CN1119207C - 含卤素的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含卤素的催化剂，其含有一或多种卤素组分，其中所述催化剂中的卤素量分布均匀；特别地，涉及一种含卤素的催化剂，其中利用电子探针微量分析(以下称为“EPMA”)装置在一个方向使催化剂截面上的卤原子经线性分析测量得到的截面宽度方向距离(x：距催化剂一表面的距离)和X-射线强度(I)间关系的图示中，比率α[(F-F0)值与积分值(F)之比{(F-F0)/F}]为0.17或更低，其中(F-F0)值是从催化剂一表面和另一表面之间上述I对x积分得到的值(F)中减去在催化剂表面间表示X-射线强度的曲线最小值处曲线切线的X-射线强度(I0)对x积分得到的值(F0)的差。还涉及一种含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分负载于L型沸石上，然后在15%重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥的步骤。根据本发明可提供催化剂中卤素量分布均匀从而可降低裂化活性的催化剂，及该催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产芳烃的催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及含卤素的催化剂如负载于L型沸石催化剂上的一或多种卤素组分和铂，其中卤素量分布均匀并可降低裂化活性，还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
迄今用铂-氧化铝催化剂作为可用于通过芳化非芳族烃如脂族烃生产芳烃的催化剂。然而，这种催化剂存在着有6或7个碳原子的烃不能有效地转化成芳烃的缺陷。
为解决此问题，JP-B-57408/1983提出一种催化剂，其中铂负载于L型沸石上，后来，关于该L型沸石，提出各种方法用于改善活性、选择性、催化剂寿命等或用于简化催化剂制备方法。
例如，已提出(1)使其中L型沸石负载一种第VIII族金属的催化剂经氧氯化处理从而改善了催化活性和催化剂寿命(JP-A-168539/1985)；(2)用包含铂溶液和非铂金属盐的溶液处理催化剂以均匀地分散和负载(JP-A-138539/1986)；(3)用含卤素的化合物处理的L型沸石负载铂所得的催化剂(JP-A-57653/1987)；(4)用含卤素的化合物处理的L型沸石负载铂所得的催化剂(JP-A-91334/1988)；和(5)通过包括在L型沸石上同时负载和处理铂组分和一或多种卤素组分的简单制备方法获得催化剂(JP-A-49936/1993)。
然而，上述(1)至(5)的催化剂在实际应用中均有一些问题，而且所有这些催化剂中，裂化活性都高。结果，芳烃选择性不足。
发明概述
在上述情况下开发了本发明。即本发明的目的之一是提供一种用于生产芳烃的催化剂，其中催化剂中卤素量分布均匀，从而可降低裂化活性。
本发明另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明人为开发一种可解决上述传统催化剂的问题并可降低裂化活性的实用催化剂作为用于生产芳烃的催化剂进行了深入的研究，结果发现在制备催化剂的干燥步骤中水的蒸发速率减慢时，可得到催化剂中卤素量分布均匀的催化剂，从而可有效地实现本发明的目的。基于此认识完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及一种含卤素的催化剂，其含有一或多种卤素组分，其中催化剂中的卤素量分布均匀。特别地，涉及一种含卤素的催化剂，其中利用电子探针微量分析(以下称为“EPMA”)装置在一个方向使催化剂截面上的卤原子经线性分析测量得到的截面宽度方向距离(x：距催化剂一表面的距离)和X-射线强度(I)间关系的图示中，比率α[(F-F0)值与积分值(F)之比{(F-F0)/F}]为0.17或更低，其中(F-F0)值是从催化剂一表面和另一表面之间上述I对x积分得到的值(F)中减去在催化剂表面间表示X-射线强度的曲线最小值处曲线切线的X-射线强度(I0)对x积分得到的值(F0)的差。
本发明的第二方面涉及一种含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分负载于载体特别是L型沸石上，然后在15％重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥的步骤。
附图简述
图1示出利用EPMA装置使卤原子经线性分析测量的情况下宽度方向的距离(x)与X-射线强度(I)间的关系。
图2为表明用于EPMA测量的L型沸石催化剂一实例的透视图。
最佳实施方式
本发明的含卤素的催化剂有如上所述均匀的卤素量分布。图1示出本发明含卤素的催化剂的卤素量分布，利用EPMA使卤原子经线性分析测量的情况下宽度方向的距离(x)与X-射线强度(I)间的关系。此外，图2为表明用于上述EPMA测量的L型沸石催化剂一实例的透视图。
下面结合图1和2更详细地描述本发明。
在本发明催化剂有例如圆柱形(如图2中)的情况下，对与底表面平行的截面在图中所示直线方向进行EPMA的线性分析测量。图1示出对于截面宽度方向距离(x：距催化剂一表面的距离)(它是横坐标轴)与表示卤原子浓度的X-射线强度(I)(它是纵坐标轴)间关系所得线性分析测量结果。根据图1，在本发明的含卤素的催化剂中，比率α[(F-F0)值与积分值(F)之比{(F-F0)/F}]为0.17或更低，其中(F-F0)值是从催化剂一表面(x＝0)和另一催化剂表面(x＝x0)之间上述I对x积分得到的值(F)中减去在催化剂表面(x；0-x0)间表示X-射线强度的曲线最小值处曲线切线的X-射线强度(I0)对x积分得到的值(F0)计算的值。如果α值大于0.17，则裂化选择性增加，结果芳烃选择性不希望地下降。从此观点出发，在本发明中，α值优选为0.15或更低。
此外，本发明的上述线性分析测量可用于有任何形状的催化剂，只要该催化剂有上述α值，则可产生本发明特有的效果。因而，本发明催化剂的形状没有特殊限制。然而本发明中，从易模塑性和催化剂强度方面出发，优选使用圆柱形催化剂。
为生产本发明新的L型沸石催化剂，用常规的L型沸石作为原料。此处，原料L型沸石可由以下组成式表示：0.9-1.3M2/nO·Al2O3·5.0-7.0SiO2·0-9H2O(其中M为碱金属或碱土金属，n为M的化合价)，该沸石的典型实例公开在JP-A-133835/1983的第9和10页以及JP-A-80333/1984的第5页上。
本发明的新颖L型沸石催化剂可通过将一或多种卤素组分和含金属的化合物(特别是含铂化合物)负载于上述原料L型沸石上生产。以此方式负载一或多种卤素组分和金属组分如铂组分，可赋予迄今尚不存在的极好的催化剂活性和催化剂寿命。
此处，含卤素的化合物的例子包括各种化合物，没有特殊限制。含卤素的化合物的典型例子包括含氯化合物如氯化氢和氯化铵、含氟化合物如氟化氢和氟化铵、含碘化合物如碘化氢和碘化铵、和含溴化合物如溴化氢和溴化铵。关于含卤素的化合物，上述化合物可单独使用或以其两或多种的混合物形式使用，含氯化合物和含氟化合物的混合物是特别优选的。
此外，作为含金属的化合物，优选使用含铂化合物，对于含铂化合物没有特殊限制，只要它成为铂源，但通常使用铂盐。含铂化合物的典型例子包括氯化四氨铂、氯铂酸、氯铂酸盐、氢氧化四氨铂和二硝基二氨基铂。
本发明新的L型沸石催化剂的制备方法中，用于将金属组分如铂组分和一或多种卤素组分负载于原料L型沸石上的方法没有特殊限制，可使用任何常用的常压浸渍法、真空浸渍法、渗析法和离子交换法。此外，将含金属的化合物和一或多种含卤素的化合物负载于原料L型沸石上时，它们可同时负载，也可先负载金属，然后负载卤素。或者相反的步骤也可。
在负载步骤中要被负载的化合物量没有特殊限制，但要被负载的含金属的化合物如含铂化合物的量通常优选在催化剂总重量的0.1至5.0％重量(按金属计)的范围内，特别地0.3至1.5％重量最佳。此外，要被负载的一或多种含卤素的化合物的量通常优选在催化剂总重量的0.1至5.0％重量(按卤素计)的范围内。在要被负载的含金属的化合物和含卤素的化合物量背离上述范围的情况下，有时不出现催化活性的改善效应。
本发明中，对于负载条件无特殊限制，可根据情况适当地选择。通常，可使L型沸石在室温至90℃下与一或多种含卤素的化合物和含金属的化合物接触1分钟至10小时。
在本发明含卤素的催化剂的制备中，在一或多种卤素和金属已被负载之后或在负载金属和卤素的步骤之间的步骤中，使负载的L型沸石干燥，此时真空干燥和常压干燥之任一可用作干燥方法。本发明中，从卤素分布的角度出发优选旋转干燥或真空旋转干燥。
此外，在本发明中，已进行卤素的负载之后，优选较慢地进行干燥。在金属如铂和一或多种卤素组分按此顺序相继负载的情况下，优选在负载卤素之后的干燥步骤中干燥速度较慢。或者，在一或多种卤素组分和金属按此顺序相继负载的情况下，优选在负载卤素之后的干燥步骤中的干燥速度—即在卤素负载步骤和金属负载步骤之间的干燥步骤中的干燥速度较慢。此外，优选不仅在一或多种卤素组分和金属按此顺序相继负载的步骤之间的干燥步骤中而且在金属负载之后的干燥步骤中都较慢地干燥所述沸石。
或者，在金属和一或多种卤素组分同时负载的情况下，优选在负载之后，干燥步骤中的干燥速度较慢。
作为干燥操作，干燥先在低温下进行一段时间，然后在高温下进行，或者在温度上升下进行干燥的情况下，希望降低温升速率。
此外，为从系统中除去水，在上述干燥方法中，特别优选真空干燥。真空干燥中的真空度可在满足本发明水蒸速率的范围内任选，但优选在5至750Torr的范围内，更优选30至720Torr。
此外，在上述干燥步骤中，优选在15％重量/hr或更低的水蒸发速率下进行干燥。如果水蒸发速率大于15％重量/hr，则卤素不均匀地负载于催化剂中，这有时是不优选的。从此观点出发，更优选水蒸发速率为10％重量/hr或更低。如果水蒸发速率为15％重量/hr或更低，则可在恒温或升温下进行干燥。在升温下进行干燥的情况下，温度可以分段的比率或恒定比率升高。在本发明中，特别优选使用的方法是在25至60℃的温度下进行干燥10至180分钟，然后经5至120分钟使温度升至在70至250℃范围内的水平，在此温度下保持10至180分钟，在所有温度范围内进行旋转干燥或真空旋转干燥；或者经100至180分钟使温度从0至60℃范围内的水平升至70至250℃范围内的水平，并保持此温度10至80分钟，在所有温度范围内进行旋转干燥或真空旋转干燥。最重要地，上述干燥步骤的优选实例包括在40℃下干燥2小时，然后经40分钟使温度升至100℃，使温度保持在100℃下30分钟，所有温度范围内进行旋转干燥或真空旋转干燥的方法；和经2小时30分钟使温度从40℃升至100℃，并使温度保持在100℃下30分钟，所有温度范围内进行旋转干燥或真空旋转干燥的方法。
此外，优选在高于上述干燥温度例如在250至350℃的温度下焙烧该催化剂。在焙烧温度背离上述范围的情况下，有时催化活性不够。本发明中，对于焙烧时的气氛没有特殊限制，但通常可在空气中进行。在此情况下，可在空气流中进行焙烧，或者可在没有任何气流或空气的情况下进行焙烧。
本发明含卤素的催化剂含有上述L型沸石，但如需要，可将天然或合成的无机氧化物如氧化铝、氧化硅或硅铝酸盐作为粘合剂加入其中。粘合剂的用量优选在催化剂总重的5至90％重量的范围内。
本发明含卤素的催化剂可应用于其中的作为原料的烃的例子包括烷属烃、烯属烃、炔属烃、环烷属烃和环烯属烃，它们可单独使用或以其两或多种的混合物形式使用。
上述烷属烃优选有6至10个碳原子，烷属烃的典型例子包括正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷和正辛烷。
此外，上述烯属烃优选有6至10个碳原子，烯属烃的典型例子包括己烯、甲基戊烯、庚烯、甲基己烯、二甲基戊烯和辛烯。上述炔属烃优选有6至10个碳原子，炔属烃的典型例子包括己炔、庚炔和辛炔。
上述环烷属烃优选有6至10个碳原子，环烷属烃的典型例子包括甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
此外，上述环烯属烃优选有6至10个碳原子，环烯属烃的典型例子包括甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯和二甲基环己烯。
如上所述，在本发明含卤素的催化剂中，通过在制备方法中的干燥步骤中减慢水蒸发速率可使催化剂中的卤素量分布均匀，结果，金属如铂被高度分散，从而裂化选择性下降和芳烃选择性升高。因此，可控制裂化活性。
下面根据实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1
(1)催化剂的制备
将20重量份氧化硅粘合剂(Snow Tex，日产化学(株)制造)加入100重量份L型沸石(TSZ-500KOA，东曹(株)制造)中，然后捏和并模压成型。之后，在空气中500℃下焙烧2小时得到模压成型的氧化硅粘合剂L型沸石。
使0.086g氯化四氨铂、0.088g氟化铵、0.019g氯化铵和2.1g离子交换水混合制备浸渍溶液。将如此制备的浸渍溶液缓慢地滴加至5g上述与氧化硅粘合剂一起模压成型的L型沸石中使铂和卤素负载于其上。在干燥步骤中，在40℃下进行初始的真空旋转干燥2小时，然后在真空旋转条件下经40分钟使温度升至100℃，然后在100℃下真空旋转干燥30分钟。真空旋转干燥中真空度为40Torr。然后在320℃下在空气中焙烧1小时制备催化剂。
对比例1
(1)催化剂的制备
将5g直到实施例1中负载步骤为止完成的L型沸石在真空旋转干燥条件下经60分钟从室温加热至100℃，还在真空旋转干燥条件下使温度在100℃保持3小时。除干燥步骤之外进行与实施例1中相同的步骤。真空旋转干燥中真空度为40Torr。
实施例2
(1)催化剂的制备
将5g直到实施例1中负载和处理步骤为止完成的L型沸石在真空旋转干燥条件下经2小时30分钟从40℃加热至100℃，还在真空旋转干燥条件下使温度在100℃保持30分钟。除干燥步骤之外进行与实施例1中相同的步骤。真空旋转干燥中真空度为40Torr。
实施例3
(1)催化剂的制备
将5g直到实施例1中负载和处理步骤为止完成的L型沸石在旋转的情况下在常压下经2小时从室温加热至90℃，然后还在常压旋转条件下使温度在90℃保持3小时。除干燥步骤之外进行与实施例1中相同的步骤。
实施例4
(1)催化剂的制备
将5g直到实施例1中负载和处理步骤为止完成的L型沸石在真空旋转干燥条件下经100分钟从40℃加热至100℃，还在真空旋转干燥条件下使温度在100℃保持30分钟。除干燥步骤之外进行与实施例1中相同的步骤。真空旋转干燥中真空度为40Torr。
实施例5
(1)催化剂的制备
将5g直到实施例1中负载和处理步骤为止完成的L型沸石在旋转的情况下在常压下经3小时从室温加热至90℃，然后还在常压旋转条件下使温度在90℃保持3小时。除干燥步骤之外进行与实施例1中相同的步骤。
(2)催化性能的评价
水含量的测量
在上述各实施例和对比例中，在其干燥期间取出催化剂，通过TG-DTA测量水含量。称取10mg模压制品形式的催化剂，然后放在装置上。在70cc/min的空气流下使温度从室温升至1000℃。温升速率为20℃/min。达到500℃时催化剂的重量降被认为是水含量，计算蒸发速率。结果示于表1中。
EPMA测量
将上面所得各催化剂包封在树脂(PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯)中，然后与底表面平行地切割包含催化剂的树脂以暴露出如图2所示的测量表面。利用常用的EPMA装置，在15kV的加速电压、1μm的光束尺寸和0.05μA的试样电流下测量α值。结果示于表1中。
脉冲反应的评价
将所得各催化剂研磨至32至65目，称取50mg粉末催化剂，装入反应器中。将反应器放在装置上，然后在100cc/min的氢气流速下经35分钟使温度从室温升至540℃，然后在540℃下进行加氢还原1小时。加氢还原结束后，将温度调至460℃。用n-C6作为反应物。将脉冲尺寸变成0.5μl、1.0μl、2.0μl和3.0μl以改变转化率。结果示于表1中。C1-1选择性越低，催化剂越好。对于每种产品，如下计算C1-4选择性。
C1-4选择性＝[C1-4重量/(C1-5+苯)重量]×100
表1
| 水蒸发速率(wt％/hr) | 通过EPMA测量的Cl分布(α) | 在60wt％苯产率下C1-4选择性(wt％) | |
| 实施例1 | 6 | 0.12 | 3.0 |
| 对比例1 | 30 | 0.20 | 10.5 |
| 实施例2 | 6 | 0.12 | 3.0 |
| 实施例3 | 15 | 0.17 | 5.5 |
| 实施例4 | 15 | 0.15 | 5.0 |
| 实施例5 | 4 | 0.06 | 2.5 |
工业实用性
因此，本发明含卤素的催化剂及其制备方法可广泛且有效地用于生产芳烃的石油化学工业和生产高辛烷值燃料的石油工业等。
Claims (13)
1.一种含卤素的催化剂，包括负载于L型沸石上的一或多种卤素组分和铂，其中含有一或多种卤素组分，其中所述催化剂中的卤素量按以下方法测定分布均匀，即利用电子探针微量分析EPMA装置在一个方向使催化剂截面上的卤原子经线性分析测量得到的截面宽度方向距离--x：距催化剂一表面的距离--和X-射线强度I间关系的图示中，比率α--(F-F0)值与积分值(F)之比(F-F0)/F-为0.17或更低，其中(F-F0)值是从催化剂一表面和另一表面之间上述I对x积分得到的值F中减去在催化剂表面间表示X-射线强度的曲线最小值处曲线切线的X-射线强度I0对x积分得到的值F0计算的值。
2.权利要求1所述含卤素的催化剂在生产芳族烃中的应用。
3.权利要求1的含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分负载于载体上，然后在15％重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥的步骤。
4.权利要求1的含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分和一或多种金属负载于载体上，然后在15％重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥的步骤。
5.权利要求1的含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分和铂负载于L型沸石上，然后在15％重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥的步骤。
6.权利要求3至5之任一的含卤素的催化剂的制备方法，其中所述水蒸发速率为10％重量/小时或更低。
7.权利要求3至5之任一的含卤素的催化剂的制备方法，其中所述干燥先在低于60℃的温度下进行，然后在高于70℃的温度下进行。
8.权利要求6的含卤素的催化剂的制备方法，其中所述干燥先在低于60℃的温度下进行，然后在高于70℃的温度下进行。
9.权利要求3至5之任一的含卤素的催化剂的制备方法，其中进行真空干燥。
10.权利要求6的含卤素的催化剂的制备方法，其中进行真空干燥。
11.权利要求7的含卤素的催化剂的制备方法，其中进行真空干燥。
12.权利要求8的含卤素的催化剂的制备方法，其中进行真空干燥。
13.权利要求1的含卤素的催化剂的制备方法，包括将一或多种卤素组分负载于载体上，在15％重量/小时或更低的水蒸发速率下干燥，然后将铂负载于其上的步骤。
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