EA003559B1

EA003559B1 - Цеолитный катализатор l-типа, способ его получения, способ получения ароматических углеводородов, способ получения бензина

Info

Publication number: EA003559B1
Application number: EA200100239A
Authority: EA
Inventors: Тецуя Фукунага; Митио Сугимото; Роберт А. Иннес
Original assignee: Идемицу Козан Ко., Лтд.; Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп.
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2003-06-26
Also published as: JP4381606B2; MXPA01001526A; EA200100239A1; EP1105215B1; KR100609865B1; WO2000009263A1; CA2339137A1; TW476732B; ATE278466T1; AR020181A1; ES2229743T3; BR9913037A; JP2002522218A; CN1312736A; US6096936A; ID28384A; EP1105215A1; AU5067199A; CA2339137C; KR20010099616A

Abstract

Описан цеолитный катализатор L-типа, который можно получить при нанесении на цеолит L-типа платинового компонента, одного или более галогеновых компонентов и одного или более компонентов металлов, выбранных из Ib группы Периодической таблицы, при этом наносимое количество одного или более компонентов металлов, выбранных из Ib группы Периодической таблицы, находится в интервале от 0,001 до 3 мас.% из расчета на общую массу катализатора в показателе по металлу, молярное отношение одного или более компонентов металлов, выбранных из Ib/платина, находится в интервале от 0,01 до 1; также описан способ получения ароматических углеводородов или бензина, имеющего высокое октановое число, который включает в себя стадию приведения одной или более фракций, выбранных из фракции С6, фракции С7 и фракции С8, в контакт с этим катализатором. В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается катализатор, содержащий в качестве носителя цеолит L-типа, который желателен как катализатор для производства ароматических углеводородов, или бензина с высоким октановым числом и который способен подавлять активность в отношении крекинга и образование нагара и способен повышать селективность по ароматике и выход жидких продуктов.

Description

Предпосылки создания изобретения (ί) Область изобретения.

Настоящее изобретение относится к катализатору Ь-типа, содержащему платиновый компонент, один или более галогеновых компонентов, и один или более металлов, выбранных из группы 1Ь Периодической системы, способу получения этого катализатора, и способу получения ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом с применением этого катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору, пригодному для получения ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом, способу получения этого катализатора и способу эффективного получения ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом с применением этого катализатора. При применении этого катализатора можно ограничить активность в отношении крекинга и образование нагара и, кроме того, можно повысить селективность в отношении ароматики и выход жидких продуктов.

(й) Описание родственной области техники.

Раньше в качестве катализаторов для ароматизации неароматических углеводородов, таких как алифатические углеводороды, для получения ароматических углеводородов, использовали платиново-алюминиевые катализаторы. Однако эти каталитические системы имеют недостаток, который заключается в том, что углеводороды, содержащие 6 и 7 атомов углерода, не могут быть эффективно переведены в ароматические углеводороды.

Так, недавно в качестве катализатора, в котором этот недостаток был преодолен, был найден катализатор, в котором платина нанесена на цеолит Ь-типа (публикация японского патента № 57408/1983). В этом катализаторе металл VIII группы Периодической системы нанесен на цеолит Ь-типа, но его активность недостаточна, а срок службы невелик, что неудобно. Впоследствии были предложены различные методы улучшения активности, селективности и каталитического срока службы, и упрощения способа получения катализатора. Например, был предложен (1) способ, в котором металл VIII группы наносили на цеолит Ь-типа, а затем подвергали его оксихлорирующей обработке для улучшения каталитической активности и срока службы (выложенная японская патентная заявка № 168539/1985), (2) способ, включающий обработку цеолита Ь-типа раствором, содержащим соль платины и соль не платины, для улучшения дисперсности платины (выложенная японская патентная заявка № 138539/1986), (3) платиновый катализатор, нанесенный на цеолит Ь-типа, обработанный галогенсодержащим соединением (выложенная японская патентная заявка № 57653/1987), (4) платиновый катализатор, нанесенный на цеолит Ь-типа, обработанный гало генсодержащим соединением (выложенная японская патентная заявка № 91334/1988), и (5) простой способ получения катализатора, который включает в себя стадию одновременного нанесения и обработки платинового компонента и одного или более галогеновых компонентов на цеолит Ь-типа (выложенная японская патентная заявка № 49936/1993).

Однако вышеупомянутый способ (1) имеет недостаток, состоящий в том, что аппарат для обработки сложен, а способ (2) имеет недостаток, состоящий в том, что каталитическая активность недостаточна. Кроме того, для катализаторов вышеупомянутых (3) и (4) используют фреон, являющийся вредным веществом при обработке галогеном, и они имеют недостаток, заключающийся в том, что производится высокотемпературная обработка, так что происходит деалюминирование и, следовательно, уменьшается площадь поверхности. Более того, недостаток вышеупомянутого способа (5) состоит в том, что полученный катализатор обладает высокой активностью в отношении крекинга.

Как понятно из вышеизложенного, каждый из обычных катализаторов, в которых платина нанесена на цеолит Ь-типа, имеет недостаток, и по этой причине они не всегда были достаточно удовлетворительны.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение было разработано при подобных обстоятельствах, и целью настоящего изобретения является обеспечение цеолитного катализатора Ь-типа с нанесенной на носитель платиной, который желателен в качестве катализатора для получения ароматических углеводородов, и в качестве катализатора для получения бензина с высоким октановым числом, и который способен подавлять активность в отношении крекинга, может ограничивать образование нагара (то есть способен ограничивать дезактивацию катализатора нагаром) и, кроме того, способен повышать селективность в отношении ароматики и выход жидких продуктов.

Следующая цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом при использовании этого катализатора.

Для достижения вышеупомянутых целей изобретатели провели интенсивные исследования, и в результате было найдено, что катализатор, полученный при нанесении определенного количества, по меньшей мере, одного металла, выбранного из !Ъ группы Периодической таблицы (в дальнейшем, при случае, называемого «металлом настоящего изобретения») на обычные галоген и платину, нанесенные на цеолит Ьтипа, применим для достижения вышеупомянутых целей в качестве катализатора для получения ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом. Кроме того, было также найдено, что при приведении в контакт с вышеупомянутым катализатором фракции С6, фракции С7, фракции С8 и фракций с углеродным числом больше 8 (фракция С8⁺), или их смешанной фракции, можно эффективно получать ароматические углеводороды и бензин с высоким октановым числом. Настоящее изобретение было завершено на основании этих полученных данных.

То есть (1) первый аспект настоящего изобретения направлен на цеолитный катализатор Ь-типа, который можно получить при нанесении платинового компонента, одного или более галогеновых компонентов и одного или более компонентов металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, на цеолит Ь-типа, при этом наносимое количество одного или более компонентов металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, находится в интервале от 0,001 до 3 мас.% из расчета на общую массу катализатора в показателе по металлу, молярное отношение одного или более компонентов металлов, выбранных из группы 1Ь/платина, находится в интервале от 0,01 до 1.

(2) Второй аспект настоящего изобретения направлен на способ получения катализатора, описанного в предыдущем параграфе (1), который включает в себя стадии пропитки цеолита Ь-типа платиносодержащим соединением, одним или более галогенсодержащими соединениями, и одним или более соединениями металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, и затем прокаливание этого цеолита.

(3) Третий аспект настоящего изобретения направлен на способ получения ароматических углеводородов, который включает в себя стадию приведения, по меньшей мере, одной фракции, выбранной из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, в контакт с катализатором, описанным в упомянутом выше параграфе (1).

(4) Четвертый аспект настоящего изобретения направлен на способ получения бензина с высоким октановым числом, который включает в себя стадию приведения, по меньшей мере, одной фракции, выбранной из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, в контакт с катализатором, описанным в упомянутом выше параграфе (1).

Подробное описание изобретения

Цеолитный катализатор Ь-типа настоящего изобретения представляет собой катализатор, в котором платиновый компонент, один или более галогеновых компонентов и один или более компонентов металлов настоящего изобретения нанесены на цеолит Ь-типа, и этот цеолит Ьтипа можно представить формулой состава

0,9-1,3 М_2/п-А1₂0₃-5,0-7,0 8Ю₂-0-9 Н₂О в которой М является щелочным металлом, или щелочно-земельным металлом; а η представляет собой валентность М. Как правило, можно использовать цеолиты, описанные на страницах 9 и 10 выложенной японской патент ной заявки № 133835/1983, и на странице 5 выложенной японской патентной заявки № 80333/1984.

Примеры металла, выбранного из 1Ь группы Периодической таблицы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя золото, серебро и медь, а в настоящем изобретении предпочтительно золото. В цеолитном катализаторе Ь-типа настоящего изобретения количество носителя из одного или более компонентов металлов настоящего изобретения выбирают в интервале от 0,001 до 3 мас.% из расчета на общую массу катализатора в показателе по металлу. Если наносимое количество компонента металла настоящего изобретения выходит за границы этого интервала, то тогда нельзя получить катализатор с хорошими эксплуатационными качествами, который мог бы ограничить активность в отношении крекинга и образование нагара и, кроме того, мог бы повысить селективность в отношении ароматики и выход жидких продуктов, так что целей настоящего изобретения нельзя было бы достигнуть. Кроме того, молярное отношение одного или более металлов настоящего изобретения/платина находится в интервале от 0,01 до 1, а если оно выходит из этого интервала, нельзя получить катализатор, обладающий вышеупомянутыми характеристиками, так что целей настоящего изобретения достигнуть нельзя. Ввиду каталитических характеристик молярное отношение одного или более металлов настоящего изобретения/платина предпочтительно находится в интервале от 0,03 до 0,5.

Кроме того, на наносимое количество платинового компонента не налагается особого ограничения, но ввиду каталитических характеристик наносимое количество платинового компонента предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.%, из расчета на общую массу катализатора в показателе по платине. В дополнение к этому, на наносимое количество одного или более галогеновых компонентов не налагается особого ограничения, но ввиду каталитических характеристик наносимое количество одного или более галогеновых компонентов предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5,0 мас.% из расчета на общую массу катализатора в показателе по одному или более галогенам.

Более того, в цеолитном катализаторе Ьтипа настоящего изобретения предпочтительно, чтобы деалюминированное количество в цеолите Ь-типа было невелико, и деалюминированное количество обычно находится в интервале от 0 до 3,0 мас.%, предпочтительно, от 0 до 2,0 мас.%, более предпочтительно, от 0 до 1,0 мас.% из расчета на количество алюминия в каркасе цеолита Ь-типа.

При этом деалюминированное количество в цеолите Ь-типа можно определить в соответствии со следующей методикой. Коэффициент координации атома алюминия вокруг атома δί получают путем регистрации ЯМР ²⁹δί, и на основе полученного соотношения рассчитывают количество алюминия в каркасе. Полученное таким образом количество алюминия в каркасе сырьевого цеолита Ь-типа определяют аналогичным образом.

Затем, не налагается особого ограничения на способ получения цеолитного катализатора Ь-типа настоящего изобретения, и годится любой способ при условии, что он допускает нанесение платинового компонента, одного или более галогеновых компонентов и одного или более компонентов металлов настоящего изобретения на цеолит Ь-типа. В соответствии со следующим способом настоящего изобретения можно эффективно получить целевой цеолит Ьтипа.

В способе настоящего изобретения цеолит Ь-типа пропитывают платиносодержащим соединением, одним или более галогенсодержащими соединениями и одним или более металлосодержащими соединениями настоящего изобретения.

Перед формованием цеолита Ь-типа к цеолиту Ь-типа в случае необходимости в качестве связующего вещества можно прибавить природный или синтетический неорганический оксид, такой, как оксид алюминия, диоксид кремния или алюмосиликат. Количество этого связующего вещества, которое нужно добавить, предпочтительно находится в интервале от 5 до 90 мас.% из расчета на общую массу катализатора.

На вышеуказанное платиносодержащее соединение не налагается никаких ограничений, и пригодно любое соединение, при условии, что оно является источником платины, но обычно используют соль платины. Примеры платиновой соли включают в себя хлорид тетрааммиаката платины, платинохлористо-водородную кислоту, хлорплатинаты, гидроксид тетрааммиаката платины и динитродиаминоплатину. Эти платиносодержащие соединения можно использовать по отдельности или в виде сочетаний двух или более из них.

Кроме того, примеры галогенсодержащего соединения включают в себя различные соединения. Типичные их примеры включают в себя хлорсодержащие соединения, такие как хлористый водород и хлорид аммония, фторсодержащие соединения, такие как фтористый водород и фторид аммония, йодсодержащие соединения, такие как йодистый водород и йодид аммония, и бромсодержащие соединения, такие как бромистый водород и бромид аммония. Эти галогенсодержащие соединения можно использовать по отдельности или в виде сочетаний двух или более из них.

В дополнение к этому, не налагается особого ограничения на металлсодержащее соединение настоящего изобретения, и пригодно лю бое соединение, при условии, что оно становится источником металла. Обычные их примеры включают в себя хлорид золота, золотохлористоводородную кислоту, хлораурат натрия, нитрат серебра, ацетат серебра, хлорид меди, нитрат меди и ацетат меди. Эти соединения металлов настоящего изобретения можно использовать по отдельности или в виде сочетаний двух или более из них.

Способ пропитки соответствующими компонентами особенно не ограничен, и пропитку можно осуществить любым способом при атмосферном давлении, способом пропитки в вакууме, осмотическим способом и ионообменным способом, которые обычно использовали. При такой обработке методом пропитки цеолит Ьтипа можно пропитать соответствующими компонентами одновременно или последовательно. В случае последовательной пропитки на порядок пропитки соответствующими компонентами не налагается особого ограничения. Альтернативно, для пропитки можно использовать отдельно и последовательно два соединения и одно соединение. В случае такой последовательной пропитки цеолит Ь-типа при необходимости можно пропитать другим соединением после ряда операций пропитки, обработки высушиванием и обработки прокаливанием.

После такой обработки пропиткой обычно проводят обработку высушиванием, за которой следует обработка прокаливанием. Обработку высушиванием можно проводить при атмосферном давлении или пониженном давлении в неподвижном состоянии или в подвижном состоянии, но предпочтительно используют вакуумный (при пониженном давлении) ротационный метод сушки. Температуру сушки предпочтительно выбирают обычно в интервале от 40 до 200°С, предпочтительно, от 70 до 150°С. Кроме того, обработку прокаливанием проводят при более высокой температуре, чем температура обработки высушиванием, и ее обычно проводят при температуре в интервале от 250 до 350°С. Атмосфера обработки прокаливанием особенно не ограничена, но ее обычно проводят на воздухе. Можно пропускать ток воздуха.

Полученный таким образом цеолитный катализатор Ь-типа можно подходящим образом использовать в качестве катализатора для получения ароматических углеводородов или бензина с высоким октановым числом.

В цеолитном катализаторе Ь-типа настоящего изобретения содержится один или более металлов настоящего изобретения, посредством чего металл настоящего изобретения и платина взаимодействуют друг с другом для ограничения активности гидрогенолиза платины. В результате снижается селективность по газу. В случае, когда катализатор настоящего изобретения используют в качестве катализатора для получения ароматических углеводородов, эти ароматические углеводороды можно предпоч тительно получить с высоким выходом при использовании в качестве сырья одной или более фракций, выбранных из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, например, каждой из фракций С6-С9, С7-С9, С8-С9, С6-С8, С7-С8, С7 и С8, или фракции, называемой рафинатом.

Альтернативно, в случае, когда катализатор настоящего изобретения используют в качестве катализатора для получения бензина с высоким октановым числом, из каждой фракции С6-С9, С7-С9, С8-С9, С6-С8, С7-С8, С7 и С8, или фракции рафината можно получить бензин с высоким выходом жидких продуктов, и, кроме того, имеется преимущество в том, что невелика доля производства бензола, который является вредным веществом и который образуется при циклизующем дегидрировании С6, полученных при деалкилировании С7 и ароматических углеводородов с числом атомов углерода больше семи (углеводороды С7⁺) и гидрогенолизе углеводородов С7⁺.

Кроме того, имеется также преимущество в том, что возможно ограничить образование нагара, который можно рассматривать как образующийся при полимеризации гидрокрекированного вещества, так, что можно подавить дезактивацию катализатора нагаром.

Настоящее изобретение направлено на обеспечение способа получения ароматических углеводородов и способа получения бензина с высоким октановым числом.

Согласно способу настоящего изобретения, одну или более фракций, выбранных из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, приводят в контакт с цеолитным катализатором Ьтипа, чтобы получить при этом ароматические углеводороды или бензин.

Примеры фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺ включают в себя насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды, ацетиленовые углеводороды, циклические насыщенные углеводороды и циклические олефиновые углеводороды.

Вышеупомянутые насыщенные углеводороды предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода, а типичные их примеры включают в себя н-гексан, метилпентан, н-гептан, метилгексан, диметилпентан, н-октан, метилгептан и диметилгексан.

Кроме того, вышеупомянутые олефиновые углеводороды предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода, а типичные их примеры включают в себя гексен, метилпентен, гептен, метилгексен, диметилпентен и октен. В дополнение к этому вышеупомянутые ацетиленовые углеводороды предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода, а типичные их примеры включают в себя гексин, гептин и октин.

Вышеупомянутые циклические насыщенные углеводороды предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода, а типичные их примеры включают в себя метилциклопентан, цик логексан, метилциклогексан и диметилциклогексан.

Кроме того, вышеупомянутые циклические олефиновые углеводороды предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода, а типичные их примеры включают в себя метилциклопентен, циклогексен, метилциклогексен и диметилциклогексен.

Эти углеводороды можно использовать по отдельности, или в виде сочетания двух или более из них. Кроме того, предпочтительно можно использовать рафинат.

На условия приведения вышеупомянутого углеводорода в контакт с катализатором настоящего изобретения не налагается особого ограничения, но для получения успешных результатов предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от 350 до 600°С, предпочтительно, от 400 до 550°С, давление находилось в интервале от 0 до 4 кг/см², предпочтительно, от 0 до 10 кг/см², а часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) находилась в интервале от 0,1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 1 до 10 ч^-1. Кроме того, соотношение подачи газообразного водорода/углеводородного сырья предпочтительно выбирают в интервале от 0,1 до 50 моль/моль.

И далее настоящее изобретение будет описано более подробно в соответствии с примерами, но рамки настоящего изобретения вовсе не следует ограничивать этими примерами. Следует отметить, что каждый катализатор, полученный в следующих примерах, содержит 1 мас.% платины.

Пример 1.

К 100 массовым частям цеолита Ь-типа (торговое название Τ8Ζ-500Κ0Α. изготовлен Τοκο Со., Ь1б.) прибавили 20 массовых частей связующего вещества - диоксида кремния (торговое название 8ио^1ех, изготовлен Νίκκαη С11С1шса1 Со., Ыб.) с последующим смешиванием и формованием. Затем этот формованный образец прокаливали при 500°С в течение 2 ч на воздухе для получения формованного цеолита Ь-типа со связующим веществом диоксидом кремния.

С другой стороны, 0,086 г хлорида тетрааммиаката платины, 0,088 г фторида аммония, 0,019 г хлорида аммония и 2,1 воды, подвергнутой ионному обмену (деионизованной), смешали друг с другом для получения платину-галогенсодержащего раствора для пропитки.

Полученный таким образом раствор для пропитки медленно, по каплям, прибавляли при перемешивании к 5 г формованного цеолита Ьтипа со связующим веществом диоксидом кремния для пропитки этого цеолита платиносодержащим соединением и галогенсодержащим соединением, а затем пропитанный цеолит нагревали от комнатной температуры до 100°С в течение 40 мин с последующей обработкой вакуумной ротационной сушкой при 100°С в течение 3 ч.

Затем 0,4 г ранее приготовленного водного раствора хлораурата натрия (содержащего 2,5 мас.% золота) смешали с 1,7 г воды, подвергнутой ионному обмену, для получения золотосодержащего раствора для пропитки, а вышеупомянутый высушенный цеолит Ь-типа, пропитанный платиной-галогеном, пропитали затем золотосодержащим раствором. После этого обработанный таким образом цеолит нагревали до 100°С в течение 40 мин, при вращении в вакууме и выдержке при 100°С в течение 3 ч, а потом прокаливали при 320°С в течение 1 ч на воздухе для получения катализатора.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,2 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,2.

Сравнительный пример 1.

В соответствии с той же методикой, что и в примере 1, цеолит Ь-типа пропитали платиносодержащим соединением и одним или более галогенсодержащими соединениями, высушили и без всякой пропитки золотосодержащим соединением прокаливали после этого при 320°С в течение 1 ч на воздухе для получения катализатора.

Пример 2.

Осуществили ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве золотосодержащего раствора для пропитки использовали смесь 0,1 г ранее приготовленного водного раствора хлораурата натрия (содержащего 2,5 мас.% золота) и 2,0 г воды, подвергнутой ионному обмену, получив при этом катализатор.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,05 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,05.

Пример 3.

Осуществили ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве золотосодержащего раствора для пропитки использовали смесь 0,2 г ранее приготовленного водного раствора хлораурата натрия (содержащего 2,5 мас.% золота) и 1,9 г воды, подвергнутой ионному обмену, получив при этом катализатор.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,1 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,1.

Пример 4.

Осуществили ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве золотосодержащего раствора для пропитки использовали смесь 0,6 г ранее приготовленного водного раствора хлораурата натрия (содержащего 2,5 мас.% золота) и 1,5 г воды, подвергнутой ионному обмену, получив при этом катализатор.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,3 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,3.

Пример 5.

Осуществили ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве золотосодержащего раствора для пропитки использовали смесь 0,4 г ранее приготовленного водного раствора золотохлористо-водородной кислоты (содержащего 2,5 мас.% золота) и 1,7 г воды, подвергнутой ионному обмену, получив при этом катализатор.

Пример 6.

Осуществили ароматизацию н-октана при использовании катализаторов, полученных в примерах с 1 по 5 и в сравнительном примере 1.

Измельчили 50 мг каждого катализатора до 32-65 меш, а затем заполнили им реактор и установили этот реактор на аппарат. После этого его нагревали от комнатной температуры до 540°С в течение 35 мин при расходе водорода в 100 см³/мин, а затем подвергли восстановлению водородом при 540°С в течение 1 ч.

После завершения восстановления водородом установили температуру реакции при 470°С и подавали в поток водорода (100 см³/мин) в импульсном режиме 1 мкл, 2 мкл и 3 мкл ноктана для проведения реакции конверсии в ароматические углеводороды. Была получена следующая конверсия н-октана (н-С8), выход газообразных продуктов С1-С4 и выход С8 ароматического углеводорода (С8А). Результаты приведены в табл. 1.

Н-С8 конверсия (%)=[(масса н-С8 на выходе)/(масса н-С8 на входе)] х 100

Выход газообразных продуктов С1-С4 (мас.%)=[(масса С1-С4 на выходе)/(масса н-С8 на входе)] х 100

Выход С8А (мас.%)=[(масса ксилола+этилбензола на выходе)/(масса н-С8 на входе)]х100

Таблица 1

Тип катализатора	Выход С8А при 60%ной конверсии н-С8, мас.%	Выход газообразных продуктов при 60%ной конверсии н-С8, мас.%
	Молярное соотношение Аи/Ρΐ	Золотосодержащее исходное вещество
1	2	3	4	5
Пример 1	0,2	Хлораурат натрия	30,0	4,3
Сравнительный пример 1	0	-	27,0	5,8
Пример 2	0,05	Хлораурат натрия	30,0	4,5
Пример 3	0,1	Хлораурат натрия	28,0	4,7
Пример 4	0,3	Хлораурат натрия	30,5	5,2
Пример 5	0,2	Золотохлористо-водородная кислота	30,1	4,9

Как очевидно из табл. 1, ненужное содержание С1-С4 газа можно уменьшить при той же конверсии, а выход С8А можно повысить при добавлении золота.

Пример 7.

При использовании катализаторов, полученных в примерах с 1 по 5 и в сравнительном примере 1, осуществили ароматизацию фракции С6.

Измельчили 50 мг каждого катализатора до 32-65 меш, а затем заполнили им реактор и установили его на аппарат. После этого его нагревали от комнатной температуры до 540°С в течение 35 мин при расходе водорода в 100 см³/мин, а затем подвергли восстановлению водородом при 540°С в течение 1 ч.

После завершения восстановления водородом установили температуру реакции при 470°С и подавали в поток водорода (100 см³/мин) в импульсном режиме 2 мкл фракции С6, имеющей состав, представленный в табл. 2, для проведения реакции конверсии в ароматические углеводороды. Была получена следующая селективность по бензолу и селективность по С1С5. Результаты приведены в табл. 3.

Селективность по бензолу (мас.%)=[(масса бензола на выходе)/(масса бензола+С1-С5 на выходе)]х100

Селективность по С1-С5 (мас.%)=[(масса С1-С5 на выходе)/(масса бензола+С1-С5 на выходе)]х100

Таблица 2

Вещество	Состав, мас.%
2,3-Диметилбутан	0,7
2-Метилпентан	9,3
3-Метилпентан	15,3
н-Гексан	59,7
Метилциклопентан	13,5
2,4-Диметилпентан	1,0
3,3-Диметилпентан	0,5

Таблица 3

Тип катализатора	Селективность по бензолу, мас.%	Селективность по С1-С5, мас.%
	Содержание золота, мас.%	Золотосодержащее исходное вещество
Пример 1	0,2	Хлораурат натрия	94,4	5,6
Сравнительный пример 1	0	-	90,5	9,5
Пример 2	0,05	Хлораурат натрия	95,0	5,0
Пример 3	0,1	Хлораурат натрия	94,3	5,7
Пример 4	0,3	Хлораурат натрия	92,4	7,6
Пример 5	0,2	Золотохлористо-водородная кислота	94,0	6,0

Как очевидно из табл. 3, селективность по С1-С5, которые являются продуктами крекинга, снижается при добавлении золота, так что можно повысить селективность по бензолу, который представляет собой целевой продукт.

Пример 8.

При использовании катализаторов, полученных в примере 1 и в сравнительном примере 1, рафинат, в качестве сырья, подвергли реакции конверсии.

Взятый в качестве сырья рафинат состава, приведенного в табл. 4, ввели во взаимодействие при давлении реакции 4 кг/см² в присутствии 0,5 г катализатора при молярном отношении водород/рафинат, равном 3, при объемной скорости (ОС) в 2 ч^-1 при использовании реактора проточного типа с неподвижным слоем. В этом случае температуру реакции регулировали таким образом, чтобы экспериментальное октановое число (ЭОЧ) фракции С5⁺ могло бы составить 103. Здесь ЭОЧ было величиной в том случае, когда н-гексан, бензол, метилциклопентан и изопентан не учитывали.

Результаты выходов, относящихся к полученным продуктам, приведены в табл. 5.

Таблица 4

Состав рафината, мас.%
	Парафин	Нафтен	Ароматика	Сумма
С5	0,4	0,1	-	0,5
С6	12,0	4,3	0,7	17,0
С7	34,6	9,6	4,8	49,0
С8	13,8	5,2	4,4	23,4
С9	7,2	1,8	0,7	9,7
С10⁺	0,2	0,1	0,1	0,4
Сумма	68,2	21,1	10,7	100,0

Таблица 5

	Тип катализатора
Пример 1 (содержащий 0,2 мас.% золота)	Сравнительный пример 1 (не содержащий золота)
	Н₂	4,2	4,2
	С1-С4	4,8	6,3
Выход, мас.%	С5⁺	91,0	89,5
Ароматика Бензол	12,5	16,4
	Толуол	37,1	36,7
	С8 ароматика	15,0	13,5

Табл. 5 указывает на то, что при использовании катализатора примера 1 выход фракции С5⁺ выше, селективность в отношении крекинга ниже. Эти данные означают, что катализатор примера 1 лучше в показателе по выходу жидких продуктов. Кроме того, очевидно, что ограничено производство бензола, который, как полагают, является канцерогеном, и концентрация которого в бензине ограничена.

Кроме того, как катализатор для получения ароматических углеводородов катализатор примера 8 имеет преимущество в том, что он способен предоставить с высоким выходом ароматический углеводород С8, который полезен в качестве нефтехимического сырья.

Пример 9.

Формованный цеолит Ь-типа со связующим веществом диоксидом кремния, получен ный в примере 1, измельчили до 20-40 меш, высушили в вакууме при 110°С в течение 4 ч и затем прокаливали при 200°С в течение 2 ч и при 500°С в течение 2 ч в муфельной печи.

А затем 0,0046 г хлорида золота (АиС1₃) растворили в таком количестве воды, подвергнутой ионному обмену, которое как раз необходимо для абсорбции его 5 г этого носителя, приготовив таким образом золотосодержащий раствор для пропитки. После этого 5 г измельченного носителя пропитали этим пропиточным раствором. Затем его высушили в вакууме при 110°С в течение 4 ч, а потом прокаливали при 300°С в течение 2 ч в муфельной печи.

А затем 0,089 г хлорида тетрааммиаката платины, 0,088 г фторида аммония и 0,039 г хлорида аммония растворили в таком количестве воды, подвергнутой ионному обмену, которое необходимо для абсорбции вышеупомянутым образцом, содержащим нанесенное на носитель золото, приготовив таким образом платину-галогенсодержащий пропиточный раствор. Затем 5 г образца, содержащего нанесенное на носитель золото, пропитали этим пропиточным раствором, дали постоять при комнатной температуре в течение ночи, а потом высушили в вакууме при 110°С в течение 3 ч. После этого пропитанный образец прокаливали при 150°С в течение 30 мин, при 250°С в течение 30 мин и при 300°С в течение 1 ч.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,06 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,06.

Пример 10.

Осуществили ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что количество хлорида золота составило 0,0091 г, а количество хлорида аммония составило 0,036 г, приготовив, таким образом, катализатор.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,12 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,12.

Пример 11.

Осуществили ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что количество хлорида золота составило 0,019 г, а количество хлорида аммония составило 0,031 г, приготовив, таким образом, катализатор.

Количество нанесенного на носитель золота в этом катализаторе составило 0,25 мас.%, а молярное отношение Аи/Ρΐ составило 0,25.

Пример 12.

Осуществили ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что 0,0046 г хлорида золота заменили на 0,0035 г нитрата серебра, а количество хлорида аммония составило 0,041 г, приготовив, таким образом, катализатор.

Количество нанесенного на носитель серебра в этом катализаторе составило 0,044 мас.%, а молярное отношение Ад/Ρΐ составило 0,08.

Пример 13.

Осуществили ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что 0,0046 г хлорида золота заменили на 0,0035 г нитрата меди, а количество хлорида аммония составило 0,041 г, приготовив, таким образом, катализатор.

Количество нанесенной на носитель меди в этом катализаторе составило 0,02 мас.%, а молярное отношение Си/Ρΐ составило 0,06.

Пример 14.

При использовании катализаторов, полученных в примерах с 9 по 13 и в сравнительном примере 1, осуществили ароматизацию рафината.

Рафинатное сырье, имеющее состав, представленный в табл. 6, смешали с водородом и пропустили над 1,0 г катализатора в проточном реакторе с неподвижным слоем, при давлении

3.4 кг/см². Объемная скорость сырья составляла

4.4 ч^-1, а молярное отношение водорода и углеводорода равнялось 5. Вначале температуру реакции установили при 468°С для определения относительной активности. Затем температуру отрегулировали для достижения 80 мас.% конверсии неароматических С6⁺. Затем определили скорость отравления, допустив спад активности при постоянной температуре реакции. Относительная активность, скорость дезактивации, конверсия неароматических С6⁺ и селективность по С8 ароматике получили следующими методами. Результаты приведены в табл. 7.

(1) Относительная активность=константа х 1п[1/(1-Х)] Х=[(масса С6⁺ неароматики в сырье)(масса С6⁺ неароматики на выходе)]/(масса С6⁺неароматики в сырье).

Константу выбрали такой, чтобы относительная активность катализатора в сравнительном примере 1 равнялась 1.

(2) Относительная скорость отравления = отношение скорости спада относительной активности в случае, когда скорость отравления катализатора в сравнительном примере 1 считают за 1.

(3) Конверсия С6⁺ неароматики (мас.%)=[{(масса С6⁺ неароматических углеводородов в сырье)-(масса С6⁺ неароматических углеводородов на выходе)}/(масса С6⁺ неароматических углеводородов в сырье)]х100.

(4) Селективность по ароматике+Н₂(мас.%)=[{(масса ароматики+Н₂ на выходе)(масса ароматических углеводородов в сырье)}/{ масса С6⁺ неароматических углеводородов в сырье }-(масса С6⁺ неароматических углеводородов на выходе)] х 100.

(5) Селективность по С8 ароматике (мас.%)=[{(масса С8 ароматических углеводородов на выходе)-(масса С8 ароматических углеводородов в сырье)}/(масса С8 неароматических углеводородов в сырье)-(масса С8 неароматических углеводородов на выходе)]х100.

Таблица 6

Состав рафината, об.%
	Парафин	Нафтен	Ароматика	Сумма
С5	0,6	1,5	-	2,1
С6	37,3	5,6	0,1	43,0
С7	36,2	2,0	0,7	38,9
С8	10,0	2,3	2,2	14,5
С9	0,8	0,5	0,2	1,5
Сумма	84,9	11,9	3,2	100

Таблица 7

Тип катализатора	Относительная активность	Относительная скорость отравления	Селективность по С8 ароматике при конверсии С6⁺неароматики 80%, мас.%
	Атомное соотношение металла 1Ь группы и платины
Сравнительный пример 1	0	1	1	64
Пример 9	0,06 (Аи)	0,7	0,2	68
Пример 10	0,12 (Аи)	0,7	0,4	69
Пример 11	0,25 (Аи)	0,9	0,4	72
Пример 12	0,08 (Ад)	0,6	0,9	65
Пример 13	0,06 (Си)	0,6	0,5	69

Как понятно из табл. 7, при добавлении золота, серебра или меди селективности по С8 ароматике можно повысить, хотя относительные активности незначительно ухудшаются. Кроме того, относительная скорость отравления может быть заметно снижена, вследствие чего можно существенно повысить устойчивость катализатора.

Золотосодержащий катализатор настоящего изобретения способен подавлять активность в отношении крекинга, способен ограничивать образование нагара (то есть, способен ограничивать дезактивацию катализатора нагаром), и также способен повышать селективность по ароматике и выход жидких продуктов и, следовательно, он желателен в качестве катализатора для производства ароматических углеводородов и бензина с высоким октановым числом.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Цеолитный катализатор Ь-типа, который получают при нанесении на цеолит Ь-типа пла тинового компонента, одного или более галогеновых компонентов и одного или более компонентов металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, при этом наносимое количество одного или более компонентов металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, находится в интервале от 0,001 до 3 мас.% из расчета на общую массу катализатора, молярное отношение одного или более компонентов металлов, выбранных из 1Ь группы, к платине находится в интервале от 0,01 до 1.
2. Катализатор по п.1, где металл, выбранный из 1Ь группы Периодической таблицы, является золотом.
3. Катализатор по п.1 или 2, где количество наносимой платины находится в интервале от 0,1 до 5,0 мас.% из расчета на общую массу катализатора.
4. Катализатор по любому из пп. с 1 по 3, где количество наносимого одного или более галогенов находится в интервале от 0,1 до 5,0 мас.% из расчета на общую массу катализатора.
5. Способ получения катализатора, описанного в любом из пп.1-4, который включает в себя стадии пропитки цеолита Ь-типа раствором платиносодержащего соединения, раствором галогенсодержащего соединения и раствором одного или более соединений металлов, выбранных из 1Ь группы Периодической таблицы, а затем прокаливания этого цеолита.
6. Способ получения ароматических углеводородов, который включает в себя стадию приведения одной или более фракций, выбранных из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, в контакт с катализатором, описанным в любом из пп.1-4.
7. Способ получения бензина с высоким октановым числом, который включает в себя стадию приведения одной или более фракций, выбранных из фракции С6, фракции С7 и фракции С8⁺, в контакт с катализатором, описанным в любом из пп.1-4.