KR0135267B1 - L형 제올라이트와 방향족 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 방향족탄화수소의 제조방법 - Google Patents

L형 제올라이트와 방향족 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 방향족탄화수소의 제조방법

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Abstract

방향족 탄화수소를 높은 수율로 제조할 수 있고, 장시간 고활성을 유지할 수 있는 L형 제올라이트 및 이 제올라이트로 된 촉매가 개시되어 있으며, 백금성분과 할로겐성분이 지지된 상기 L형 제올라이트의 XANES로 측정된 피이크 강도가 0.4이하이며 탈알루미늄량이 소량인 L형 제올라이트 및 방향족 탄화수소 제조용 촉매.

Description

L형 제올라이트와 방향족 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 방향족탄화수소의 제조방법
제1도는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서의 시간경과에 따른 방향족 탄화수소의 수율의 변화를 나타내는 그래프.
제2도는 통상의 L형 제올라이트에서의 백금함유 화합물이 XANES스펙트럼.
본 발명은 L형 제올라이트 및 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이것을 사용하여 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 L형 제올라이트에 백금 및 할로겐 성분을 지지시키는 방향족화 반응에 적합한 L형 제올라이트 함유촉매 및 그 촉매를 사용하여 피라핀계 탄화수소 등의 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 지방족 탄화수소 등의 비방향족 탄화수소를 제조하는 촉매로는 백금 알루미나계 촉매가 사용되고 있지만, 최근에는 전환률이 향상된 백금지지 L형 제올라이트 촉매를 사용하는 방법에 제안되었다(일본국 특공소 58-57408호 공보, 특개소 58-223624호 공보, 동 59-80333호 공보).
그러나, 이들 방법에서 사용되는 백금지지 L형 제올라이트 촉매는 모두가 방향족 선택률이 낮고 촉매 수명도 낮아 만족스럽지 않았다. 또, 이것을 개량한 것으로 알칼로토금속(Ba, Sr, Ca)을 도임한 백금지지 L형 제올라이트 촉매가 제안되어 있지만(일본국 특개소 58-133835호 공보), 본 발명자들이 추가 검토에 따르면, 이 촉매도 방향족 선택률 및 촉매 수명이 충분하지 않고 촉매 안정성도 낮아 실용적이지 않다.
또한,
① VIII족 및 금속을 지지한 L형 제올라이트를 옥시 염소화 처리를 하므로써 촉매활성 및 촉매수명을 개선한 촉매(일본국 특개소 60-168539호 공보).
② 백금을 균일하게 분산 지지하기 위해 백금 용액과 비백금 금속염으로 되어 있는 용액으로 처리한 촉매(일본국 특개소 61-168539호 공보).
③ 할로겐 함유 화합물로 처리된 L형 제올라이트에 백금을 지지하여서 된 촉매(일본국 특개소 62-57653호 공보).
④ 백금을 지지한 L형 제올라이트를 할로겐 함유 화합물로 처리한 촉매(일본국 특개소 63-91334호 공보).
등이 제안되어 있다.
그러나 ①의 촉매 제조공정에서는 옥시 염소화 처리를 고온에서 하기 때문에 처리장치가 고가이고, 경제성이 매우 낮다. ②의 촉매로는 촉매활성이 불충분하다. 또한, ③과 ④로는 촉매활성은 개선되지만, 촉매수명이 충분하지 않고 할로겐 처리를 위해 특별한 설비가 필요하다. 그 외에 할로겐 함유 화합물로서 최근에 환경에의 영향이 문제되고 있는 프레온가스(플루오르 알칸류, 클로로플루오르 알칸류)가 사용되고 있으나 환경상 바람직하지 않다.
이와 같이 종래의 촉매는 제조고정, 촉매활성, 촉매수명 등에 문제가 있고, 실용상 만족할 수 있는 촉매는 아직 제안되어 있지 않다.
그래서 본 발명자들은 종래 촉매의 문제점을 해소하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 제조시에 특별한 장치가 필요없이 간단한 공정으로 얻을 수 있으며, 활성이 높고 수명이 긴 촉매를 해결하기 위하여 집중연구를 하였다. 그 결과, L형 제올라이트에 백금 성분과 할로겐 성분을 지지하여 얻어지는 촉매가 상기 목적에 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명을 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 방향족 제조용 촉매의 적합한 새로운 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 방향족 탄화수소 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서는 백금함유 화합물과 할로겐함유 화합물이 지지된 L형 제올라이트로서, 제올라이트에 지지된 백금함유 화합물의 X선 흡수단근방구조(XANES)분석으로 측정한 피이크 강도가 0.4 이하이고, 알루미늄 전체량에 대해 제올라이트중의 탈알루미늄량이 3중량% 이하인 L형 제올라이트가 제공된다.
본 발명에서는 또한 상기 L형 제올라이트로 된 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에서는 파라틴계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 고리형 파라핀계 탄화수소 및 고리형 올레핀계 탄화수소중의 1종 이상의 탄화수소를 상기 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조방법도 제공한다.
본 발명의 새로운 L형 제올라이트 제조시에는 원료로서 통상의 L형 제올라이트가 사용된다. 여기에서, L형 제올라이트는 조성식 0.9~1.3M2/nO·Al2O3·5.0~7.0SiO2·0~9H2O(M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타내고, n은 M의 원자가를 나타낸다.)로 표시되는 것으로, 구체적으로는 일본국 특개소 58-133835호 공보, 제9~10면 및 동 59-80333호 공보 제5면에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하는 백금함유 화합물로는 백금원으로 된 것이면 특별한 제한은 없지만, 통상 백금열이 사용된다. 구체적으로는 염화테트라아민 백금, 염화 백금산, 염화 백금산염, 수산화테트라아민 백금, 디니트로디아민 백금 등을 들 수 있다.
또, 할로겐 함유 화합물로는 여러 가지를 들 수 있다. 구체적으로는 염화수소, 염화암모늄 등의 염소함유 화합물, 불화수소, 불화암모늄 등의 불소함유 화합물, 요오드화 암모늄 등의 요오드함유 화합물, 브롬화수소, 브롬화암모늄 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 L형 제올라이트 제조시에, L형 제올라이트에 대한 백금함유 화합물과 할로겐함유 화합물의 지지방법은, 백금 성분과 할로겐 성분이 지지되는 상태이면 특별한 제한은 없고, 통상 행해지는 상압함침법, 진공함침법, 침투법, 이온교환법 등으로 할 수 있다. 백금 할로겐함유 화합물이 각자 L형 제올라이트에 지지되는 경우에 있어 양자를 동시에 또는 시차를 두어 지지시킬 수 있다. 지지 처리에서의 처리양은 특별한 제한은 없지만, 백금함유 화합물의 지지량은 통상, 촉매 전체 중량 기준으로 백금 0.1~5.0중량%가 적당하고, 특히 0.3~1.5중량%가 적당하다. 또, 할로겐함유 화합물의 지지량은 축매 전체 중량기준으로 할로겐 0.1~5중량%가 바람직하다.
본 발명에서의 L형 제올라이트중의 탈알루미늄량은 가급적 최소화하고, 원료로서의 제올라이트중의 알루미늄 중량에 대해 통상 0~3.0중량% 이하, 바람직하게는 0~0.2중량% 이하, 특히 바람직하게는 0~1.0중량% 이하이다.
L형 제올라이트중의 탈알루미늄은29Si-NMR장치에 의해 Si원자를 주변에 배위하는 알루미늄 원자들의 비율을 측정하여 골격중의 알루미늄량을 계산하므로써 결정된다.
본 발명의 L형 제올라이트를 XANES분석하면 피이크 강도가 0.4 이하이다.
XANES, 즉, X선 흡수단 근방구조는 측정하고자 하는 성분의 전자상태에 영향을 받는다. 여기서, 본 발명의 L형 제올라이트에서의 백금함유 화합물의 L3 흡수단 근방구조를 측정하였다. 얻어지는 X선 흡수 스펙트럼은 공존하는 원자들로 인해 후방 흡수가 포함되므로 이러한 후방흡수(통상 단근방구조에서보다 에너지가 낮은 흡수영역으로 이 흡수는 빅토린식(Victoreen's formula)으로 측정)를 공제하여 제2도와 같은 XANES 스텍트럼이 얻어진다.
XANES 스텍트럼은 d-벤드에서의 구멍수에 관련이 있고 백금의 전자밀도를 나타낸다.
얻어진 XANES 스펙트럼으로부터 하기의 인자들을 결정했다.
h : (초기피이크 최고강도)-(초기 파곡강도)
H : 12.7eV에서의 강도
h를 H로 나누어(h/H) 얻어지는 인자는 XANES 분석으로 결정된 피이크 강도를 의미한다. 본 발명의 L형 제올라이트에 있어서, h/H는 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이하이다.
또한 지지처리 조건은 특별한 제한은 없고, 각종 상황에 따라 적당히 선정하면 좋지만, 실온~90℃에서 1분~10시간, L형 제올라이트를 백금함유 화합물 및 할로겐함유 화합물과 접촉시키면 좋다.
이와 같이 해서 얻어진 L형 제올라이트는 그래도 또는 다른 부가성분과 조합하여 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명이 촉매에는 필요에 따라 천연 또는 합성무기산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카, 규산, 알루미늄등을 바인더로 첨가할 수 있다.
이들 바인더의 사용량은 촉매 전체 중량을 기준으로 5~90중량%로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 촉매는 특별한 장치, 공정을 필요로 하지 않고 제조할 수 있다. 얻어진 촉매는 여러 탄화수소로부터 적당한 반응 조건하에서 방향족 탄화수소를 구수율로 제조하는 소위 방향족화 촉매로서 이용되어, 본 발명의 방법에 따라 매우 높은 효율로 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조방법에서는 원료인 탄화수소로서 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 고리상 파라핀계 탄화수소 및 고리상 올레핀계 탄화수소중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 탄화수소를 사용하여 본 발명의 촉매에 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조한다.
상기 파라핀계 탄화수소로는 탄화원자수 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 n-헥산, 메틸펜탄, n-헵탄, 메틸헥산, 디메틸펜탄, n-옥탄 등을 들 수 있다.
또 올레핀계 탄화수소로는 탄소원자수 6~10인 올레핀, 구체적으로는 헥센, 메틸펜텐, 헵텐, 메틸헥센, 디메틸펜텐, 옥텐 등을 들 수 있다. 아세틸렌계 탄화수소로는 탄소원자수 6~10인 것, 구체적으로는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
또한, 고리상 올레핀계 탄화수소로는 탄소원자수 6~10인 것, 구체적으로는 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 원료 탄화수소를 전기의 촉매와 접촉시킴에 따라 진행되고, 그 때의 조건 등에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 양호한 결과를 얻기 위하여 온도 350~600℃, 바람직하게는 400~500℃, 압력 0~40kg/cm2G, 바람직하게는 0~10kg/cm2G, 엑시공간속도(LHSV) 0.1~20hr-1, 바람직하게는 1~10hr-1로 해야 한다. 또한 수소가스/원료탄화수소의 공급비는 0~50mol/mol의 범위에서 선정하면 보다 좋은 결과가 기대될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 촉매는 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 종래의 간단한 공정을 제조할 수 있으며, 여러 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 고활성, 고수율로 제조할 수 있고, 게다가 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있는 것으로 방향족 탄화수소 제조용의 촉매로서 유효하게 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조방법에 따라 고수율로 방향족 탄화수소를 제조할 수 있고, 촉매는 장시간 고활성을 유지할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 연속 운전을 해도 방향족 탄화수소의 수율을 매우 높다.
또한, 본 발명의 촉매는 수명이 현저히 개선되기 때문에 촉매의 재생 빈도를 줄일 수 있고 생산성이 향상되어 제조단가가 줄어든다는 공업적인 이점을 가지고 있어 그 이용가치가 매우 높다.
따라서 본 발명은 방향족 탄화수소를 제조하는 석유화학공업 또는 고옥탄가 연료를 제조하는 석유산업 등의 분야에서 광범위하고 유효하게 이용된다.
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(1) 촉매의 조제
L형 제올라이트(도소(주)제품 : TSZ-500KOA) 100중량부에 실리카 바인더(닛산 가가꾸(주)제품 : 스노우텍스) 20중량부를 첨가하고 혼합 성형하였다. 그후, 500℃에서 2시간 공기 소성하여 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트를 얻었다.
다음에, 3.6중량%의 염화 수소용액 1.39g, 불황암모늄 0.097g, 염화테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 3.6g를 혼합하여 함침액을 제조하였다.
이와 같이하여 제조한 함침액을 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 교반하면서 서서히 적하하고 백금 및 할로겐의 지지 처리를 동시에 하였다. 이후, 실온에서 밤새 건조시킨 후, 공기중 300℃에서 30분 동안 처리하여 촉매를 조제하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 (1)에서 조제된 촉매 0.5g를 석영 반응관에 충전한 수소기류중 540℃에서 24시간 처리하였다.
계속해서, n-헥산/이소헥산/메틸시클로펜탄=49/43/8의 중량조성비를 갖는 경징 나프타=5mol/1mol로 공급하고, 압력 5kg/cm2G, 온도 500℃로 조절하여 방향족 탄화수소의 전환 반응을 하였다. 이때의 방향족 탄화수소 수율의 시간별 변화를 제1도에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 촉매의 조제
실시예 1-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 20g를 석영 반응관에 충전하고 질소가스를 흘러 보내면서 200℃에서 30분 동안 유지한 후, 가스를 모노클로로 트리플루오르 메탄으로 교체하고 500℃로 온도를 올렸다. 500℃로 올린 후, 2시간 처리하고 가스를 다시 질소 가스로 교체한 후, 온도를 내리고 헬로겐처리 L형 제올라이트를 얻었다.
다음에, 할로겐처리 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.0g로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하여 지지를 하였다. 지지 후 건조기에서 80℃로 3시간 건조하여 촉매를 얻었다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 1-(2)에서 촉매로서 비교예 1-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 1-(2)과 같이 전환반응을 하였다. 이때의 방향족 탄화수소 수율의 시간별 변화를 제1도에 나타낸다.
[비교예 2]
(1) 촉매의 조제
실시예 1-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.8g으로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 실온에서 2시간 건조한 후, 공기 중 80℃에서 3시간 처리하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매를 석영 반응관에 충전하고 질소 가스를 흘려 보내면서 200℃에서 1시간 유지한 후 480℃까지 온도를 올렸다. 480℃에서 프론 112(1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오르에탄)/질소=0.1/99g(체적%)의 가스로 교체하고 10시간 조제하였다. 그후, 다시 가스를 질소가스로 교체하고 온도를 내려 촉매를 준비하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 1-(2)에서, 촉매로서 비교예 2-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1-(2)과 같이 전환반응을 하였다. 방향족 탄화수소 수율의 시간별 변화를 제1도에 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 촉매의 조제
실시예 1-(1)과 같다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시에 2-(1)에서 얻어진 촉매 0.05g를 펄스 반응기에 충전하였다. 그후, 수소가스 기류중에서 500℃까지 1시간에 걸쳐 온도를 올리고 500℃에서 1시간 유지하였다. 반응온도를 470℃로 조절하고 수소가스 기름중(2.0/hr)에서 n-헥산을 3㎕ 펄스로 하여 전환반응을 하였다. 이때의 벤젠 수율을 55.7%이었다.
[비교예 3]
(1) 촉매의 조제
실시예 1-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.8g로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 실온에서 밤새 건조한 후, 공기중 300℃에서 30분간 처리하여 촉매를 조제하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 2-(2)에서, 촉매로서 비교예 3-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것외에는 실시예 2-(2)와 같이 전환반응을 하였다. 이때의 벤젠의 수율은 32.1%이었다.
[실시예 3]
(1) 촉매의 조제
L형 제올라이트(도소(주)제품 : TSZ-500KOA) 100중량부에 실리카 바인더(닛산가가꾸(주)제품 : 스노우텍스) 20중량부를 혼합 성형하였다. 그후, 500℃에서 2시간 공기 소성하여 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트를 얻었다.
이후, 불화암모늄 0.097g을, 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.8g를 혼합하여 함침액을 조제 하였다.
이와 같이 하여 조제한 함침액을 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 교반하면서 서서히 적하하고, 백금 및 할로겐지지 처리를 동시에 하였다. 다음에, 실온에서 밤새 건조한 후, 공기중 300℃에서 3시간 처리하여 촉매를 조제하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 3-(1)에서 조제된 촉매 0.5g를 석영 반응관에 충전한 후, 수소기류중 540℃에서 24시간 처리하였다.
그후, n-헥산/이소헥산/메틸시클로펜탄=49/43/8의 중량조성비를 갖는 경질 나프타를 중량 공간 속도 16hr-1, 소스/경질 나프타=5mol/1mol로 공급하고, 압력 5kg/cm2G, 온도 517℃로 조절한 후, 20시간 유지하여 방향족 탄화수소의 전환 반응을 하였다. 이때의 방향족 탄화수소 수율은 52.9%이었다.
[실시예 4]
(1) 촉매의 조제
실시예 3-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 불화암모늄 0.097g, 염화암모늄 0.075g, 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.8g로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 실온에서 밤새 건조한 후, 공기중 300℃에서 3시간 처리하여 촉매를 제조하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 3-(2)에서, 촉매로서 비교예 4-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 3-(2)와 같이 전환 반응을 하였다. 이때의 벤젠의 수율은 63.8%이었다.
[실시예 5]
(1) 촉매의 조제
실시예 3-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 불화암모늄 0.097g, 브롬화암모늄 0.061g, 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.8g으로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 실온에서 밤새 건조한 후, 공기중 300℃에서 3시간 처리하여 촉매를 조제하였다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 3-(2)에서, 촉매로서 비교예 5-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 3-(2)와 같이 전환 반응을 하였다. 이때의 반향족 탄화수소의 수율은 60.9%이었다.
[비교예 4]
(1) 촉매의 조제
실시예 3-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.17g 및 이온 교환수 4.8g로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적가하고 실온에서 2시간 건조한 후, 공기중 120℃에서 3시간 처리하여 백금지지 촉매를 얻었다.
(2) 방향족 탄화수소의 제조
실시예 3-(2)에서 촉매로서 비교예 4-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외는 실시예 3-(2)과 같이 전환반응을 하였다. 이때의 방향족 탄화수소의 수율을 35.2%이었다.
[실시예 6]
(1) 촉매의 조제
L형 제올라이트(도소(주)제품 : TSZ-5000KOA) 100중량부에 실리카 바인더(닛산가가꾸(주)제품 : 스노우텍스) 20중량부를 혼합 성형했다. 그후, 500℃에서 2시간 공기 성형하여 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트를 얻었다.
다음에, 0.167g의 불화암모늄, 0.171g의 염화테트라아민 백금, 0.075g 의 염화암모늄 및 4.5g의 이온 교환수를 혼합하여 함침액을 조제했다.
이와 같이 하여 조제한 함침액을 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 교반하면서 서서히 적하하고, 백금 및 할로겐지지 처리를 동시에 했다. 이후, 실온에서 밤새 건조한 후 공기중 300℃에서 3시간 처리하여 촉매를 조제했다.
(2) 촉매의 물성측정
탈알루미늄량은, 실시예 6-(1)의 촉매에 대한29Si-NMR분석과 이 분석 결과를 파형분리에 적용시켜 골격중의 알루미늄을 계산하고, 이 계산된 양을 원료로서 L형 제올라이트 중의 알루미늄량과 비교하여 얻어진다.
(XANES 분석)
실시예 6-(1)에서 촉매를 수소유속 6.5/hr으로 540℃에서 24시간 환원시키고 성형한 다음 인시츄(in-situ) 측정 장치에 넣고 수송유속 10cc/min으로 540℃에서 1시간 재환원시켰다. 그 다음 540℃, 즉, 앞에서와 동일한 온도에서 진공으로 하고 실온으로 냉각시킨 다음 질소가스를 도입하여 시료와 함께 밀봉했다. 얻어진 시료를 XANES 분석하여 전술한 바와 같이 측정하여 결과를 제1표에 나타낸다.
(3)방향족 탄화수소의 제조
실시예 6-(1)에서 얻어진 촉매 0.25g를 석영 반응관에 충전한 후 수소 기류중 유속 6.5ι/hr으로 540℃에서 24시간 처리했다. 계속해서, n-헥산/이소헥산/메틸시클로펜탄=49/43/8의 중량조성비를 갖는 경질 나트타 및 수소를 각각 중량 공간 속도 32hr-1, 수소/경질나프타=5mol/1mol로 공급하고, 압력 5kg/cm2G, 온도 517℃로 조절하여 방향족 탄화수소의 전환 반응을 하였다.
[비교예 5]
(1) 촉매의 조제
실시예 6-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 20g을 석영반응관에 충전하고 수소기류를 통과시키면서 30분간 200℃로 유지한 다음, 가스를 모노클로로트리플루오로메탄가스로 대체하고 온도를 500℃로 상승시켰다. 온도상승후, 상기 제올라이트 2시간 처리하고 질소가스로 다시 바꿨다. 온도를 낮춘 다음 할로겐 처리된 L형 제올라이트가 얻어졌는데 실시예 6과 거의 동일한 할로겐량이었다.
상기 할로겐 처리된 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.17g 및 이온 교환수 4.5g으로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 지지 처리한 후, 공기중 120℃에서 3시간 건조 처리하여 촉매를 얻었다.
(2) 촉매의 물성측정
실시예 6-(2)에서의 촉매 대신에 비교예 5-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 이외는 실시예 6-(2)과 같이하여 그 결과는 제1표에 나타낸다.
(3)방향족 탄화수소의 제조
실시예 6-(3)에서 촉매로서 비교예 5-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외는 실시예 6-(3)과 같이 전환 반응을 했다. 얻어진 방향족 탄화수소의 수율을 제1표에 나타낸다.
[비교예 6]
(1) 촉매의 조제
실시예 6-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 10g에 염화 테트라아민 백금 0.171g 및 이온 교환수 4.5g으로 된 함침액을 교반하면서 천천히 적하하고 120℃에서 3시간 건조한 후 촉매를 얻었다.
(2) 촉매의 물성측정
실시예 6에서의 촉매로서 비교예 6-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 이외는 실시예 6-(3)과 같이 전환 반응시켰다. 얻어진 방향족 탄화수소의 수율 변화는 제1표에 나타낸다.
[비교예 7]
(1) 촉매의 조제
실시예 6-(1)에서 얻어진 실리카 바인더 성형 L형 제올라이트 7g에 불화캄륨 0.107g, 염화칼륨 0.0735g, 염화 테트라아민 백금 0.120g 및 이온 교환수 3.50g으로 된 함침액을 교반하면서 서서히 적하하고 실온에서 밤새 건조한 다음 300℃로 30분간 처리하여 촉매를 제조했다.
(2) 촉매의 물성측정
실시예 6-(2)에서 촉매로서 비교예 7-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 이외는 실시예 6-(2)과 같이 하여 그 결과를 제1표에 나타낸다.
(3)방향족 탄화수소의 제조
실시예 6-(3)에서 촉매로서 비교예 7-(1)에서 얻어진 촉매를 사용한 이외는 실시에 6-(3)과 같이 하여 얻어진 방향족 탄화수소의 수율 변화를 제1표에 나타낸다.
얻어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매를 무기 할로겐화합물로 처리하여 탈알루미늄화가 억제될 수 있고, 백금 전류밀도가 높은 촉매를 얻을 수 있는 외에 이러한 방법으로 처리된 촉매는 탄화수소의 방향족화 반응 활성이 높다.

Claims (4)

  1. 백금함유 화합물과 할로겐 함유 화합물이 지지처리하여 된 L형 제올라이트에 있어서, X선 흡수단근방구조(XANES)로 측정한 상기 제올라이트에 지지된 백금 함유화합물의 피이크 강도가 0.4 이하이며, 알루미늄 전체량에 대해 제올라이트중의 탈알루미늄량이 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 L형 제올라이트.
  2. 제1항의 L형 제올라이트로 된 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  3. 제2항의 촉매에 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소 및 고리상 올레핀계 탄화수소중의 1종 또는 2종 이상의 원료 탄화수소를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 원료 탄화수소를 온도 350~600℃, 압력 0~40kg/cm2G, 액시공간속도 0.1~20hr-1, 수소/탄화수소의 공급비 0~50mol/1mol로 촉매와 접촉시키는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
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