TW476732B - L-type zeolite catalyst supporting metal and halogen components - Google Patents

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Tetsuya Fukunaga
Michio Sugimoto
Robert A Innes
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Idemitsu Kosan Co
Chevron Phillips Chemical Co
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Description

476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（1) (i )發明範疇 本發明係關於L-型沸石，其中包括鉑組成分，一種或數 種鹵素組成分及一種或是數種選自週期表lb族的金屬，一 種製備該觸媒的方法，一種使用該觸媒生產芳族烴及具有 高辛烷值的石油的方法。特別是本發明係關於適用於生產 芳族烴及具有高辛烷值的石油的觸媒，一種製備該觸媒的 方法，以及一種使用該觸媒生產芳族烴及具有高辛烷值的 石油的有效方法。使用該觸媒可限制裂解活性，及焦油的 形成，並且可改善芳族的選擇性及其產出液體的產率。 (i i )相關技術的詳述 以往，使非芳族烴，如脂族烴進行芳族化反應使產生芳 族烴的觸媒都使用鉑-鋁觸媒。不過，這些觸媒的缺點是 具有6 - 7個碳原子的烴無法有效的被轉為芳族烴。 因此，近年來已知一種將鉑支撐在L -型沸石上（曰本專 利申請案號5 7 4 0 8 / 1 9 8 3 )，其可克服上述缺點。在這觸媒 中，將週期表中第VIII族的金屬支撐在L-型沸石上，但其 活性不足，且其生命週期短暫不便。所以，為能改良該活 性，已有數種技術發表關於選擇性，及觸媒生命週期及簡 化觸媒製備的方法。例如，已知（1 ) 一種方法，其將週期 表第VIII族的金屬支撐於L-型沸石上，再使經過氧化-氣 化反應，以改良其觸媒活性及生命週期，（日本專利申請 案號第168539/1985，審查中）（2) —種方法，其中包括將 L -型沸石以包括鉑鹽及非鉑鹽的溶液處理，以加強鉑的分 散。（日本專利申請案號第1 3 8 5 3 9 / 1 9 8 6，審查中），（3 )將 鉑觸媒支撐在L -型沸石上，並以含鹵素的化合物處理（曰
O:\59\59920.ptc 第6頁 2001.07.19.006 476732 案號 88113742 Λ_Ά 曰 修正 五、發明說明（2) 本專利申請案號第57653/1987，審查中），（4)將链觸媒支 撐在L -型沸石上，並以含鹵素的化合物處理（日本專利申 請案號第91334/1988 ’審查中），及（5) —種簡易的觸媒製 備法，其中包括在L -型沸石上同時處理鉑組成分及一種或 數種鹵素組成分（日本專利申請案號第4 9 9 3 6 /丨9 9 3，審查 中）。 不過，在上述的方法（1)中，其缺點是處理該裝置極為 複雜，並且在該方法（2 )中的缺點是，其觸媒活性不足。 另夕卜:上述中的觸媒，（3)及（4)使用氟里昂，其於齒素處 ϊ 7種有害的物質，其缺點是以高溫進行反應，因而 iiί曰呂現象，使得表面積減少，而在上述方法（5)中， /、缺”，έ疋所獲得的觸媒具有高裂解活性。 姑^此所每一種將鉑支撐於^型沸石上的傳統觸媒均有盆 缺點，所以無法滿足需求。 啕八 發明招I ! 本發明在此環境下發展，並且其 L-型沸石觸婢，將用於傲Α决吝二f的為k供以鉑支撐的 7 ϋ 油，並且可抑制裂解活性，以及限制ϋ 目的疋提供使用贫觸碰+太μ 產具有高辛烷值的石油。 μ觸媒生產方烴，及生 本發明經詳實的研究以達成上述目 定量的選自週期表。族（以下被< 居已知將特 一種金屬支標於傳统的鹵辛及明金屬"）之至少 % 1寻、、元扪囡京及鉑支撐之L—型沸石觸媒可用 族的選擇性及該液的產率。觸媒不活化），同時改善芳 本發明的另一個
476732 _案號88113742_年月曰 修正__ 五、發明說明（3) 以達成上述目的，並且做為生產芳烴，及生產具有高辛烷 值的石油所使用觸媒。另外，已知當將C 6分餾液，C 7分餾 液，C8分餾液，及碳數含量高於8的分餾液（C 8+分餾液）或 是將該混合分餾液與上述觸媒接觸時，可有效的獲得芳烴 及具有高辛烷值的石油。本發明係於上述基礎下完成。 也就是說，（1 )本發明的第一個目的是L-型沸石觸媒， 其可經由將韵組成分，一種或數種ώ素組成分及一種或數 種金屬組成分，其選自週期表的lb族，支撐在L-型沸石 上，選自週期表的lb族之一種或數種金屬組成分的量是佔 金屬觸媒總重的0 . 0 0 1至3 %範圍中，選自週期表的I b族之 一種或數種金屬組成分/鉑的莫耳比是在0 . 0 1至1的範圍 _ 中 〇 (2 )本發明的第二個目的是製備第（1 )段中之觸媒的方 法，其中包括將具有高辛烷值的石油注入包含鉑的化合 物，包含iS素的化合物及一種或數種選自週期表lb族的金 屬組成分中，再煉燒沸石。 (3) 本發明的第三個目的是生產芳烴的方法，其中包括 將一種或數種分餾液，其選自C6分餾液，C7分餾液，及 C 8+分餾液，使其與第（1 )段中的觸媒接觸。 (4) 本發明的第四個目的是生產具有高辛烷值的石油的 方法，其中包括將一種或數種分餾液，其選自C6分餾液， C 7分餾液，及C 8+分餾液，使其與第（1 )段中的觸媒接觸。 發明詳述 本發明之L-型沸石觸媒是一種將鉑組成分，一種或數種 鹵素組成分及一種或數種本發明之金屬組成分，將其支撐
O:\59\59920.ptc 第8頁 2001.07.19.008 476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（4) 於L -型沸石上，該L -型沸石可利用下述之組成分代表式表 示
9- 1 · 3M 2/1 A 1 2 〇3 0-7. 0SiO2 · -9H20 其中Μ是驗金屬或是驗土金屬；且η是Μ的價數，一般而 言，可使用審核中的日本專利案號133835/1983之第9頁及 第1 0頁之沸石，以及審核中的日本專利案號8 0 3 3 3 / 1 9 8 4之 第5頁之沸石。 選自週期表I b族之可用於本發明的金屬範例包括，金， 銀及銅，在本發明中，以使用金為佳，在本發明的L -型沸 石中，選自本發明之一種或是數種金屬組成分的量是佔金 屬觸媒總重的0 . 0 0 1至3 °/。的範圍内。若是本發明之金屬組 成分的支撐量超出本範圍。則無法獲得性能佳的觸媒，不 但限制其裂解活性及焦油的形成，同時改良芳族選擇性及 該液的產率，因而無法達成本發明的目的。因此，本發明 之一種或是數種金屬/鉑的莫耳比範圍在0.01-1，若是超 出本範圍，無法達到具有上述性能的觸媒，因而無法達成 本發明的目的。在關於觸媒性能上，本發明之一種或是數 種金屬/鉑的莫耳比的較佳範圍是在0 . 0 3 - 0 . 5。 雖然，對於鉑組成分的支撐量無特殊的限制，在關於觸 媒性能上，較佳的，鉑組成分的支撐量的範圍是佔鉑觸媒 總重的0 . 1 _ 5 %的重量比，更佳是0 . 3 - 1 . 5 %的重量比。另 外，對於一種或數種函素組成分的支撐量無特殊的限制， 在關於觸媒性能上，較佳的，一種或是數種鹵素組成分的 支撐量的範圍是佔一種或是數種鹵素觸媒總重的0 . 1 - 5 %的 重量比。
O:\59\59920.ptc 第9頁 2001.07.19.009 476732 案號 88113742 年 月 曰 修正 五、發明說明（5) 特別是在本發明的L -型沸石觸媒中，較佳的是，L -型沸 石上的除鋁量極低，除鋁量通常佔L -型沸石鋁量總重的 0 - 3 . 0 °/。的重量比，較佳是0 - 2 . 0 %的重量比，最佳是0 - 1 · 0 % 的重量比。 因此，可根據下述步驟測定L -型沸石中的除鋁量。可利 用29Si-NMR測定環繞在Si原子之鋁原子的配位比，在所獲 得的比率下，計算鋁的量。然後，將計算所得的鋁量與以 相同方法測得的L-型沸石上原料的鋁量相比較。
所以，製備本發明之L-型沸石觸媒無特殊的限制，同時 可接受任何的方法，只要可將鉑組成分，一種或數種鹵素 組成分及本發明之一種或數種金屬支撐在L -型沸石上。根 據本發明方法，可有效的製備本發明的L-型沸石觸媒。 在本發明方法中，將L -型沸石含浸以包含鉑的化合物， 包含鹵素的化合物及一種或數種選自週期表lb族的本發明 之金屬組成分中。 在L -型沸石鑄模之前，若有需要的話，可加入天然或是 合成的無機氧化物，如，鋁，矽或是鋁矽酸鹽至L -型沸石 中做為結合劑。所添加的結合劑的量，較佳的是佔觸媒總 重的5 - 90%重量比。
上述的含鉑化合物並無特殊限制，可接受任何的化合 物，只要其為始源，但通常使用翻鹽。始鹽的範例包括四 胺氣化翻，氯化始酸，氣化韵酸鹽，四胺氫氧化翻，以及 二硝基二胺基鉑。可單獨使用該含鉑化合物，或是將上述 兩種或是兩種以上組合使用。 包含鹵素的化合物範例有數種。典型的範例包括，含氣
O:\59\59920.ptc 第10頁 2001.07.19.010 476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（6) 化合物，如，氣化氫氯化銨，含氟的化合物，如，氟化氫 及氟化銨，含碘化合物，如，碘化氫及碘化銨，及含溴化 合物，如，溴化氫及溴化銨。上述的含函素化合物可單獨 使用，或是將上述兩種或是兩種以上組合使用。 另外，對本發明中之含金屬化合物也沒有任何限制，可 接受任何的化合物，只要其為金屬來源。常用的範例包 括，氯化金，氯金酸，氯金酸納，頌酸銀，醋酸銀，氯化 銅，頌酸銅及醋酸銅。本發明之金屬化合物可單獨使用， 或是將上述兩種或是兩種以上組合使用。
將各組成分分別含浸的方法也沒有任何限制，該含浸可 是任何大氣壓下的含浸法，真空抽氣含浸法，逆滲透法及 最常用的離子交換法。在這含浸處理中，可將L -型沸石同 時分別含浸以各組成份’或是連續分別含浸以各組成份， 在連續含浸的情況中，對於各種組成份的含浸次序並無特 別的限制。另外，兩種化合物及一種化合物可分別且連續 的用做含浸用。在連續含浸的情況中，若有需要的話，在 連續含浸以各組成份後，可對L -型沸石進行其他的含浸， 如，乾燥處理及煉燒處理。
在含浸處理後，通常於乾燥處理後，進行煉燒處理。乾 燥處理可在大氣壓下或減壓狀態下於靜止或動態下進行， 不過以使用真空旋轉（減壓）乾燥法為佳。較適當的乾燥溫 度是選自40至200 °C的範圍，以70-150 °C為佳。尤其是煉 燒處理是在高於乾燥處理的溫度下進行，且通常在 2 5 0 - 3 5 0 °C的範圍下進行，對於煉燒處理的環境並無特殊 的限制，但以在空氣中進行為佳。空氣最好是流動態。
O:\59\59920.ptc 第11頁 2001.07.19.011 476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（7) 因此，經由本發明所得的L -型沸石觸媒可適當的被用來 做為生產芳族烴或高辛院值的石油。 本發明的L -型沸石觸媒，其中包括本發明之一種或數種 金屬，本發明之金屬與鉑相互反應抑制了鉑的氫解活性。 因此而降低了氣體的選擇性。若將本發明的觸媒做為生產 芳烴的觸媒，當使用一種或多種分餾液，其選自C 6分餾 液，C7分餾液，C8+分餾液，例如，C6-C9，C7-C9， C8-C9，C6-C8，C7-C8，C7及C8，的每一種分餾液，或是 被稱為萃剩物的分餾液做為原料時，可獲得高產率的芳 烴0 另外，當本發明觸媒被用來做為生產具有高辛烷值的石f 油的觸媒，若由C6-C9 ，C7-C9 ，C8-C9 ，C6-C8 ，C7-C8 ， C 7及C 8，的每一種分餾液或是被稱為萃剩物的分餾液來生 產，則該石油ά高液體產率的方式生產，同時，具有另一 項優點是苯的產率低，苯是一種有害物質，其係由將C 7及 具有7個以上的碳原子（C 7+烴）進行去烷基化生成的C 6進行 環化去氫反應或是將C 7+烴進行氫解反應而形成。 特別是其可限制因加氫裂解物聚合所產生的焦油，所以 可抑制焦油使觸媒的不活化。 本發明係提供製備芳烴的方法及生產具有高辛烷值的石 油。 钃鼴 根據本發明方法，將選自C6分餾液，C7分餾液及C8+分 〇 餾液的一種或數種分餾液與本發明之L-型沸石觸媒接觸， 因而可獲得芳烴或是石油。 C6分镏液，C7分餾液及C8+分餾液的範例包括，石堪
O:\59\59920.ptc 第12頁 2001.07.19.012 476732 案號 88113742 年 月 曰 修正 五、發明說明（8) 烴，烯烴，乙醯基烴，環狀石蠟烴及環狀烯烴。 上述的石蠟烴較佳具有6 - 1 0個碳原子，而且典型的範例 包括，正已烧，曱基戊烧，正庚烧，甲基己烧，二曱基戊 烧，正辛烧，甲基庚烧及二曱基己烧。 特別是上述的烯烴較佳具有6 -1 0個碳原子，而且典型的 範例包括，正己烯，曱基戊烯，庚烯，曱基己烯，二曱基 戊烯及辛烯。另外，上述的乙醯烴較佳具有6 - 1 0個碳原 子，而且典型的範例包括，己快，庚炔及辛炔。
上述環狀石蠟烴較佳具有6 - 1 0個碳原子，而且典型的範 例包括，曱基環戊烷，環己烷，甲基環己烷及二曱基環己 烷。 尤其是上述環狀烯烴較佳具有6 - 1 0個碳原子，而且典型 的範例包括，曱基環戊烯，環己烷，曱基環己烯，及二甲 基環己烯。 — 上述烴可單獨使用，或是將上述兩種或是兩種以上組合 使用。另外，較佳使用萃剩物。
對上述的烴接處本發明觸媒時沒有特別的條件限制，不 過，為能達到成功的結果，較佳的將溫度範圍設於 3 5 0 - 6 0 0 °C ，較佳是4 0 0 -5 5 0 °C，壓力範圍是4 kg/cm2G， 較佳是0-10 kg/cm2G，以及液體的速度（LHSV)範圍在0.1 -2 0 hr—1，較佳是1-10 hr—1，而氫氣/原料的進料比較佳是 選在0.1 - 50莫耳/莫耳的範圍中。 本發明將以範例做更詳細的說明，但本發明範圍不以該 範例所限制。由下述範例中所獲得的每一種觸媒都包括1 % 重量比的翻。
O:\59\59920.ptc 第13頁 2001.07.19.013 476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（9) 範例1 將20%重量比的石夕結合物（商品名Snowtex，由Nissan化 學品公司製）加入1 0 0 %重量比的L-型沸石中（商品名TS Z -5 0 0 K0A，由To so化學品公司製），再加以揉製及塑模。然 後，將已塑模的樣品於5 〇 0 °c，在空氣中煉燒2小時後，可 獲得已塑模的帶有矽結合物的L -型沸石。 另外，將0.086克的四胺氯化鉑，0.088克的氟化銨， 〇 · 〇 1 9克的氯化銨及2 · 1克的經離子交換的水混合以製備 翻·含鹵素的植入液。 趁攪拌’將製備好的含浸液緩緩的滴加至5克含矽結合 物的已塑模L -型沸石中，使含始化合物及含鹵素化合物含 浸沸石中’並將被含浸的沸石由室溫加熱至丨〇 〇 〇c達4 〇分 鐘’再以真空旋轉乾燥於丨〇 〇下處理3小時。 曰然後’將0· 4克已事先製備的氣金酸鈉溶液（包括2. 5%重 量比的金）與1 · 7克經離子交換的水混合以製備含金的含浸 液’再將上述的乾燥的經鉑-函素含浸的L -型沸石含浸以 含金溶液。然後將經處理的沸石加熱至1 0 0 °C達4 0分鐘， 再以真空旋轉乾燥於丨〇 〇 t下處理3小時，再於空氣中於 3 2 0 °C下煉燒1小時。 觸媒中支撐金的量是0.2%重量比，且Au/Pt的莫耳比是 0. 2 〇 比較範 根據範例1中相同的步驟，將L -型沸石含浸以含鉑化合 物 種或數種含_素化合物，乾燥後，不再含浸任何含 金的化合物，再於空氣中於3 2 〇它下煉燒1小時後得觸媒。
2001.07.19.014 第14頁 O:\59\59920.ptc 476732 案號 88113742 年 月 曰 修正 五、發明說明（10) 範例2 除了以0.1克已事先製備的氯金酸鈉溶液（包含2. 5%重量 比的金）及2. 0克已經離子交換的水做為含金的含浸液，進 行與範例1相同的步驟，可獲得觸媒。 該觸媒中的支撐金量是0.05%重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 05。 範例3 除了以0.2克已事先製備的氯金酸鈉溶液（包含2. 5 %重量 比的金）及1 . 9克已經離子交換的水做為含金的含浸液，進 行與範例1相同的步驟，可獲得觸媒。 該觸媒中的支撐金量是0.1 %重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 1。 範例4 除了以0.6克已事先製備的氯金酸鈉溶液（包含2. 5 %重量 比的金）及1 . 5克已經離子交換的水做為含金的含浸液，進 行與範例1相同的步驟，可獲得觸媒。 該觸媒中的支撐金量是0.3 %重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 3 〇 範例5 除了以0 . 4克已事先製備的氯金酸鈉溶液（包含2 . 5 %重量 比的金）及1 . 7克已經離子交換的水做為含金的含浸液，進 行與範例1相同的步驟，可獲得觸媒。 該觸媒中的支撐金量是0.2%重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 2。 範例6
O:\59\59920.ptc 第15頁 2001.07.19.015 Λ_ 曰 修正 J8113742 五、發明說明（Η) 對正 辛ΐ ϊ =1族至化範例5及比較範例1中所獲得的觸媒 至Γ庫每—種觸媒磨碎至32及65綱目，然後將其充填 6反應裔中，再將該反應器裝載至裝置中。接著， f 至/皿在氫流速為1〇〇 cC/min下，加熱至540。(：達35分鐘、， 再使其於5 4 0。(：下進行氫還原1小時。 當氫還原完成後，將反應溫度調整至4 7 0 °C，同時間歇 性的將1微升，2微升，及3微升的正辛烷於氫氣流下（1 〇 〇 c c / m i η )加入，以進行轉換反應使產生芳族烴。在正辛烷 轉換中，C1-C4氣體的產率及C8芳族烴（C8A)的產率如下。 邊結果如表1所示。 正-C8轉換（％) =[(正-C8的流出重量）/正-C8的加入重
量）]xlOO
Cl-C4氣體的產率（wt°/〇) = [((n-C4的流出重量）/(正-C8的 加入重量）]X 1 〇 〇 C8A的產率（wt%) = [(二甲苯+乙基苯的流出重量）/(正-C8 的加入重量）]xl〇〇
O:\59\59920.ptc 第16頁 2001.07.19.016 476732 -------案號 88113742____年月日_修正 五'發明說明（12) 觸媒種類 在60%正-C8 轉換率（wt°/〇) 之C8A的產 率 在60%正-C8 轉換率（wt%) 之C1-C4氣 体的產率 Au/Pt莫耳比 含金起始物 範例1 OJ. " 氯金酸鈉 30.0 4.3 比較範例1 0 - 27.0 5.8 範例2 \ 0.05 氣金酸鈉 30.0 4.5 範例3 0.1 氣金酸鈉 28.0 4.7 範例4 0.3 氣4酸鈉 30.5 5.2 範例5 0.2 氣金酸 30,1 4.9 從表1可知，在相同的轉換下，添加金的結果可減低不 必要的C1-C4氣體含量，同時可提高C8A的產率。 利用範例1至範例5及比較範例1中所獲得的觸媒，對C6 進行芳族化。 將5 0毫克每一種觸媒磨碎至3 2及6 5綱目，然後將其充填 至反應器中，再將該反應器裝載至裝置中。接著，將其由 室溫在氫流速為100 cc/min下，加熱至540 °C達35分鐘， 再使其於5 4 0 °C下進行氫還原1小時。 當氫還原完成後，將反應溫度調整至4 7 0 °C，將2微升具 有如表2組成分的C6分餾液於氫氣流下（100 cc/min)加 入’以進行轉換反應使產生芳族烴。其中苯的選擇性及
O:\59\59920.ptc 第17頁 2001.07.19.017 476732 _案號88113742_年月日__ 五、發明說明（13) C 1 - C 5的選擇性如下。該結果如表3所示。 苯選擇性（wt%) = [(苯的流出重量）/(苯+ C卜C5的流出重 量）]X 1 0 0 ' C1-C5的選擇性（wt%) = [Cl - C5的流出重量）/(苯+ C1-C5的 流出重量）]X10 0 表2 化合物 、 組成分（wt%) 2,3-二曱基丁烷 ; 0.7 2-曱基戊烷 9.3 3 -曱基戍烧 15.3 正-己坑 59.7 曱基環戊烷 13.5 2,4-二曱基戊烷 1.0 • 3,3-二曱基戊烷 、 0.5 表3 觸媒種類 ， 苯的選擇性 (wt%) CM-C5的選 擇性（wt%) 金的含量 (wt%) 含金起始物 範例1 0.2 氣金酸鈉 94.4 5.6 比較範例1 0 - 90.5 9.5 範例2 0.05 氣金酸鈉 95.0 5.0 範例3 0.1 氯金酸鈉 94.3 5.7 範例4 0.3 氣金酸納 92.4 7.6 範例5 0.2 氯金酸 94.0 6.0
O:\59\59920.ptc 第18頁 2001.07.19.018 476732 案號 88113742 年月曰_修正 五、發明說明（14) 從表3可知，添加金的結果可減低被裂解的產物C 1 - C 5的 選擇性，因此，可改善所需產物苯的選擇性。 範例8 利用範例1至範例5及比較範例1中所獲得的觸媒，以萃 剩物做為原料進行轉換反應。
做為原料之萃剩物的組成分如表4，將其於4公斤重/平 方公分的反應壓力，及0. 5克的觸媒以氫/萃剩物的莫耳比 為3的情況存在下，以固定流速的反應器以2 h r-1的重量小 時空間速度（WHSV)反應。在這樣的情況下，調節反應溫 度，使得C 5+分餾液的研究辛烷數（RON)可為103。其中， RON值不包括正-已烷，苯，曱基環戊烷及異庚烷。 表4 萃剩物組成分（wt % ) 萃剩物 芳族 總計 C5 0.4 0.1 - 0.5 C6 12.0 4.3 0.7 17.0 C7 34.6 9.6 4.8 49.0 C8 13.8 5.2 4.4 23.4 C9 7.2 1.8 0.7 9.7 C10+ 0.2 0.1 0.1 0.4 總計 68.2 21.1 10.7 100.0
O:\59\59920.ptc 第19頁 2001.07.19.019 476732 案號 88113742 曰 修正 五、發明說明（15) 表5 ‘ 觸媒種類 範例1 (包含0 · 2 wt %的金） 比較範例2 (不 包含任何的金） h2 4. 2 4. 2 ·· C1-C4 4. 8 6. 3 \ C5 + 91'· 0 89. 5 產率 芳族 (wt %) 笨 12. 5 16. 4 甲苯 37. 1 * 36. 7 ，C8芳族 15. 0 13. 5 表5指出當使用範例1的觸媒，C 5+分餾液的產率增高， 而裂解選擇性降低。這項事實代表範例1的觸媒於液體產 率的功效較佳。另外，可很明顯的發現到被認為具有致癌 性，因此其於石油中的濃度受到限制的苯的產生受限。 另外，做為生產芳烴的觸媒，範例8觸媒的優點是其可 提供高產率的C 8芳烴，其可做為石化原料。 範例9 將得自範例1的含矽結合劑之模型化L -型沸石研磨至 20 - 40目，於110 °C下使真空乾燥4小時，再於200 °C下煉燒
O:\59\59920.ptc 第20頁 2001.07.19.020 476732 _案號88113742_年月曰 修正_ 五、發明說明（16) 2小時後，於5 0 0 °C的蒙浮爐中煉燒2小時。 然後，將0. 0 0 4 6克的氯化金（AuC13)溶解於恰可被5克的 載體吸收的離子交換水中，以製備含金的含浸液。然後， 以此含浸液含浸入5克的基礎載體中。再於1 1 0 °C中使真空 乾燥4小時，再於3 0 0 °C的蒙浮爐中煉燒2小時。 將0.089克的氯化四胺鉑，0.088克的氟化氨及0.039克 的氯化氨溶於恰可由上述經金支撐物吸收的離子交換水 中，可用以製備包含鉑·鹵素的含浸液中。然後將5克的 金支撐物含浸以本含浸液，並於室溫中靜止過夜，然後， 於1 1 0 °C中真空乾燥3小時。接著，將含浸物於1 5 0 °C中煉 燒3 0分鐘，於2 5 0 °C煉燒3 0分鐘，再於3 0 0 °C中煉燒1小 時。 該觸媒中支撐金的量是0.06 %重量比，且Au/Pt的莫耳比 是0· 06 。 ' 範例1 0 進行與範例9相同的步驟，除了氯化金的量是0 · 0 0 9 1 克，及氣化氨的量是0.036克，以製備觸媒。 該觸媒中支撐金的量是0.12 %重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 1 2。 範例1 1 進行與範例9相同的步驟，除了氯化金的量是0 . 0 1 9克， 及氯化氨的量是0 . 0 3 1克，以製備觸媒。 該觸媒中支撐金的量是0.25 %重量比，且Au/Pt的莫耳比 是 0· 25。 範例1 2
O:\59\59920.ptc 第21頁 2001.07. 20.021 476732 月 修正 8811374? 五、發明說明（17) 上進行與1(1例9相同的步驟，除了以〇 · 〇 〇 3 5克的硝酸銀取 =0# 0 04 6克的氯化金，及氯化氨的量是〇· 〇41克，以製備 觸媒。 ，觸$中支撑銀的量是〇 . 〇44% 比，且“/Μ的莫耳 比是0 . 0 8。 ϋ例1 3 你η進Ϊ例9相同的步驟’除了以0 · 0 0 3 5克的硝酸銅取 ^0046克的氣化金，及氯化 是〇 〇41克，以製備 觸媒。 該觸媒中支樘你&曰θ 是0 0 6。 保銀的置是0· 〇2%重量比’且Au/Pt的莫耳比 範例1 4 利用範例9至餘办,n q β +i 乘I丨铷做夂®社 例及比較範例1中所獲得的觸媒，以萃 剩物做為原枓進行轉換反應。 做為原料之藏氣丨从 於固定流速C且成分如表6 ’將其與氫混合’並 下通過1.0克ϋ中’於3.4公斤重/平方公分G的壓力 η, . h M 觸媒。遠原料的重量小時空間速度（WHS V) 在46 8 1以訂if:、；：莫耳比是5。-開始將反應溫度設 WU的轉換。。將溫度調節至C6+非芳族達約8〇 來訂定。以下、、+積速率疋當活性於固定的反應溫度下減低 % 非芳族轉換挛逮的步驟獲取相對活性，去活性速率，C6+ m::對芳族+氫的選擇性，及c8芳族選擇性的 °丁疋具結果如表7所示。 幻 (1 )相對活性=常數X 1 η [ 1 / ( 1 _ X )] Χ [(原料中c 6+非芳族的重量）一（流出的C 6+非芳族的
476732 _案號88113742_年月曰 修正_ 五、發明說明（18) 重量）]/ (原料中C 6+非芳族的重量） 將常數訂在使比較範例1中的觸媒的相對活性是1。 (2 )相對淤積速率=當比較範例1中的觸媒的淤積速率是1 時，其相對活性的減低速度比例。 (3)C6+非芳族轉換率（wt%) = [ {(原料中C6+非芳族烴的重 量）-（流出的C 6+非芳族烴的重量）} / (原料中C 6+非芳 族烴的重量）]xl〇〇 (4 )芳族+ H2選擇性（w t % ) = [ {(流出的芳族+ H2的重量）-（原 料中芳族+ H2的重量）}/{(原料中C6+非芳族烴的重 量）-（流出的C 6+非芳族烴的重量）} X 1 0 0 (5 ) C 8芳族選擇性（w t % )二[{(流出的C 8芳族烴的重 量原料中C8芳族烴的重量）}/{(原料中C8非芳族 烴的重量）-（流出的C 8非芳族烴的重量）} X 1 0 0 表6 萃剩物組成分（体積 % ) 石蠟 W 芳族 總計 C5 0.6 1.5 - 2.1 C6 37.3 5.6 0.1 43.0 C7 36.2 2.0 0.7 38.9 C8 10.0 2.3 2.2 14.5 C9 0.8 0.5 0.2 1.5 總計 84.9 11.9 3.2 100.0
O:\59\59920.ptc 第 23 頁 2001. 07· 19· 023 476732 案號88113742 年月日 修正 五、發明說明（19) 表7 觸媒種類 相對活性 相對；於積速率 當C6+非芳族 的轉換率是 80%(wt %) 時，C8芳族 的選擇性 lb族金屬對 ί白的原子比例 比較範例1 0 1 1 64 範例9 .0.06 (Au) 0.7 0.2 68 範例10 0.12 (An) 0.7 ν 0.4 69 範例11 0.25 (Αυ) 0.9 0.4 72 範例12 0.08 (Αυ) 0.6 0.9 65 範例13 0.06 (Αυ) 0.6 0.5 69 由表7可知，當加入金、銀或銅時，雖然相對活性會稍 微減低，但是，可增進C 8芳族的選擇性。同時，其可大幅 的降低相對淤積速率，而且足以增加觸媒的穩定性。 本發明的含金觸媒可抑制裂解活性，可限制焦油的形成 (如，可限制焦油對觸媒的去活化），同時可增進芳族選擇 性及液體產率，因此，其為生產芳烴及具有高辛烷值石油 所需的觸媒。
O:\59\59920.ptc 第24頁 2001.07.19.024 476732 案號 88113742 ^_1 修正
O:\59\59920.ptc 第25頁 2001.07.19. 025

Claims (1)

  1. 90· 7· 2 0 修正 年月9 / 案號 88113742 年 月#遨诼. 修正
    族的 3. 的量 4. 一種 5. 數種 6 . 觸媒 物， 屬組 7. 液， 根據 8. 種或 餾液 圍 一種L-型 成分，以 將其支撐 種或數種 ，選自週 範圍是由 根據申請 金屬是金 根據申請 是佔鉑觸 根據申請 或數種鹵 根據申請 沸石觸 及一種 於L-型 金屬組 期表lb 媒，其係將鉑組成分，一種或數種鹵 或數種選自週期表lb族的金屬組成 沸石之上而成，其中選自週期表lb族 成分的量，佔金屬觸媒總重的0 . 0 0 1 族的一種或數種金屬組成分/鉑的莫 鹵素 一種 的方 包含 成分 一種 其選 申請 一種 數種 ，使 的量 製備 法， 鹵素 中， 生產 白C6 專利 生產 分餾 其與 0· 01 至1。 專利範圍第1項的觸媒，其中選自週期表I b 〇 專利範圍第1項或第2項的觸媒，其中支撐鉑 媒總重的0 . 1至5 . 0 %。 專利範圍第1項或第2項的觸媒，其中支撐的 素的量佔鹵素觸媒總重的0 . 1至5 . 0 %。 專利範圍第3項的觸媒，其中支撐的一種或 佔鹵素觸媒總重的0 . 1至5 . 0 %。 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項之 其中包括將L -型沸石含浸以包含鉑的化合 的化合物及一種或數種選自週期表lb族的金 再煉燒沸石。 芳族烴的方法，其中包括將一種或數種分餾 分餾液，C7分餾液，及C 8+分镏液，使其與 範圍第1項至第5項中任一項的觸媒接觸。 包括高辛烧值的石油的方法，其中包括將一 液，其選自C6分餾液，C7分餾液，及C8+分 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項的
    O:\59\59920.ptc 第26頁 2001.07.19.026 476732
    O:\59\59920.ptc 第27頁 2001.07.19.027
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