ES2236864T3 - Catalizador bifuncional aplicable en la hidroisomerizacion de parafinas y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Catalizador bifuncional aplicable en la hidroisomerizacion de parafinas y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DIFUNCIONAL QUE COMPRENDE: (A) UN MATERIAL CRISTALINO POROSO ISOESTRUCTURAL CON UNA ZEOLITA BETA SELECCIONADA A PARTIR DE BORO - SILICATO (BOR - B) Y BORO ALUMINO - SILICATO (AL - BOR - B), EN EL CUAL LA RELACION MOLAR SIO 2 :AL 2 O 3 ES SUPERIOR A 300:1, ESTANDO DICHO MATERIAL CRISTALINO POROSO EN FORMA ACIDA; (B) UNO O MAS MATERIALES PERTENECIENTES AL GRUPO VIIIA, EN UNA CANTIDAD COMPRENDIDA ENTRE 0,05 Y 5 % EN PESO, CON LA EXCLUSION DEL CASO EN EL QUE EL MATEIAL CRISTALINO POROSO ES BORO - SILICATO (BOR - B) Y EL METAL PERTENECIENTE AL GRUPO VIIIA ES PALADIO, EN UNA CANTIDAD IGUAL AL 0,5 % EN PESO.
Description
Catalizador bifuncional aplicable en la
hidroisomerización de parafinas y procedimiento para su
preparación.
La presente invención se refiere a un catalizador
bifuncional constituido por un borosilicato o por un
boro-alumino-silicato isoestructural
con beta-zeolita y platino, así como a su
preparación.
El procedimiento de isomerización de cera para
proporcionar líquidos base para aceites lubricantes caracterizados
por un bajo punto de vertido y un elevado índice de viscosidad
requiere la utilización de catalizadores adecuados.
De hecho, las ceras, constituidas principalmente
(>80% en peso) por n-parafinas con más de 15
átomos de carbono, las cuales son sólidas a temperatura ambiente,
deben convertirse en sus isómeros ramificados correspondientes, que
presentan un punto de fusión más bajo que el isómero lineal.
De hecho, las n-parafinas
C_{16} presentan un punto de fusión de 19ºC, mientras que el
isómero 5-metil-pentadecano se
fusiona a -31ºC.
Sin embargo, un catalizador de hidroisomerización
efectivo debe minimizar las posibles reacciones de craqueo e
hidrocraqueo, que están catalizadas por los mismos sitios ácidos y
presentan, como intermediarios, las mismas carbocaciones que
resultan útiles para la hidroisomerización. Estas reacciones
secundarias provocan la degradación de la molécula con productos más
ligeros, menos valiosos, que se forman y que deben extraerse del
producto final porque incrementan la volatilidad del mismo; este
requisito evidentemente constituye una carga para el
procedimiento
global.
global.
Para dicho procedimiento se han desarrollado
catalizadores bifuncionales, es decir, catalizadores que muestran
sitios ácidos y sitos activos de
hidro-deshidrogenación. La acidez del catalizador
dependen del tipo seleccionado de portador amorfo o cristalino del
mismo y la función del catalizador es precisamente la actividad
isomerizante.
La actividad
hidro-deshidrogenante se la proporciona al
catalizador la fase metálica depositada, la función de la cual
también es minimizar el craqueo.
Ha sido demostrado (J.F. Le Page, Applied
Heterogeneous Catalysis, Ed. Technip, París, 1987,
435-466) que, siendo la actividad hidrogenante la
misma, los catalizadores más selectivos son aquellos en los que el
portador presenta una acidez controlada, de manera que se maximiza
la isomerización de la n-parafina respecto al
craqueo. Sin embargo, considerando que las reacciones de craqueo
siguen a las reacciones de isomerización, la selectividad máxima de
isomerización se obtiene a niveles bajos de conversión (G. Froment
et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.
20:654-660, 1981). En general, las tasas de
conversión de las ceras se limitan a valores comprendidos entre 20%
y 40% en peso, con el fin de maximizar la formación de productos
ligeros producidos por las reacciones de
craqueo.
craqueo.
La efectividad de diversos catalizadores puede
evaluarse sobre compuestos modelo, tal como las
n-parafinas, midiendo la selectividad de los
productos de isomerización a una tasa dada de conversión de la
n-parafina.
Se ha dado a conocer muchas veces la utilización
de zeolitas funcionalizadas con metales del grupo VIII para la
hidroisomerización de ceras con el fin de producir líquidos base
para aceites lubricantes. Por ejemplo, el documento
EP-A-440.540 reivindica la
utilización de zeolita omega, el documento
EP-A-431.448 de
ZSM-5, el documento
US-A-4.541.919 reivindica la
utilización de zeolitas X, Y intercambiadas con metales
alcalino-térreos.
Los documentos
US-A-4.419.220,
US-A-4.518.485,
US-A-4.975.177,
US-A-4.554.085,
EP-A-464.546 y
US-A-4.788.978 reivindican la
utilización de beta-zeolitas diversamente
modificadas, tal como se dará a conocer posteriormente en el
presente documento, más un componente
hidro-deshidrogenante.
Las zeolitas con estructura beta pueden
prepararse como alumino-silicatos (documento
US-A-3.308.069); como
boro-silicatos (patente belga 877.205; el documento
US-A-5.110.570) o como
boro-alumino-silicatos (documentos
EP-A-172.715;
US-A-5.110.570).
En la síntesis hidrotérmica, puede obtenerse el
alumino-silicato con estructura beta con una
proporción molar máxima SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 100:1, tal como
se da a conocer en el documento
US-A-4.518.485, columna 7, línea
12.
El aluminio presente en las estructuras
zeolíticas es conocido que es responsable de la formación de sitios
ácidos. De las patentes anteriormente indicadas, tales sitios
resultan ser necesarios con el fin de favorecer la reacción de
isomerización, aunque en número excesivo favorecerían reacciones de
craqueo no deseadas.
Debido a dicho motivo, la técnica anterior
reivindica la utilización de beta-zeolitas con
acidez controlada, llevando a cabo dicho control sobre el número de
sitios ácidos, es decir, sobre la cantidad de aluminio contenido en
el catalizador.
Dicho parámetro puede modificarse de acuerdo con
dos enfoques diferentes:
- (1)
- Eliminación del aluminio mediante extracción ácida y/o tratamiento térmico en presencia de vapor, tal como se da a conocer en los documentos US-A-4.419.220; US-A-4.518.485; US-A-4.975.177 y US-A-4.554.065. De esta manera, pueden obtenerse proporciones molares superiores a 100:1, o incluso tan elevadas como 250:1 ó 500:1.
- (2)
- Síntesis hidrotérmica de boro-alumino-silicato con estructura beta.
La sustitución parcial del aluminio por el boro
hace posible sintetizar beta-zeolita con una
proporción molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} más elevada. Con el
fin de obtener materiales la acidez de los cuales haya sido reducida
a un nivel suficientemente bajo, es decir, tal que se favorezca la
isomerización en lugar del craqueo, persiste la necesidad, sin
embargo, de que el material obtenido por síntesis directa sea
modificado adicionalmente, reduciendo el nivel de aluminio
contenido en el mismo mediante vaporización (documento
EP-A-464.546) o sustituyendo el boro
por medio de un tratamiento con SiCl_{4} (documento
US-A-4.788.378).
En resumen, sobre la base de la técnica anterior,
las beta-zeolitas resultan ser activa en la reacción
de isomerización y, como tal, puede utilizarse en presencia de una
función hidro-deshidrogenante en la
hidroisomerización de las n-parafinas. La actividad
isomerizante la proporciona la presencia de sitios activos generados
por los átomos de aluminio contenidos en la estructura. El número de
tales sitios presenta una influencia sobre la selectividad de la
reacción de isomerización, en detrimento de la reacción no deseada
de craqueo.
La necesidad de limitar el número de sitios
ácidos presentes en el material implica una carga considerable en
términos de etapas de preparación y coste de catalizador.
La única utilidad declarada de la introducción de
boro reivindicada por los documentos
US-A-4.788.378 y
EP-A-464.546 es hacer posible que el
aluminio introducido durante la etapa de síntesis hidrotérmica sea
reducido, siendo necesarias de todos modos etapas adicionales de
modificación del material. Sobre la base de la técnica anterior, no
puede preverse actividad catalítica alguna en la reacción tomada en
consideración para el boro, la eliminación del cual, por el
contrario, aparentemente resulta útil (documento
US-A-4.788.378).
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un catalizador que resulta
efectivo en la hidroisomerización de ceras, el catalizador de las
cuales adolece de los inconvenientes que afectan a la técnica
anterior, es decir, no requiere ningún tratamiento adicional, tal
como eliminación del aluminio o sustitución del boro.
Por el contrario, el presente solicitante ha
descubierto inesperadamente que, cuando se utiliza una
beta-zeolita en la que todo el aluminio ha sido
sustituido por boro durante la síntesis hidrotérmica
(BOR-B según la patente belga 877.205), más un
componente efectivo en la hidrodeshidrogenación, se obtienen
elevadas selectividades de isomerización, siendo la actividad del
material hacia el craqueo muy baja.
Pueden introducirse trazas de aluminio durante la
síntesis hidrotérmica y todavía obtenerse un material de buena
selectividad, con la condición de que la proporción molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} sea superior a 300:1. Tales materiales
obtenidos mediante síntesis directa no requieren ningún tratamiento
posterior dirigido a la eliminación del aluminio o que reduzcan de
cualquier manera el número de sitios ácidos, simplificando
considerablemente el procedimiento de preparación.
Los productos finales sintetizados muestran
valores alfa de ensayo comprendidos en el intervalo entre 1 y 5.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención
se refiere a un catalizador bifuncional que comprende:
- (a)
- un material cristalino poroso isoestructural con la beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B), en el que la proporción molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida; y
- (b)
- platino en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso.
El catalizador es útil en un procedimiento para
la hidroisomerización de n-parafinas que presentan
más de 15 átomos de carbono, procedimiento en el que las
n-parafinas, o la mezcla de
n-parafinas, se pone en contacto, bajo condiciones
de hidroisomerización, con dicho catalizador bifuncional.
Un objetivo adicional de la presente invención es
un procedimiento para la preparación del catalizador útil en el
procedimiento de hidroisomerización que se ha dado a conocer
anteriormente.
Dicho procedimiento consta de dos etapas, la
primera de las cuales se refiere a la preparación de
BOR-B ó Al-BOR-B
isoestructural con la beta-zeolita, la segunda de
las cuales se refiere a la impregnación de dicho material cristalino
poroso con platino.
De acuerdo con lo anterior, el procedimiento para
la preparación de un catalizador a utilizar en el procedimiento de
hidroisomerización comprende:
- (1)
- una primera etapa, de preparación del material cristalino poroso que es isoestructural con la beta-zeolita, seleccionado de entre boro-silicato y boro-alumino-silicato, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida;
- (2)
- una segunda etapa, en la que la zeolita obtenida de la etapa (a) se trata con platino.
La primera etapa, tal como se da a conocer en el
documento US-A-5.110.570 consiste en
preparar una mezcla que contiene una fuente de sílice, una fuente de
boro, un hidróxido de metal alcalino (MEOH), una sal
tetra-alquil-amonio (R^{+}), agua
destilada y, opcionalmente, una fuente de aluminio, de manera que la
composición molar de la mezcla, expresada como óxidos, es la
siguiente:
- \bullet
- SiO_{2}/B_{2}O_{3} > 1;
- \bullet
- R/SiO_{2} = 0,1-1,0;
- \bullet
- ME/SiO_{2} = 0,01-1,0;
- \bullet
- H_{2}O/SiO_{2} = 5-80;
- y, en el caso de los boro-alumino-silicatos:
- \bullet
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} >300, preferiblemente >500.
A dicha mezcla posiblemente puede añadirse una
alícuota de entre 1% y 60% de núcleos de cristalización, los cuales
presentan la misma composición y han sido sometidos previamente a
cristalización parcial bajo condiciones hidrotérmicas bajo la
presión autógena de la mezcla de reacción, a una temperatura
comprendida en el intervalo entre 90ºC y 160ºC durante un periodo de
por lo menos un día.
La mezcla resultante se calienta en un autoclave,
bajo condiciones hidrotérmicas, bajo presión autógeno, a una
temperatura comprendida entre 90ºC y 160ºC.
El tiempo de cristalización está comprendido en
el intervalo entre 1 y 7 días, siendo más corto en presencia de
núcleos.
Al final del procedimiento, la mezcla de reacción
se descarga del autoclave, el material cristalino se recupera
mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 120ºC
durante algunas horas. El producto resultante se somete a
intercambio iónico con el fin de convertirlo en su forma ácida, de
acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica anterior.
La fuente de sílice que puede utilizarse en el
procedimiento según la presente invención puede seleccionarse de
entre sílice coloidal, gel de sílice, silicato sódico, etc., siendo
preferido la sílice coloidal; la fuente de boro se selecciona de
entre el ácido bórico, los boratos alcalinos, los boratos de
trialquil, etc., siendo preferido el ácido bórico. Como molde
orgánico, se utiliza sal
tetra-alquil-amonio, preferiblemente
hidróxido de tetra etil amonio.
La zeolita en forma ácida obtenida de dicha
manera se somete a continuación (etapa 2) a un procedimiento que
hace posible que sea recubierta por lo menos parcialmente con un
metal del grupo VIIIA, preferiblemente paladio o platino.
Dicha segunda etapa puede llevarse a cabo
mediante impregnación en un medio acuoso, o mediante intercambio
iónico, preferiblemente mediante impregnación.
De acuerdo con la técnica de impregnación, la
zeolita obtenida en la primera etapa se humecta con una solución
acuosa de una compuesto de platino, por ejemplo ácido
cloroplatínico, operando a temperatura ambiente o a temperaturas
similares a la ambiente.
Tras la impregnación acuosa, el material sólido
se seca, preferiblemente al aire, a temperatura ambiente, o a
temperatura similar a la ambiente, y se somete a tratamiento térmico
bajo una atmósfera oxidante, preferiblemente aire. Las temperaturas
para este tratamiento por calor se encuentran comprendidas en el
intervalo entre 200ºC y 600ºC. Las condiciones se ajustan de tal
manera que se deposite sobre las partículas (preparadas tal como se
da a conocer en la etapa 1) una cantidad de metal que está
comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5%, preferiblemente entre
0,1% y 2%.
De acuerdo con la técnica de intercambio iónico,
la zeolita obtenida en la etapa 1 se suspende en una solución acuosa
de un complejo o sal de platino, por ejemplo una solución acuosa de
Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2},
Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}, operando a temperatura
ambiente o a temperaturas similares a la ambiente. Tras el
intercambio iónico, el material sólido resultante se separa, se
lava con agua, se seca y finalmente se somete a tratamiento térmico
bajo una atmósfera inerte y/o oxidante. Las temperaturas del
tratamiento por calor comprendidas en el intervalo entre 200ºC y
600ºC se ha encontrado que resultan útiles para el propósito
pretendido. Las condiciones se ajustan de manera que se deposite
sobre las partículas tratadas de zeolita una cantidad de metal que
se encuentra comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso,
preferiblemente entre 0,1% y 2%.
Los catalizadores de acuerdo con la presente
invención pueden utilizarse como tales o en combinación con material
sólido inerte adecuado que actúe como ligante.
Resultan adecuados los óxidos del tipo sílice,
alúmina, titania, magnesia y circonia, que pueden utilizarse
individualmente o combinados entre sí. El catalizador y el ligante
pueden mezclarse en una proporción mutua, en peso, comprendida en el
intervalo entre 30:70 y 90:10 y preferiblemente entre 50:50 y 70:30.
Ambos componentes pueden compactarse, proporcionándoles una forma
final deseada, por ejemplo como extruidos o pellets.
Los catalizadores obtenidos del procedimiento
según la presente invención pueden activarse mediante secado y/o
reducción, preferiblemente mediante secado y reducción posterior. El
secado se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte a una temperatura
comprendida en el intervalo entre 100ºC y 400ºC y la reducción se
lleva a cabo sometiendo la muestra a tratamiento térmico bajo una
atmósfera reductora, a una temperatura comprendida en el intervalo
entre 150ºC y 500ºC.
El catalizador preparado según las técnicas
anteriormente indicadas, es activo en el procedimiento de
hidroisomerización, que puede llevarse a cabo continuamente o por
lotes.
La hidroisomerización se lleva a cabo
convenientemente en presencia de H_{2}, a una temperatura
comprendida en el intervalo entre 200ºC y 540ºC, preferiblemente
entre 250ºC y 450ºC y bajo una presión comprendida entre la presión
atmosférica y 25.000 kPa y preferiblemente comprendida entre 4.000 y
10.000 kPa.
La cantidad de catalizador efectiva, expresada en
porcentaje en peso basado en n-parafinas o mezclas
de n-parafina a hidroisomerizar, generalmente está
comprendida en el intervalo entre 0,5% y 30% en peso,
preferiblemente entre 1% y 15% en peso.
Se dan a conocer los siguientes ejemplos
experimentales con el fin de ilustrar mejor la presente
invención.
Este boro-silicato se da a
conocer en la patente BE nº 877.205.
Se disuelven 3,0 gramos de NaOH y 6,4 gramos de
ácido bórico en 28,1 g de una solución acuosa al 40% de hidróxido de
tetra etil amonio. Se obtiene una solución transparente que se
diluye con 30,0 g de agua destilada y se añade a 51,0 g de sílice
Ludox AS, que contiene 30% en peso de sílice.
La suspensión resultante, que presenta un valor
de pH de 12,2, se mantiene bajo agitación a temperatura ambiente
durante 4 horas y seguidamente se carga en un autoclave con el fin
de cristalizarla bajo condiciones estables, bajo su presión
autógena, a 150ºC durante 7 días.
Al finalizar este periodo de tiempo, el producto
resultante se descarga, se lava y se seca.
El material se caracterizó mediante análisis de
rayos X, mostrando la estructura de un BOR-B
puro.
El producto se calcinó a 550ºC durante 5 horas,
se intercambió para formar su ácida forma mediante tratamiento con
una solución de acetato amónico y posterior calcinación bajo las
condiciones anteriormente indicadas.
El material resultante mostraba una proporción
molar de SiO_{2}:B_{2}O_{3} = 45 y, al analizarla en la
reacción de craqueo con n-hexano, produjo un valor
alfa igual a 1.
La fase metálica de Pt se depositó sobre la
beta-zeolita mediante impregnación acuosa.
En particular, sobre 10 g de
beta-zeolita, preparada tal como se ha dado a
conocer anteriormente, cargados en un cristalizador, se añadieron
gota a gota, mezclando exactamente, 12,6 ml de una solución acuosa
que contenía H_{2}PtCl_{5} (0,45% en peso/volumen) y HCl (0,6
M). Los reactivos se dejaron que estuvieran en contacto durante 16
horas, después se eliminó el agua por evaporación a 60ºC durante 1
hora y la muestra seguidamente se secó durante 2 horas a 150ºC,
estáticamente al aire. La calcinación se llevó a cabo a 500ºC
durante 3 horas bajo un flujo de aire, calentando la mufla desde
23ºC hasta 500ºC durante 90 minutos.
Se preparó una suspensión de núcleos para la
síntesis de Al-BOR-B operando según
se da a conocer en el documento
US-A-5.110.570, de la manera
siguiente: Se disolvieron cuatro gramos de NaOH y 8 gramos de ácido
bórico en 30 g de agua destilada. A esta solución, se añadieron 35 g
de hidróxido de tetra etil amonio al 40% en agua y 0,2 g de
Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O previamente
disueltos en 10 g de agua. La solución final obtenida de esta manera
se añadió a 64 g de sílice Ludox AS, al 30% en peso.
Se obtuvo una mezcla "A" que se dejó reposar
a temperatura ambiente durante aproximadamente 4 horas y
seguidamente se cargó en un autoclave y se provocó su cristalización
a 150ºC durante 5 días, bajo condiciones estáticas y bajo su presión
autógena.
Se añadieron veintiséis gramos de suspensión de
nucleación preparada de la manera indicada anteriormente a 155 g de
una mezcla que presentaba la misma composición que la mezcla A.
Tras una cristalización de 3 días a 150ºC, bajo
agitación, bajo la presión autógena, se obtuvo un
BOR-B que contenía aluminio. Tras intercambiar para
producir la forma ácida, el producto mostraba un valor alfa = 4. La
composición de dicho producto era la siguiente:
- \bullet
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 698;
- \bullet
- SiO_{2}/B_{2}O_{3} = 41.
El
boro-alumino-silicato preparado de
la manera indicada anteriormente se sometió a la etapa de
impregnación con platino tal como se ha dado a conocer en el Ejemplo
1 anteriormente.
Ejemplo 3
comparativo
Se preparó una mezcla de reactivo "A"
disolviendo 0,8 g de NaOH, 0,4 g de NaAlO_{2} y 3,7 g de
H_{3}BO_{3} en 65,5 g de hidróxido de tetra etil amonio al 14%
en peso. A la solución transparente resultante, se añadieron 31,2 g
de sílice Ludox HS al 40% en peso. La mezcla "A" resultante se
cargó en un autoclave y se dejó cristalizar durante 2 días a 150ºC
bajo condiciones estáticas y bajo su presión autógena. De esta
manera, se obtuvo una suspensión lechosa de nucleación.
Se añadieron veinticuatro gramos de dicha
suspensión lechosa de nucleación a 130 g de una mezcla que
presentaba la misma composición que la mezcla "A". La
suspensión resultante se dejó cristalizar a 150ºC bajo su presión
autógena, bajo condiciones estáticas, durante 2 días.
Tras someter dicha suspensión a intercambio para
producir la forma ácida, el producto presentaba la composición molar
siguiente:
- \bullet
- SiO_{2}/B_{2}O_{3} = 43;
- \bullet
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 90.
El Al-BOR-B
resultante se impregnó con platino, llevando a cabo el mismo
procedimiento dado a conocer en el Ejemplo 1 anteriormente.
Ejemplo 4
comparativo
Se preparó una beta-zeolita bajo
condiciones similares a las dadas a conocer en el documento
US-A-3.308.089.
Se añadió una cantidad de 59,8 g de hidróxido de
tetra etil amonio (TEA-OH) al 40% en peso/peso en
solución acuosa y 1,9 g de aluminato sódico a 58,4 g de agua
desmineralizada. La mezcla resultante se calentó hasta
aproximadamente 80ºC y mantuvo bajo agitación hasta que el
NaAlO_{2} se había disuelto por completo. La solución obtenida se
añadió a 48,7 g de sílice coloidal Ludox HS al 40% en peso, de
manera que proporcionase una proporción molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} = 28.
La suspensión homogénea resultante, que
presentaba un pH = 14, se cargó en un autoclave de acero inoxidable
y se dejó cristalizar, bajo condiciones hidrotérmicas, en un horno a
150ºC durante 10 días, bajo condiciones estáticas y bajo su presión
autógena. El producto cristalizado, que resultó ser una
beta-zeolita pura, se recogió por filtración, se
lavó, se secó a 120ºC durante 1 hora, se calcinó a 550ºC durante 5
horas y se intercambió para producir la forma ácida mediante
intercambio con acetato amónico y posterior calcinación bajo las
condiciones anteriormente indicadas.
La fase metálica de Pt se depositó en la
beta-zeolita mediante impregnación acuosa, tal como
se da a conocer en el Ejemplo 1.
El catalizador del Ejemplo 1 se analizó en la
reacción de hidroisomerización de n-parafina
C_{16}, dentro de un microautoclave bajo las condiciones
siguientes.
El microautoclave está constituido por un cuerpo
de acero y una tapa dotada de una pluralidad de válvulas para la
presurización, purgado y posible recuperación de productos gaseosos
del autoclave, y de un disco de seguridad (de alivio de presión). El
sistema de agitación consiste en una delgada barra interna de
metal.
El reactor se cargó con 8 g de parafina C_{16}
y con 0,25 g de catalizador; el sistema se presurizó, en frío, a 5
MPa con H_{2} y seguidamente se calentó hasta 360ºC.
El tiempo cero se supuso que era el punto en el
que la temperatura interior del reactor alcanzaba el valor deseado.
Transcurridos 120 minutos, el reactor se enfrió y despresurizó y
seguidamente se recuperó la mezcla de reacción.
El análisis del producto con el fin de determinar
la tasa de conversión y la distribución del producto se llevó a cabo
directamente en la mezcla resultante mediante cromatografía de gases
(columna HP-1 de goma de metil silicona reticulada,
detector de emisión atómica).
En la tabla 1 se proporcionan los valores de
conversión y de selectividad, los cuales se calculan de la manera
siguiente:
Conversión de
n-C_{16} = 1- \frac{\text{Área superficial de
n-}C_{16} \ no \ reaccionado}{\text{Área superficial de
hidrocarburos
totales}}
Selectividad
para iso-C_{16} = \frac{\text{Área superficial de
productos iso-}C_{16}}{\text{Área superficial de productos
totales}}
en los que
"iso-C_{16}" es la mezcla de isómeros con 16
átomos de
carbono.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 1 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo hasta 350ºC. En la tabla 1 se muestran
los valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 1 en la
hidroisomerización de n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo hasta 340ºC. En la tabla 1 se muestran
los valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5. En la tabla
1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
el tiempo de reacción, que se redujo hasta los 60 minutos. En la
tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo hasta 350ºC. En la tabla 1 se muestran
los valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo a 340ºC. En la tabla 1 se muestran los
valores de conversión y de selectividad.
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo a 300ºC. En la tabla 1 se muestran los
valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 13
comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 3 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 6. En la tabla
1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 14
comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 4 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 6. En la tabla
1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 15
comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 4 en la
hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las
condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por
la temperatura, que se redujo a 300ºC. En la tabla 1 se muestran
los valores de conversión y de selectividad.
- P_{H2} = 5 Mpa;
- n-C_{16}:catalizador = 8:0,25
En el Ejemplo 5 se puede observar que el
catalizador basado en BOR-B y Pt muestra valores
extremadamente buenos de selectividad para los isómeros C_{16} a
un nivel de conversión más elevado que los catalizadores
habitualmente considerados en los artículos técnicos.
En los Ejemplos 5, 6 y 7 puede observarse que las
reducciones de temperatura causan una reducción en la conversión y
un incremento de la selectividad para los isómeros C_{16} de hasta
el 96%.
En los Ejemplo 5 y 8 puede observarse que la
introducción de pequeñas cantidades de Al dentro de la estructura
provoca, manteniendo el resto de condiciones experimentales, un
incremento en la tasa de conversión, con una reducción consecuente
en la selectividad para los isómeros C_{16} hasta el 70%.
En los Ejemplos 8 y 9 puede observarse que la
reducción del tiempo de reacción reduce a la mitad la tasa de
conversión, incrementando la selectividad para los productos útiles
hasta el 93%.
En los Ejemplos 8, 10, 11 y 12 puede observarse
que a una temperatura de reacción demasiado baja (300ºC), la tasa de
conversión se reduce a valores inferiores al 20%, mientras que a
temperaturas intermedias (340ºC), se obtiene una buena proporción
entre valores de conversión (75%) y valores de selectividad para
isómeros C_{16} (90%).
En los Ejemplos 6, 10, 13 y 14 puede observarse
que las zeolitas con estructura beta ó BOR-B con un
contenido excesivo de Al y no sometidas a tratamiento de eliminación
del aluminio, muestran, manteniendo el resto de condiciones
experimentales, valores de selectividad muy bajos en presencia de
niveles de conversión casi cuantitativos.
Incluso si la temperatura de reacción se reduce
hasta 300ºC (Ejemplo 15), los valores de conversión y de
selectividad para productos útiles no se ven sustancialmente
modificados.
Claims (7)
1. Catalizador bifuncional que comprende:
- (a)
- material cristalino poroso isoestructural con beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) en el que la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida,
- (b)
- platino en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso.
2. Catalizador bifuncional según la
reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 500:1.
3. Catalizador bifuncional según la
reivindicación 2, caracterizado porque la proporción molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior o igual a 698:1.
4. Catalizador bifuncional según la
reivindicación 1, caracterizado porque el material cristalino
poroso isoestructural con beta-zeolita es un
boro-alumino-silicato
(Al-BOR-B).
5. Catalizador bifuncional según la
reivindicación 1, caracterizado porque el platino se
encuentra presente en una cantidad comprendida en el intervalo entre
0,1% y 2% en peso.
6. Procedimiento para la preparación del
catalizador según la reivindicación 1, que comprende:
- (1)
- una primera etapa de preparación del material cristalino poroso que es isoestructural con la beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) en el que la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poros en forma ácida; y
- (2)
- una segunda etapa en la que la zeolita obtenida en la etapa (1) se trata con platino mediante una técnica seleccionada de entre intercambio iónico e impregnación.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque dicha etapa (2) se lleva a cabo según la
técnica de impregnación.
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