JP2015048333A

JP2015048333A - ニトロ化剤及びニトロ化合物の製造方法

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Publication number: JP2015048333A
Application number: JP2013181358A
Authority: JP
Inventors: 昌秀保田; Masahide Yasuda; 朋子松本; Tomoko Matsumoto; 昌道渡; Masamichi Watari; 佳之笛田; Yoshiyuki Fueda
Original assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd
Current assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】必ずしも酸を大量に使用する必要がないニトロ化剤及びニトロ化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】無機多孔質部材と、前記無機多孔質部材に担持された硝酸塩と、を含むことを特徴とするニトロ化剤。前記無機多孔質部材としては、シリカゲルが挙げられる。前記硝酸塩としては、アルカリ土類金属硝酸塩が挙げられる。上述したニトロ化剤と、有機化合物とを接触させ、加熱することを特徴とするニトロ化合物の製造方法。前記有機化合物としては、芳香族化合物が挙げられる。前記加熱時の温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニトロ化剤及びニトロ化合物の製造方法に関する。

ニトロ化合物は需要が大きい基礎工業製品である。ニトロ化合物の製造方法としては、硝酸と硫酸とを併用する方法が広く用いられている。また、ホウ酸を担持したシリカゲルと、硝酸とを用いてニトロ化合物を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。

特開平６−１５７４２５号公報

従来のニトロ化合物の製造方法は、いずれも、強酸を大量に使用する必要がある。そのため、操作上の危険性、耐酸設備が必要になること、製造中の発熱等の問題が生じる。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できるニトロ化剤、及びニトロ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のニトロ化剤は、無機多孔質部材と、前記無機多孔質部材に担持された硝酸塩と、を含むことを特徴とする。本発明のニトロ化剤を用いると、必ずしも大量の強酸を使用しなくてもニトロ化合物を製造することができる。

本発明のニトロ化合物の製造方法は、上記のニトロ化剤と、有機化合物とを接触させ、加熱することを特徴とする。本発明のニトロ化合物の製造方法を用いると、必ずしも大量の強酸を使用しなくてもニトロ化合物を製造することができる。

ニトロ化合物の製造方法において生じる反応を表す説明図である。ニトロ化合物の製造方法において生じる反応を表す説明図である。加熱温度、及び加熱時間とニトロ化合物の収率との関係を表すグラフである。ニトロ化合物の製造方法において生じる反応を表す説明図である。

本発明の実施形態を説明する。無機多孔質部材としては、例えば、シリカゲル、多孔質ガラス、ゼオライト等が挙げられる。シリカゲルとしては、例えば、粉末状シリカゲルが挙げられる。

硝酸塩としては、例えば、アルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。アルカリ土類金属硝酸塩としては、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。硝酸マグネシウムとしては、例えば、硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）が挙げられる。

硝酸塩を無機多孔質部材に担持する方法としては、例えば、硝酸塩を溶媒に溶解して成る溶液と無機多孔質部材とを接触させ、その後、溶媒を除去する方法が挙げられる。この場合の溶媒としては、硝酸塩を溶解可能なものを適宜選択して用いることができ、例えば、メタノール、水、エタノール等が挙げられる。

また、溶媒、及び水を除去する方法としては、例えば、室温且つ大気圧の環境で放置して溶媒、及び水を気化させる方法、加熱して溶媒、及び水を気化させる方法、減圧して溶媒、及び水を気化させる方法等が挙げられる。加熱して溶媒、及び水を気化させる場合、加熱時の温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、シリカゲル細孔内から溶媒や水を除去し易い。

硝酸塩の担持量としては、例えば、無機多孔質部材１００重量部に対し、２〜６０重量部の範囲が好ましく、１０〜２５重量部の範囲が一層好ましい。この範囲内であることにより、硝酸塩を確実に担持できる。

ニトロ化剤は、無機多孔質部材及び硝酸塩に加えて、その他の成分を適宜含んでいてもよい。
ニトロ化剤を用いてニトロ化する有機化合物は特に限定されないが、例えば、芳香族化合物とすることができる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、モノメトキシベンゼン、ジメトキシベンンゼン（例えば１、４−ジメトキシベンンゼン）、トリメトキシベンゼン（例えば１、３、５−トリメトキシベンゼン）、フェノール等が挙げられる。また、有機化合物は、脂肪族の有機化合物、複素環を有する有機化合物等であってもよい。

ニトロ化合物の製造方法においては、ニトロ化剤と、有機化合物とを接触させ、加熱する。具体的な製造方法としては、例えば、まず、有機化合物の溶液とニトロ化剤とを混合し、次に、溶媒を除去し、さらに、所定の温度で加熱する製造方法が挙げられる。

この製造方法において、有機化合物の溶液を構成する溶媒としては、有機化合物を溶解可能なものを適宜選択して用いることができ、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、クロロホルム等が挙げられる。

また、上記の製造方法において、ニトロ化剤の量は、有機化合物１００重量部に対し、１００〜１４０００重量部の範囲が好ましく、２００〜３０００重量部の範囲が一層好ましい。この範囲内であることにより、効率的にニトロ化できる。

また、上記の製造方法において、有機化合物の溶液を構成する溶媒を除去する方法としては、例えば、室温且つ大気圧の環境で放置して溶媒を気化させる方法、加熱して溶媒を気化させる方法、減圧して溶媒を気化させる方法等が挙げられる。

また、上記の製造方法において加熱を行うとき、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）雰囲気下で加熱することが好ましい。この場合、生成物の酸化、変性を抑制することができる。

また、上記の製造方法において加熱を行うとき、加熱温度は７０〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、ニトロ化合物の収率が向上する。
また、上記の製造方法において加熱を行う時間は、２〜１０時間であることが好ましい。この場合、ニトロ化合物の収率が向上する。

製造されたニトロ化合物は、周知の方法（例えば、カラムクロマトグラフィー等）で、ニトロ化剤から単離することができる。
製造されるニトロ化合物としては、例えば、有機化合物（例えば芳香族化合物）における一部の基がニトロ基に置換された化合物が挙げられる。製造されるニトロ化合物は、単量体であってもよいし、ｎ量体（ｎは２以上の自然数（例えば、２、３、４、５、６、７・・・））であってもよい。ｎ量体は、ｎが２の場合はニ量体、ｎが３の場合は三量体、ｎが４の場合は四量体である。ｎ量体を構成するサブユニット（単量体）は、例えば、原料あるいは出発物質である有機化合物（ただし、一部の基はニトロ基に置換されたもの）とすることができる。

硝酸マグネシウム６水和物（特級和光純薬）１．７３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、硝酸マグネシウム溶液を調製した。その硝酸マグネシウム溶液に粉末状シリカゲル（富士シリシア化学製ＢＷ３００）１０ｇを加えた。このとき、粉末状シリカゲルは、硝酸マグネシウム溶液に含浸され、硝酸マグネシウム６水和物は、粉末状シリカゲルに吸着する。

その後、メタノールを減圧留去し、さらに、真空下、５０℃で粉末状シリカゲルを乾燥させた。以上の工程により、粉末状シリカゲルと、それに担持された硝酸マグネシウムとから成る複合体であるニトロ化剤Ｎ１が製造された。

硝酸マグネシウム６水和物（特級和光純薬）１．７３ｇを水３０ｍｌに溶解し、硝酸マグネシウム溶液を調製した。その硝酸マグネシウム溶液に粉末状シリカゲル（富士シリシア化学製ＢＷ３００）１０ｇを加えた。このとき、粉末状シリカゲルは、硝酸マグネシウム溶液に含浸され、硝酸マグネシウム６水和物は、粉末状シリカゲルに吸着する。

その後、棚式乾燥機を用いて１０５℃にて粉末状シリカゲルを乾燥させた。以上の工程により、粉末状シリカゲルと、それに担持された硝酸マグネシウムとから成る複合体であるニトロ化剤Ｎ２が製造された。

その後、棚式乾燥機を用いて１８０℃にて粉末状シリカゲルを乾燥させた。以上の工程により、粉末状シリカゲルと、それに担持された硝酸マグネシウムとから成る複合体であるニトロ化剤Ｎ３が製造された。

1、４−ジメトキシベンゼン（特級和光純薬）５００ｍｇを３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、原料溶液を調製した。この原料溶液に、ニトロ化剤Ｎ１を３．２２ｇ加えた。このとき、ニトロ化剤Ｎ１の全量が原料溶液に含浸され、1、４−ジメトキシベンゼンは、ニトロ化剤Ｎ１を構成する粉末状シリカゲルに吸着する。

その後、４０〜５０℃の下、減圧蒸留によりアセトニトリルを留去し、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で４時間加熱した。このとき、図１に示す反応が生じ、1、４−ジメトキシベンゼンがニトロ化され、２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンが生成していると考えられる。この反応は、固相ニトロ化反応であると推測できる。

その後、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物から、カラムクロマトグラフィーにより、２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンを単離した。具体的には、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物を、カラムに充填された充填剤の上に敷き詰め、展開溶媒として、ヘキサンとクロロホルムとを体積比１：２で混合したものをカラムに流し、充填剤を通過した展開溶媒から、２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンを取り出した。２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンの収率は８０％であった、なお、得られた物質が２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンであることは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

なお、ニトロ化剤Ｎ１がニトロ化を進行させるメカニズムは、以下のものであると推測される。すなわち、シリカゲルから生じたプロトンが硝酸マグネシウム６水和物における硝酸基に付加し、Ｈ_２Ｏが脱離して、ニトロニウムイオンＮＯ_２ ^＋が生成し、ニトロ化反応が進行する。

本実施例のニトロ化合物の製造方法によれば、硫酸、硝酸等の強酸を使用しなくてもよい。そのことにより、反応容器に、耐酸性のある材質（例えばハステロイ等）を使用しなくてもよい。また、操作上の危険性が低く、強酸の漏液等の問題が生じにくい。また、ニトロ化剤Ｎ１は固体であるため、取り扱いが容易である。

1、３、５−トリメトキシベンゼン（特級和光純薬）５００ｍｇを３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、原料溶液を調製した。この原料溶液に、ニトロ化剤Ｎ１を３．２２ｇ加えた。このとき、ニトロ化剤Ｎ１の全量が原料溶液に含浸された。1、３、５−トリメトキシベンゼンは、ニトロ化剤Ｎ１を構成する粉末状シリカゲルに吸着する。

その後、４０〜５０℃の下、減圧蒸留によりアセトニトリルを留去し、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で４時間加熱した。このとき、図２に示す反応が生じ、 1、３、５−トリメトキシベンゼンがニトロ化され、１、３、５、１’、３’、５’−ヘキサメトキシ−２−ニトロ−４、４’−ビフェニル（以下、目的物質とする）が生成していると考えられる。この反応は、固相ニトロ化反応であると推測できる。

その後、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物から、カラムクロマトグラフィーにより、目的物質を単離した。具体的には、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物を、カラムに充填された充填剤の上に敷き詰め、展開溶媒として、ヘキサンとクロロホルムとを体積比１：２で混合したものをカラムに流し、充填剤を通過した展開溶媒から、目的物質を取り出した。目的物質の収率は１２％であった、なお、得られた目的物質が１、３、５、１’、３’、５’−ヘキサメトキシ−２−ニトロ−４、４’−ビフェニル（原料あるいは出発物質のニ量体）であることは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び質量分析測定（ＭＳ）により確認した。

基本的には前記実施例４と同様の方法であるが、窒素雰囲気下で加熱するときの温度と加熱時間とを種々に変えて、２−ニトロ−１、４−ジメトキシベンゼンを製造し、収率を算出した。加熱温度は、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃のうちのいずれかとした。また、加熱時間は、２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間のうちのいずれかとした。各加熱条件における収率を図３に示す。

基本的には前記実施例４と同様の方法であるが、ニトロ化剤Ｎ１の代わりに、同量のニトロ化剤Ｎ２を用いた。この場合も、前記実施例４と略同様の結果が得られた。

基本的には前記実施例４と同様の方法であるが、ニトロ化剤Ｎ１の代わりに、同量のニトロ化剤Ｎ３を用いた。この場合も、前記実施例４と略同様の結果が得られた。

基本的には前記実施例５と同様の方法であるが、ニトロ化剤Ｎ１の代わりに、同量のニトロ化剤Ｎ２を用いた。この場合も、前記実施例５と略同様の結果が得られた。

基本的には前記実施例５と同様の方法であるが、ニトロ化剤Ｎ１の代わりに、同量のニトロ化剤Ｎ３を用いた。この場合も、前記実施例５と略同様の結果が得られた。

フェノール（特級和光純薬）５００ｍｇを３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、原料溶液を調製した。この原料溶液に、ニトロ化剤Ｎ１を４．７３ｇ加えた。このとき、ニトロ化剤Ｎ１の全量が原料溶液に含浸された。フェノールは、ニトロ化剤Ｎ１を構成する粉末状シリカゲルに吸着する。

その後、４０〜５０℃の下、減圧蒸留によりアセトニトリルを留去し、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で４時間加熱した。このとき、図２に示す反応と同様の反応が生じ、図４に示すようにフェノールがニトロ化され、ｏ−位のニトロフェノール、及びｐ−位のニトロフェノール（以下、それぞれを目的物質とする）が生成していると考えられる。この反応は、固相ニトロ化反応であると推測できる。

その後、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物から、カラムクロマトグラフィーにより、目的物質を単離した。具体的には、ニトロ化剤Ｎ１を含む反応生成物を、カラムに充填された充填剤の上に敷き詰め、展開溶媒として、ヘキサン、ヘキサン:クロロホルム（９：１〜１：１）、およびクロロホルムをカラムに流し、充填剤を通過した展開溶媒から、目的物質を取り出した。

目的物質の収率は、ｏ−位のニトロフェノールについては２％であり、ｐ−位のニトロフェノールについては８％であった、なお、得られた目的物質は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び質量分析測定（ＭＳ）により確認した。

Claims

無機多孔質部材と、前記無機多孔質部材に担持された硝酸塩と、を含むことを特徴とするニトロ化剤。
前記無機多孔質部材がシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載のニトロ化剤。
前記硝酸塩がアルカリ土類金属硝酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニトロ化剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトロ化剤と、有機化合物とを接触させ、加熱することを特徴とするニトロ化合物の製造方法。
前記ニトロ化合物が、前記有機化合物のｎ量体（ｎは２以上の自然数）であることを特徴とする請求項４に記載のニトロ化合物の製造方法。
前記有機化合物が芳香族化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のニトロ化合物の製造方法。
前記加熱時の温度が７０〜１７０℃であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のニトロ化合物の製造方法。