成物留分１５に
分離した。

−触媒調整法− シリカバインダー成型り型ゼオライト［球状：直径的１
．５ｍｓ　］　１５ｇを口径２０ｍ　ｍの石英反応管に
充填し、空気を流通しながら２００℃に３０分間加熱し
た後、流通ガスを空気からＣＦ３　Ｃ１（フロン］３）
に切付えて、５００℃に昇温し、１２０分間かけて加熱
処理した。その後、ガスを再び空気に切替えて降温し、
ハロゲン含有し型ゼオライトを得た。

次に、ハロゲン含有し型ゼオライトに対して。

白金として１．０重量％の担持率になるように、テトラ
アンミン白金を前記フロン処理し型ゼオライトの飽和含
水量に相当する脱イオン水に溶解した水溶液を含浸し、
白金を担持した。担持後、乾燥器で８０℃、３時間乾燥
し、粉砕後、１６〜３２メツシユにふるい分けて触媒を
得た。

上記で得た触媒１．５　ｇを採取し１石英反応管に充填
し、水素の流通下に５４０℃に加熱しながら２４時間か
けて還元処理を行った。

−芳香族化反応の反応条件− 反応温度　　　　　　４６０℃ 反応圧力　　　　　　　　５　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ空間速度
（Ｗｌ（ＳＶ）　　　２ｈｒ−’供給（水素／原料油１
）比　５モル１モル本この場合、原料油は０６〜Ｃ７留
分８を示す。

第２表一分離槽１４の操作条件− 温度　　　　　　５℃ 圧力　　　　　　４にｇ／ｃｓ”Ｇ以」−の芳香族化反応と分離による成績を第２表に示す
。

選択率の定義水素から生成した芳香族炭化水素を含まないものとした
。

次に、以−Ｌのようにして分離槽１４から回収された液
生成物留分１５を、前記分留塔７の塔底付近から取り出
した重質留分１０と塔頂付近より取り出した軽質留分９
とを混合して得られたリフオーメー）１１に混合し、目
的にするリフォーメート１８を得た。

このリフオーメート１８は、第２表からも明らかなよう
に、芳香族炭化水素含有量が少なく、オクタン価も低い
従来のリフォーメート中の０６〜Ｃ７留分８が芳香族炭
化水素に富み、オクタン価か著しく向上した液生成物留
分１５に置き換えられた組成を有しており、したがって
、芳香族炭化水素に富み、オクタン価が高い高品質のリ
フォーメートである。

（実施例２）第２図に示す装置を用い、第１図における分留塔７とス
タビライザー４とを兼ねる形で１分留塔を用いずにスタ
ビライザー４によって改質反応生成物３から直接、リフ
オーメー）−１１および０６〜Ｃ？留分８を分留により
取り出し、かつ、重質留分ｌＯに軽質留分９を混合しな
かった以外は、実施例１と同様にして実施した。

なお、スタビライザー４による分留条件は、以ｒの通り
とした。

−スタビライザ−４の操作条件− 蒸留トレイ段数　　　　６０段温度塔頂９０℃ 塔底２２８℃ 圧力塔頂　　　　　１５　、　ＯＫｇ／ｃｓ２Ｇ塔底　　　
　　１５．４Ｋｇ／ｃ■２Ｇリフラックス比塔頂（ＬＰＧ）Ｃ６〜ｂ２．０モル１モル０．９モル１モル以上のようにして、供給リフオーメート（第１図の方式
による実施例１におけるリフオーメート６に相当する組
成のリフォーメート）に対してＩＯ容量％のＣ６〜Ｃ７
留分８を得た。

このスタビライザー４から抜き出された０６〜Ｃ７留分
８を実施例１と同様にして芳香族化反応に供し１次いて
得られた芳香族化反応生成物１３を実施例１と同様にし
て分離槽１４で分離し、液生成物留分１５を得た。

以上の芳香族化反応と分離による成績を第３表に示す。

第３表選択率の定義選択率ただし、ここでは芳香族生成量はナフテン系炭化水素か
ら生成した芳香族炭化水素を含まないものとした。

次に、スタビライザー４の塔底刊近から取り出した重質
留分１１と上記分離槽１４によって分離した液生成物留
分１５を混合し、目的にするリフォーメート（リフオー
メート１８）を得た。

このリフオーメート１８は、第３表からも明らかなよう
に、芳香族炭化水素含有量が少なく、オクタン価も低い
従来のリフォーメート中の０６〜Ｃ７留分８か芳香族炭
化水素に富み、オクタン価か著しく向上した液生成物留
分１５に置き換えられた組成を有しており、したがって
、芳香族炭化水素に富み、オクタン価が高い高品質のリ
フォーメートである。

［発明の効果］本発明によると、以下に示す効果を奏することかできる
。

■　従来の重質ナフサの接触改質反応による従来型のリ
フォーメートから、そのオクタン価を引き下げている特
定の留分であるＣ６〜Ｃ７留分を分離し、これを特定の
触媒系にて芳香族化し、芳香族炭化水素に富みオクタン
価の向上した液生成物留分をＣ６〜Ｃ７留分を分離した
リフォーメートに戻し、新たに目的にするリフォーメー
トを構成するという特定の方法を用いているので、従来
のリフォーメートに比べて、芳香族炭化水素に富み、オ
クタン価が向上した高品質のリフォーメートを収率よく
製造することができる。

■　上記の芳香族化反応において、パラフィン系炭化水
素を主成分にする０６〜Ｃ７留分に対して高活性および
高選択率を示す特定の触媒を用いているので、比較的温
和な反応条件下で該０６〜Ｃ７留分な芳香族炭化水素に
富む留分に改質することがてき、その結果、上記のよう
にリフオーメートの芳香族炭化水素含有量およびオクタ
ン価を増加させた上に、水素の発生量を増加させること
もてきるので、経済的に極めて有利である。

すなわち、本発明によると、重質ナフサから芳香族炭化
水素に富み、高オクタン価のガソリン基材等として有用
な高品質のリフォーメートを収率よく、しかも経済的に
生産することができる重質ナフサの改質方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、本発明の重質ナフサ
の改質方法に使用する装置の主な構成および主な留分の
流れ図の一例な略示した説明図である。第３図は、従来の重質ナフサの改質方法に使用される装
置の主な構成および主な留分の流れ図の一例な略示した
説明図である。１．１°・・・・・・重質ナフサ、２，２°・・・・・
・接触改質反応塔、３，３°・・・・・・改質反応生成
物、４，４゛・・・・・・スタビライザー、５，５′・
・・・・・ガス留分、６．６゛・・・・・・リフオーメ
ート（従来型）、７・・・・・・分留塔、８・・・・・
・Ｃ６〜Ｃ７留分（少なくとも７０容量％以上のパラフ
ィン系炭化水素を含む）、９・・・・・・軽質留分、ｌ
Ｏ・・・・・・重質留分、１１・・・・・・リフオーメ
ート（０６〜Ｃ？留分８を分離除去したもの）、１２・
・・・・・芳香族化反応塔、１３・・・・・・芳香族化
反応生成物、１４・・・・・・分離槽、１５・・・・・
・液生成物留分、１ト・・・・・ガス生成物留分、１７
・・・・・・水素含有リサイクルガス、　１８・・・・
・・リフオーメート（目的生成物）１９・・・・・・排出ガス生成物留分。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重質ナフサの接触改質反応によって得られるリフ
ォーメートから少なくとも７０容量％以上のパラフィン
系炭化水素を含むＣ＿６〜Ｃ＿７留分を分離し、このＣ
＿６〜Ｃ＿７留分を少なくとも一種類の周期表第VIII族
金属を含有する巨大細孔ゼオライトからなる触媒に接触
させて芳香族化し、得られた反応混合物から液生成物留
分を分離し、この分離した液生成物留分を前記Ｃ＿６〜
Ｃ＿７留分を分離除去したリフォーメートに混合するこ
とを特徴とする重質ナフサの改質方法。