JPH05269384A

JPH05269384A - ガソリン改質用触媒

Info

Publication number: JPH05269384A
Application number: JP10185192A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Mimura; 幸弘三村; Koji Baba; 浩二馬場; Mitsuru Oi; 満大井; Yukie Shiraishi; 幸江白石
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1992-03-28
Filing date: 1992-03-28
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【目的】軽質ガソリンとアルコールの混合原料より、エ
ーテル類を含有する品質の良好なオクタン価の高い改質
ガソリンを得ることのできる耐熱性の高い触媒であっ
て、しかも、ゼオライト触媒だけでは反応に関与しない
軽質ガソリン中のオレフィンの一部を第３級オレフィン
へ異性化し、エーテル類の選択性を向上させ得る触媒を
提供することを目的とする。【構成】化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３モル比が５以上であり、かつＮａ_２Ｏ含有量が１．
０重量％以下の結晶性アルミノケイ酸塩に、周期律表第
ＶＩＩＩ族金属のうちの少なくとも１種の金属でイオン
交換、もしくは該金属を担持した触媒で、その交換量も
しくは担持量は結晶性アルミノケイ酸塩を基準にして金
属として０．０１〜１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン改質用触媒に
関し、特に、軽質ガソリンとアルコールの混合原料か
ら、エーテル類を含有する品質良好でオクタン価の高い
改質ガソリンを製造する際に使用される触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、イソブテン、イソアミレンなどの第３級オレフィン
とメタノールの混合原料よりそれぞれ合成されるＭＴＢ
Ｅ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ＴＡＭＥ
（ターシャリーアミルメチルエーテル）などのエーテル
類は、オクタン価も高く、環境への影響も小さく、ま
た、アルコールのような腐食性、相分離などの問題がな
いことから、欧米では既に自動車用のガソリン基材とし
て使用されている。

【０００３】一方、我が国においても、国際的な動向を
踏まえたガソリン基材の多様化に対応すべく検討がなさ
れ、現在では、ＭＴＢＥに限り使用が許可されている
が、将来は、エーテルの種類や、混合割合の範囲が拡大
されることが予想される。

【０００４】このような背景のもと、イソブテン、イソ
アミレンなどの第３級オレフィンを多量に含む軽質ガソ
リンを、第３級オレフィンを分別して使用するのではな
く、直接、アルコールと反応させて、エーテル類を含有
するオクタン価の高い改質ガソリンを製造することは効
率面、経済面からも好ましいものと思われる。

【０００５】さらに、この方法によれば、軽質ガソリン
中に多量に含まれ、大気中へ揮散して光化学スモッグの
原因ともなる第３級オレフィンが、一部、エーテルへ転
化して、その含有量が低下するため、環境に与える影響
がさらに緩和できるなどのメリットも有する。

【０００６】そのため、米国特許第３４８２９５２号明
細書には、有機カチオン交換体を用いて軽質ガソリンと
メタノールの混合原料からオクタン価の高い改質ガソリ
ンを製造する方法が開示されている。

【０００７】しかし、上記有機イオン交換体は、一般に
耐熱性に劣るため、１２０℃以下の反応温度での使用が
余儀無くされ、しかも反応時間の経過に伴い、触媒上に
有機物が堆積し、活性が低下するため、一定期間使用し
た後は新触媒との交換が余儀無くされる。言い換えれ
ば、有機のイオン交換体は、反応速度を上げるべく高温
で反応させることが不可能であるばかりか、再生も不可
能と言う欠点を有している。

【０００８】そこで、触媒として耐熱性の高い無機のイ
オン交換体が使用できれば、上記問題点を克服すること
ができる。この事実を踏まえ、米国特許第４６０５７８
７号明細書には、ゼオライトを用いたＭＴＢＥ、ＴＡＭ
Ｅの合成方法が開示されている。

【０００９】しかし、原料となる軽質ガソリンには、多
種類の炭化水素が含まれているため、上記のゼオライト
の存在下においては、主反応のエーテル化反応以外に、
重合反応、異性化反応などの副反応が進行し易い。特
に、ジエン化合物、アセチレン化合物は、これらの副反
応により、微量の不揮発性成分（ガム質）や不安定成分
を生成し、品質を低下させる要因となる。なお、ガム質
は、エンジンの噴霧ノズル、吸気弁などに支障をきたす
原因物質であり、ＪＩＳＫ２２６１に規定された方法に
より測定できる。また、不安定成分の量は、ＪＩＳＫ２
２８７に規定された誘導期間法の測定値（ｍｉｎ）で測
定できる。

【００１０】このように、ゼオライトを用いて軽質ガソ
リンのエーテル化反応を行う場合、反応生成物のガソリ
ン基材としての品質を低下させるため、ゼオライトは上
記反応の触媒として必ずしも適しているとは言えない。

【００１１】本発明は、以上の諸点を考慮し、（１）軽
質ガソリンとアルコールの混合原料より、エーテル類を
含有する品質の良好なオクタン価の高い改質ガソリンを
得ることのできる耐熱性の高い触媒であって、しかも
（２）通常、ゼオライト触媒だけでは反応に関与しない
軽質ガソリン中のオレフィンの一部を第３級オレフィン
へ異性化し、エーテル類の選択性を向上させ得る触媒、
を提供することを目的とする。

【００１２】

【問題を解決する手段および作用】本発明者らは、上記
の目的を達成するため研究を重ねた結果、特定の金属を
ゼオライトに導入したものを触媒として用い、軽質ガソ
リンとアルコールの混合原料を水素存在下で反応させた
ところ、高オクタン価で品質の良好な改質ガソリンが得
られることを見い出し、さらに、通常、ゼオライト触媒
だけでは反応に関与しない軽質ガソリン中のオレフィン
の一部が第３級オレフィンへ異性化し、エーテル類の選
択性を向上させ得ることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１３】すなわち本発明は、化学組成分析によるバ
ルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、か
つＮａ_２Ｏ含有量が１．０重量％以下の結晶性アルミノ
ケイ酸塩に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属のうちの少なく
とも１種の金属（以下、活性金属と言うこともある）で
イオン交換、もしくは該金属を担持してなり、その交換
量もしくは担持量は結晶性アルミノケイ酸塩を基準にし
て金属として０．０１〜１０重量％であることを特徴と
するガソリン改質用触媒を要旨とする。

【００１４】以下、本発明の触媒を詳しく説明する。本
発明を構成する結晶性アルミノケイ酸塩（以下、ゼオラ
イトと称する）は、メタノールと第３級オレフィンから
エーテル類を合成できるものであればよく、Ｙ型ゼオラ
イト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト、モンモ
リロナイトなどが挙げられ、例えば、脱アルミニウムさ
れたＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１型ゼオ
ライトなどが好適に用いられる。

【００１５】脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、例え
ば、米国特許第３４４２７９５号明細書、同第３４０２
９９６号明細書に開示された方法により調製することが
でき、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１型ゼオライトは、それ
ぞれ米国特許第３７０２８８６号明細書、同第３７０９
９７９号明細書に開示された方法により調製することが
できる。

【００１６】これらゼオライトは、通常、プロトン型の
ものが用いられるが、エーテル化活性の向上を図るため
に、プロトンの一部を希土類元素で置換したものであっ
てもよい。

【００１７】ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
は、約５．０以上の範囲にあるものがよく、同モル比が
小さすぎるとエーテル生成量が低くなる。なお、同モル
比は、ゼオライトの種類によっても最適の範囲が異な
り、例えば、Ｙ型ゼオライトでは、約５〜２００、好ま
しくは約７〜１５０である。Ｙ型ゼオライトにおいて
は、同モル比が２００より大きいと、脱アルミニウムを
充分に行う必要が生じ、本発明の触媒の調製を困難にす
るからである。また、ペンタシル型ゼオライト（例え
ば、ＺＳＭ−５）では、約５以上、好ましくは約１０〜
２００である。ペンタシル型ゼオライトにおいては、同
モル比が５未満であると、結晶化度が低下して触媒活性
も低下してしまい、２００より大きくてもエーテル生成
量が低下してしまうからである。

【００１８】ゼオライト中のＮａ_２Ｏ含有量は、１重量
％以下が好ましく、多すぎると触媒活性が低下するため
好ましくない。なお、同含有量は、少なければ少ない程
触媒の活性低下を抑えることができるため、できるだけ
Ｎａ_２Ｏを除去して、あるいはＮａ_２Ｏの混入を避け
て、ゼオライトあるいは本発明の触媒を調製することが
好ましい。例えば、ゼオライトをアンモニア水や塩化ア
ンモニウム水溶液で処理してアンモニウム型のゼオライ
トとし、しかる後、焼成してプロトン型ゼオライトとす
ることにより、Ｎａ_２Ｏ量を低減させることができる。

【００１９】上記のゼオライトを使用するに際しては、
多くの場合、ゼオライトを適当な粒状形態に成型し、焼
成して、機械的強度を高めておくことが好ましく、エー
テル化活性のない無機の担体、例えば、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカゾル、アルミナゾル、粘土など
を用い、ゼオライト複合体として使用することもでき
る。

【００２０】上記のゼオライトとイオン交換もしくはゼ
オライトに担持させる金属は、周期律表第ＶＩＩＩ族か
ら選ばれる少なくとも１種の活性金属、特に好ましくは
パラジウムは、金属あるいは酸化物の形でイオン交換も
しくは担持させることができるが、塩化物、錯化合物の
ような形で導入することもできる。

【００２１】なお、本発明において、イオン交換もしく
は担持とは、例えば、上記の活性金属でイオン交換処理
しても、１００％のイオン交換は不可能な場合があり、
単なる担持と解される部分が存在すること、また、上記
の活性金属を担持処理しても、１００％の担持は不可能
な場合があり、イオン交換したと解される部分が存在す
ることに由来するものであり、「イオン交換のみ」、
「担持のみ」、「イオン交換部分と担持部分とが混在す
ること」の３者の態様を含む意である（以下、これらを
まとめて「導入」あるいは「含有」と言うこともあ
る）。

【００２２】ゼオライトに活性金属を導入させるには、
例えば、活性金属を含む水溶液を用い、イオン交換法あ
るいは含浸法のような従来からある適宜の手法により、
行うことができる。例えば、ゼオライトを所望の活性金
属の塩の水溶液に約数時間ないし一昼夜浸漬し、要すれ
ば約５０〜１００℃に加熱、攪拌してイオン交換した
後、水洗、乾燥し、さらに要すれば焼成して、所望の活
性金属を含有するゼオライトを得ることができる。

【００２３】ゼオライトに対する活性金属の導入量は、
少なすぎると生成物の品質を改善する効果が現れず、多
すぎてもその効果の向上が期待できないため、ゼオライ
トの重量に対して、金属として０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％の範囲とする。

【００２４】以上の本発明の触媒は、前述したように、
ガソリンを改質する際に、具体的には、軽質ガソリンと
アルコールを水素存在下で反応させてエーテル類を含有
する改質ガソリンを製造する際に使用される。なお、こ
のとき、活性金属として金属酸化物、金属塩を使用して
いる場合は、反応に先立ってあるいは反応期間中、本発
明の触媒を水素雰囲気下において、酸化物、金属塩を活
性金属に還元させることが好ましい。

【００２５】上記の軽質ガソリンは、第３級オレフィン
を含有する沸点約−１０℃〜＋１２０℃のガソリンで、
例えば、軽油を接触分解して得られるＦＣＣガソリンの
軽質留分などが挙げられ、第３級オレフィンの濃度は通
常約５０重量％以下である。また、上記のアルコール
は、第１級、第２級アルコール、具体的には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ールなどの炭素数が４以下の低級アルコールが挙げられ
る。

【００２６】軽質ガソリンとアルコールの混合比は、ガ
ソリン原料中の第３級オレフィンとアルコールのモル比
（第３級オレフィン／アルコール）で約０．７〜２．
０、好ましくは約０．９〜１．５が適している。上記モ
ル比は、大きすぎると、エーテル類の生成量が低下して
しまい、逆に小さすぎても、エーテル類の生成量は増加
せず、未反応のアルコールが多量に残り、不経済であ
る。

【００２７】軽質ガソリンとアルコールの混合原料を本
発明の触媒と接触させる方法、および反応生成物よりア
ルコールを回収する方法は、いずれも公知の技術をその
まま用いて行うことができる。

【００２８】本発明の触媒による改質ガソリンの製造に
おける反応条件は、圧力は原料軽質ガソリンが液相を保
持し得る圧力以上で、かつ水素雰囲気であればよい。例
えば、約５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力下で、水素を原
料と伴に触媒床へ供給すればよい。水素の供給がない場
合は、改質ガソリンの品質が低下する。温度は、通常、
約８０℃〜２００℃、液空間速度は、約０．１〜２０Ｈ
ｒ^−１の範囲が適当である。

【００２９】

【実施例】

実施例１ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５で、Ｎａ_２Ｏが
０．２重量％の脱アルミニウムＹゼオライト４０ｇをイ
オン交換水５００ｍｌに添加し、ゼオライトスラリーを
調製した。このスラリーに、パラジウムを２．０重量％
含有する溶液を添加し、８０℃に加熱しながら、２．０
時間攪拌を続けた後、濾過し、水洗を行い、パラジウム
含有ゼオライトを調製した。このゼオライトを１００℃
で乾燥後、５３０℃で２時間焼成した。焼成後のパラジ
ウムの含有量は、焼成後のゼオライトの重量に対し、
０．２５重量％であった（以下の実施例および比較例に
おける活性金属の含有量は、この実施例と同様に、全て
焼成後のものを基準とした）。

【００３０】上記のようにして調製したパラジウム含有
ゼオライトを３．０ｇ、表１に示す成分を含みイソブテ
ンを除いた沸点範囲３５〜９０℃の軽質ガソリン１８
７．５ｇ、およびメタノール２０．０ｇを、一緒に、３
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応温度１００
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（水素にて加圧）にて
４時間反応させた。なお、このときのメタノールと軽質
ガソリン中の第３級オレフィンのモル比は、１．２であ
った。反応生成物から未反応メタノールを除去した後の
改質ガソリン中のオレフィンの一部の量、エーテルの含
有量、ガム質生成量、および誘導期間の分析結果を、表
１に示した。

【００３１】比較例１実施例１で使用したパラジウムを含有しない原料ゼオラ
イト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５で、Ｎａ_２
Ｏが０．２重量％の脱アルミニウムＹゼオライト）を用
いる以外は、実施例１と同一の条件で、軽質ガソリンと
メタノールの反応を行った。反応生成物から未反応メタ
ノールを除去した後の改質ガソリン中のオレフィンの一
部の量、エーテルの含有量、ガム質生成量、および誘導
期間の分析結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１より明らかなように、パラジウムを導
入させた実施例１のゼオライトを用いることにより、通
常、エーテル化反応では関与しない３−メチル−ブテン
−１が反応に関与し、Ｃ６エーテルの選択性が向上する
ことが分かる。しかも、パラジウムを導入させることに
より、改質ガソリンの一般性状も大きく改善されている
ことも分かる。

【００３４】実施例２実施例１で使用した軽質ガソリンにイソブテン（最も良
好な性状を有するＣ５エーテルの原料となる成分）を１
０重量％含有させたこと以外は、実施例１と同一の条件
で、軽質ガソリンとメタノールの反応を行った。反応生
成物から未反応メタノールを除去した後の改質ガソリン
中のエーテルの含有量、ガム質生成量、および誘導期間
の分析結果を表２に示した。

【００３５】比較例２実施例２で使用した原料軽質ガソリンを使用する以外
は、比較例１と同一の条件で、軽質ガソリンとメタノー
ルの反応を行った。反応生成物から未反応メタノールを
除去した後の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガム
質生成量、および誘導期間の分析結果を表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２より明らかなように、イソブテンを含
有する原料を用いた際にも、本発明の触媒を用いた方
が、改質ガソリンの性状が良いことが分かる。

【００３８】実施例３〜６実施例１の調製方法に従って調製したパラジウム含有量
の異なるゼオライトを４種類使用した以外は、実施例１
と同一の条件にて、軽質ガソリンとメタノールの反応を
行った。反応生成物から未反応メタノールを除去した後
の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガム質生成量お
よび誘導期間の分析結果を表３に示した。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例７〜１０脱アルミニウムＹ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライ
トのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の異なるゼオライトを
用い、実施例１に従ってパラジウムを０．２５重量％含
有するゼオライトを調製し、反応時間を２時間にする以
外は、実施例１と同一の条件で、軽質ガソリンとメタノ
ールの反応を行った。反応生成物から未反応メタノール
を除去した後の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガ
ム質生成量、および誘導期間の分析結果を表４に示し
た。

【００４１】比較例３Ｎａ_２Ｏ含有量１．８重量％のＨ−Ｙゼオライトを原料
にする以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製し、
実施例７〜１０と同一の条件で、軽質ガソリンとメタノ
ールの反応を行った。反応生成物から未反応メタノール
を除去した後の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガ
ム質生成量、および誘導期間の分析結果を表５に示し
た。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例１１パラジウムの代わりに白金を０．２５重量％含有させた
脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用する以外は、実施
例１と同一の条件で、軽質ガソリンとエタノールの反応
を行い、反応生成物から未反応メタノールを除去した後
の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガム質生成量、
および誘導期間の分析結果を表６に示した。

【００４５】実施例１２パラジウムの代わりにニッケルを０．７５重量％含有さ
せた脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用する以外は、
実施例１と同一の条件で、軽質ガソリンとエタノールの
反応を行い、反応生成物から未反応メタノールを除去し
た後の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガム質生成
量、および誘導期間の分析結果を表６に示した。

【００４６】実施例１３パラジウムの代わりにコバルトを１．５重量％含有させ
た脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用する以外は、実
施例１と同一の条件で、軽質ガソリンとエタノールの反
応を行い、反応生成物から未反応メタノールを除去した
後の改質ガソリン中のエーテルの含有量、ガム質生成
量、および誘導期間の分析結果を表６に示した。

【００４７】実施例１４パラジウム０．２５重量％と白金０．５重量％とを担持
させた脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用する以外
は、実施例１と同一の条件で、軽質ガソリンとエタノー
ルの反応を行い、反応生成物から未反応メタノールを除
去した後の改質ガソリンのエーテル量、ガム質生成量、
および誘導期間の分析結果を表６に示した。

【００４８】

【表６】

【００４９】

【発明の効果】以上のように、ゼオライトに周期律表第
ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属を導入させた触媒に
よれば、従来のゼオライト触媒に比し、ガソリンの改質
に際して、具体的には軽質ガソリンとアルコールの混合
原料の水素存在下における反応による改質ガソリンの製
造に際して、品質を改善することができる。すなわち、
本発明の触媒によれば、軽質ガソリンとアルコールから
高オクタン価で、品質の良好な改質ガソリンを製造する
ことができる。しかも、本発明の触媒によれば、通常、
ゼオライト触媒だけでは反応に関与しない軽質ガソリン
中のオレフィンの一部をも第３級オレフィンへ異性化す
ることができ、エーテル類の選択性を向上させることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白石幸江茨城県古河市長谷町22−５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、かつＮａ_２Ｏ含有量
が１．０重量％以下の結晶性アルミノケイ酸塩に、周期
律表第ＶＩＩＩ族金属のうちの少なくとも１種の金属で
イオン交換、もしくは該金属を担持してなり、その交換
量もしくは担持量は結晶性アルミノケイ酸塩を基準にし
て金属として０．０１〜１０重量％であることを特徴と
するガソリン改質用触媒。