ES2236864T3 - Catalizador bifuncional aplicable en la hidroisomerizacion de parafinas y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Catalizador bifuncional aplicable en la hidroisomerizacion de parafinas y procedimiento para su preparacion.

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ES2236864T3 ES98203738T ES98203738T ES2236864T3 ES 2236864 T3 ES2236864 T3 ES 2236864T3 ES 98203738 T ES98203738 T ES 98203738T ES 98203738 T ES98203738 T ES 98203738T ES 2236864 T3 ES2236864 T3 ES 2236864T3
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Vincenzo Calemma
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DIFUNCIONAL QUE COMPRENDE: (A) UN MATERIAL CRISTALINO POROSO ISOESTRUCTURAL CON UNA ZEOLITA BETA SELECCIONADA A PARTIR DE BORO - SILICATO (BOR - B) Y BORO ALUMINO - SILICATO (AL - BOR - B), EN EL CUAL LA RELACION MOLAR SIO 2 :AL 2 O 3 ES SUPERIOR A 300:1, ESTANDO DICHO MATERIAL CRISTALINO POROSO EN FORMA ACIDA; (B) UNO O MAS MATERIALES PERTENECIENTES AL GRUPO VIIIA, EN UNA CANTIDAD COMPRENDIDA ENTRE 0,05 Y 5 % EN PESO, CON LA EXCLUSION DEL CASO EN EL QUE EL MATEIAL CRISTALINO POROSO ES BORO - SILICATO (BOR - B) Y EL METAL PERTENECIENTE AL GRUPO VIIIA ES PALADIO, EN UNA CANTIDAD IGUAL AL 0,5 % EN PESO.

Description

Catalizador bifuncional aplicable en la hidroisomerización de parafinas y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a un catalizador bifuncional constituido por un borosilicato o por un boro-alumino-silicato isoestructural con beta-zeolita y platino, así como a su preparación.
El procedimiento de isomerización de cera para proporcionar líquidos base para aceites lubricantes caracterizados por un bajo punto de vertido y un elevado índice de viscosidad requiere la utilización de catalizadores adecuados.
De hecho, las ceras, constituidas principalmente (>80% en peso) por n-parafinas con más de 15 átomos de carbono, las cuales son sólidas a temperatura ambiente, deben convertirse en sus isómeros ramificados correspondientes, que presentan un punto de fusión más bajo que el isómero lineal.
De hecho, las n-parafinas C_{16} presentan un punto de fusión de 19ºC, mientras que el isómero 5-metil-pentadecano se fusiona a -31ºC.
Sin embargo, un catalizador de hidroisomerización efectivo debe minimizar las posibles reacciones de craqueo e hidrocraqueo, que están catalizadas por los mismos sitios ácidos y presentan, como intermediarios, las mismas carbocaciones que resultan útiles para la hidroisomerización. Estas reacciones secundarias provocan la degradación de la molécula con productos más ligeros, menos valiosos, que se forman y que deben extraerse del producto final porque incrementan la volatilidad del mismo; este requisito evidentemente constituye una carga para el procedimiento
global.
Para dicho procedimiento se han desarrollado catalizadores bifuncionales, es decir, catalizadores que muestran sitios ácidos y sitos activos de hidro-deshidrogenación. La acidez del catalizador dependen del tipo seleccionado de portador amorfo o cristalino del mismo y la función del catalizador es precisamente la actividad isomerizante.
La actividad hidro-deshidrogenante se la proporciona al catalizador la fase metálica depositada, la función de la cual también es minimizar el craqueo.
Ha sido demostrado (J.F. Le Page, Applied Heterogeneous Catalysis, Ed. Technip, París, 1987, 435-466) que, siendo la actividad hidrogenante la misma, los catalizadores más selectivos son aquellos en los que el portador presenta una acidez controlada, de manera que se maximiza la isomerización de la n-parafina respecto al craqueo. Sin embargo, considerando que las reacciones de craqueo siguen a las reacciones de isomerización, la selectividad máxima de isomerización se obtiene a niveles bajos de conversión (G. Froment et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 20:654-660, 1981). En general, las tasas de conversión de las ceras se limitan a valores comprendidos entre 20% y 40% en peso, con el fin de maximizar la formación de productos ligeros producidos por las reacciones de
craqueo.
La efectividad de diversos catalizadores puede evaluarse sobre compuestos modelo, tal como las n-parafinas, midiendo la selectividad de los productos de isomerización a una tasa dada de conversión de la n-parafina.
Se ha dado a conocer muchas veces la utilización de zeolitas funcionalizadas con metales del grupo VIII para la hidroisomerización de ceras con el fin de producir líquidos base para aceites lubricantes. Por ejemplo, el documento EP-A-440.540 reivindica la utilización de zeolita omega, el documento EP-A-431.448 de ZSM-5, el documento US-A-4.541.919 reivindica la utilización de zeolitas X, Y intercambiadas con metales alcalino-térreos.
Los documentos US-A-4.419.220, US-A-4.518.485, US-A-4.975.177, US-A-4.554.085, EP-A-464.546 y US-A-4.788.978 reivindican la utilización de beta-zeolitas diversamente modificadas, tal como se dará a conocer posteriormente en el presente documento, más un componente hidro-deshidrogenante.
Las zeolitas con estructura beta pueden prepararse como alumino-silicatos (documento US-A-3.308.069); como boro-silicatos (patente belga 877.205; el documento US-A-5.110.570) o como boro-alumino-silicatos (documentos EP-A-172.715; US-A-5.110.570).
En la síntesis hidrotérmica, puede obtenerse el alumino-silicato con estructura beta con una proporción molar máxima SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 100:1, tal como se da a conocer en el documento US-A-4.518.485, columna 7, línea 12.
El aluminio presente en las estructuras zeolíticas es conocido que es responsable de la formación de sitios ácidos. De las patentes anteriormente indicadas, tales sitios resultan ser necesarios con el fin de favorecer la reacción de isomerización, aunque en número excesivo favorecerían reacciones de craqueo no deseadas.
Debido a dicho motivo, la técnica anterior reivindica la utilización de beta-zeolitas con acidez controlada, llevando a cabo dicho control sobre el número de sitios ácidos, es decir, sobre la cantidad de aluminio contenido en el catalizador.
Dicho parámetro puede modificarse de acuerdo con dos enfoques diferentes:
(1)
Eliminación del aluminio mediante extracción ácida y/o tratamiento térmico en presencia de vapor, tal como se da a conocer en los documentos US-A-4.419.220; US-A-4.518.485; US-A-4.975.177 y US-A-4.554.065. De esta manera, pueden obtenerse proporciones molares superiores a 100:1, o incluso tan elevadas como 250:1 ó 500:1.
(2)
Síntesis hidrotérmica de boro-alumino-silicato con estructura beta.
La sustitución parcial del aluminio por el boro hace posible sintetizar beta-zeolita con una proporción molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} más elevada. Con el fin de obtener materiales la acidez de los cuales haya sido reducida a un nivel suficientemente bajo, es decir, tal que se favorezca la isomerización en lugar del craqueo, persiste la necesidad, sin embargo, de que el material obtenido por síntesis directa sea modificado adicionalmente, reduciendo el nivel de aluminio contenido en el mismo mediante vaporización (documento EP-A-464.546) o sustituyendo el boro por medio de un tratamiento con SiCl_{4} (documento US-A-4.788.378).
En resumen, sobre la base de la técnica anterior, las beta-zeolitas resultan ser activa en la reacción de isomerización y, como tal, puede utilizarse en presencia de una función hidro-deshidrogenante en la hidroisomerización de las n-parafinas. La actividad isomerizante la proporciona la presencia de sitios activos generados por los átomos de aluminio contenidos en la estructura. El número de tales sitios presenta una influencia sobre la selectividad de la reacción de isomerización, en detrimento de la reacción no deseada de craqueo.
La necesidad de limitar el número de sitios ácidos presentes en el material implica una carga considerable en términos de etapas de preparación y coste de catalizador.
La única utilidad declarada de la introducción de boro reivindicada por los documentos US-A-4.788.378 y EP-A-464.546 es hacer posible que el aluminio introducido durante la etapa de síntesis hidrotérmica sea reducido, siendo necesarias de todos modos etapas adicionales de modificación del material. Sobre la base de la técnica anterior, no puede preverse actividad catalítica alguna en la reacción tomada en consideración para el boro, la eliminación del cual, por el contrario, aparentemente resulta útil (documento US-A-4.788.378).
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador que resulta efectivo en la hidroisomerización de ceras, el catalizador de las cuales adolece de los inconvenientes que afectan a la técnica anterior, es decir, no requiere ningún tratamiento adicional, tal como eliminación del aluminio o sustitución del boro.
Por el contrario, el presente solicitante ha descubierto inesperadamente que, cuando se utiliza una beta-zeolita en la que todo el aluminio ha sido sustituido por boro durante la síntesis hidrotérmica (BOR-B según la patente belga 877.205), más un componente efectivo en la hidrodeshidrogenación, se obtienen elevadas selectividades de isomerización, siendo la actividad del material hacia el craqueo muy baja.
Pueden introducirse trazas de aluminio durante la síntesis hidrotérmica y todavía obtenerse un material de buena selectividad, con la condición de que la proporción molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} sea superior a 300:1. Tales materiales obtenidos mediante síntesis directa no requieren ningún tratamiento posterior dirigido a la eliminación del aluminio o que reduzcan de cualquier manera el número de sitios ácidos, simplificando considerablemente el procedimiento de preparación.
Los productos finales sintetizados muestran valores alfa de ensayo comprendidos en el intervalo entre 1 y 5.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención se refiere a un catalizador bifuncional que comprende:
(a)
un material cristalino poroso isoestructural con la beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B), en el que la proporción molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida; y
(b)
platino en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso.
El catalizador es útil en un procedimiento para la hidroisomerización de n-parafinas que presentan más de 15 átomos de carbono, procedimiento en el que las n-parafinas, o la mezcla de n-parafinas, se pone en contacto, bajo condiciones de hidroisomerización, con dicho catalizador bifuncional.
Un objetivo adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación del catalizador útil en el procedimiento de hidroisomerización que se ha dado a conocer anteriormente.
Dicho procedimiento consta de dos etapas, la primera de las cuales se refiere a la preparación de BOR-B ó Al-BOR-B isoestructural con la beta-zeolita, la segunda de las cuales se refiere a la impregnación de dicho material cristalino poroso con platino.
De acuerdo con lo anterior, el procedimiento para la preparación de un catalizador a utilizar en el procedimiento de hidroisomerización comprende:
(1)
una primera etapa, de preparación del material cristalino poroso que es isoestructural con la beta-zeolita, seleccionado de entre boro-silicato y boro-alumino-silicato, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida;
(2)
una segunda etapa, en la que la zeolita obtenida de la etapa (a) se trata con platino.
La primera etapa, tal como se da a conocer en el documento US-A-5.110.570 consiste en preparar una mezcla que contiene una fuente de sílice, una fuente de boro, un hidróxido de metal alcalino (MEOH), una sal tetra-alquil-amonio (R^{+}), agua destilada y, opcionalmente, una fuente de aluminio, de manera que la composición molar de la mezcla, expresada como óxidos, es la siguiente:
\bullet
SiO_{2}/B_{2}O_{3} > 1;
\bullet
R/SiO_{2} = 0,1-1,0;
\bullet
ME/SiO_{2} = 0,01-1,0;
\bullet
H_{2}O/SiO_{2} = 5-80;
y, en el caso de los boro-alumino-silicatos:
\bullet
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} >300, preferiblemente >500.
A dicha mezcla posiblemente puede añadirse una alícuota de entre 1% y 60% de núcleos de cristalización, los cuales presentan la misma composición y han sido sometidos previamente a cristalización parcial bajo condiciones hidrotérmicas bajo la presión autógena de la mezcla de reacción, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 90ºC y 160ºC durante un periodo de por lo menos un día.
La mezcla resultante se calienta en un autoclave, bajo condiciones hidrotérmicas, bajo presión autógeno, a una temperatura comprendida entre 90ºC y 160ºC.
El tiempo de cristalización está comprendido en el intervalo entre 1 y 7 días, siendo más corto en presencia de núcleos.
Al final del procedimiento, la mezcla de reacción se descarga del autoclave, el material cristalino se recupera mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 120ºC durante algunas horas. El producto resultante se somete a intercambio iónico con el fin de convertirlo en su forma ácida, de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica anterior.
La fuente de sílice que puede utilizarse en el procedimiento según la presente invención puede seleccionarse de entre sílice coloidal, gel de sílice, silicato sódico, etc., siendo preferido la sílice coloidal; la fuente de boro se selecciona de entre el ácido bórico, los boratos alcalinos, los boratos de trialquil, etc., siendo preferido el ácido bórico. Como molde orgánico, se utiliza sal tetra-alquil-amonio, preferiblemente hidróxido de tetra etil amonio.
La zeolita en forma ácida obtenida de dicha manera se somete a continuación (etapa 2) a un procedimiento que hace posible que sea recubierta por lo menos parcialmente con un metal del grupo VIIIA, preferiblemente paladio o platino.
Dicha segunda etapa puede llevarse a cabo mediante impregnación en un medio acuoso, o mediante intercambio iónico, preferiblemente mediante impregnación.
De acuerdo con la técnica de impregnación, la zeolita obtenida en la primera etapa se humecta con una solución acuosa de una compuesto de platino, por ejemplo ácido cloroplatínico, operando a temperatura ambiente o a temperaturas similares a la ambiente.
Tras la impregnación acuosa, el material sólido se seca, preferiblemente al aire, a temperatura ambiente, o a temperatura similar a la ambiente, y se somete a tratamiento térmico bajo una atmósfera oxidante, preferiblemente aire. Las temperaturas para este tratamiento por calor se encuentran comprendidas en el intervalo entre 200ºC y 600ºC. Las condiciones se ajustan de tal manera que se deposite sobre las partículas (preparadas tal como se da a conocer en la etapa 1) una cantidad de metal que está comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5%, preferiblemente entre 0,1% y 2%.
De acuerdo con la técnica de intercambio iónico, la zeolita obtenida en la etapa 1 se suspende en una solución acuosa de un complejo o sal de platino, por ejemplo una solución acuosa de Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2}, Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}, operando a temperatura ambiente o a temperaturas similares a la ambiente. Tras el intercambio iónico, el material sólido resultante se separa, se lava con agua, se seca y finalmente se somete a tratamiento térmico bajo una atmósfera inerte y/o oxidante. Las temperaturas del tratamiento por calor comprendidas en el intervalo entre 200ºC y 600ºC se ha encontrado que resultan útiles para el propósito pretendido. Las condiciones se ajustan de manera que se deposite sobre las partículas tratadas de zeolita una cantidad de metal que se encuentra comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso, preferiblemente entre 0,1% y 2%.
Los catalizadores de acuerdo con la presente invención pueden utilizarse como tales o en combinación con material sólido inerte adecuado que actúe como ligante.
Resultan adecuados los óxidos del tipo sílice, alúmina, titania, magnesia y circonia, que pueden utilizarse individualmente o combinados entre sí. El catalizador y el ligante pueden mezclarse en una proporción mutua, en peso, comprendida en el intervalo entre 30:70 y 90:10 y preferiblemente entre 50:50 y 70:30. Ambos componentes pueden compactarse, proporcionándoles una forma final deseada, por ejemplo como extruidos o pellets.
Los catalizadores obtenidos del procedimiento según la presente invención pueden activarse mediante secado y/o reducción, preferiblemente mediante secado y reducción posterior. El secado se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte a una temperatura comprendida en el intervalo entre 100ºC y 400ºC y la reducción se lleva a cabo sometiendo la muestra a tratamiento térmico bajo una atmósfera reductora, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 150ºC y 500ºC.
El catalizador preparado según las técnicas anteriormente indicadas, es activo en el procedimiento de hidroisomerización, que puede llevarse a cabo continuamente o por lotes.
La hidroisomerización se lleva a cabo convenientemente en presencia de H_{2}, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 200ºC y 540ºC, preferiblemente entre 250ºC y 450ºC y bajo una presión comprendida entre la presión atmosférica y 25.000 kPa y preferiblemente comprendida entre 4.000 y 10.000 kPa.
La cantidad de catalizador efectiva, expresada en porcentaje en peso basado en n-parafinas o mezclas de n-parafina a hidroisomerizar, generalmente está comprendida en el intervalo entre 0,5% y 30% en peso, preferiblemente entre 1% y 15% en peso.
Se dan a conocer los siguientes ejemplos experimentales con el fin de ilustrar mejor la presente invención.
Ejemplo 1 Catalizador 1
Este boro-silicato se da a conocer en la patente BE nº 877.205.
Se disuelven 3,0 gramos de NaOH y 6,4 gramos de ácido bórico en 28,1 g de una solución acuosa al 40% de hidróxido de tetra etil amonio. Se obtiene una solución transparente que se diluye con 30,0 g de agua destilada y se añade a 51,0 g de sílice Ludox AS, que contiene 30% en peso de sílice.
La suspensión resultante, que presenta un valor de pH de 12,2, se mantiene bajo agitación a temperatura ambiente durante 4 horas y seguidamente se carga en un autoclave con el fin de cristalizarla bajo condiciones estables, bajo su presión autógena, a 150ºC durante 7 días.
Al finalizar este periodo de tiempo, el producto resultante se descarga, se lava y se seca.
El material se caracterizó mediante análisis de rayos X, mostrando la estructura de un BOR-B puro.
El producto se calcinó a 550ºC durante 5 horas, se intercambió para formar su ácida forma mediante tratamiento con una solución de acetato amónico y posterior calcinación bajo las condiciones anteriormente indicadas.
El material resultante mostraba una proporción molar de SiO_{2}:B_{2}O_{3} = 45 y, al analizarla en la reacción de craqueo con n-hexano, produjo un valor alfa igual a 1.
La fase metálica de Pt se depositó sobre la beta-zeolita mediante impregnación acuosa.
En particular, sobre 10 g de beta-zeolita, preparada tal como se ha dado a conocer anteriormente, cargados en un cristalizador, se añadieron gota a gota, mezclando exactamente, 12,6 ml de una solución acuosa que contenía H_{2}PtCl_{5} (0,45% en peso/volumen) y HCl (0,6 M). Los reactivos se dejaron que estuvieran en contacto durante 16 horas, después se eliminó el agua por evaporación a 60ºC durante 1 hora y la muestra seguidamente se secó durante 2 horas a 150ºC, estáticamente al aire. La calcinación se llevó a cabo a 500ºC durante 3 horas bajo un flujo de aire, calentando la mufla desde 23ºC hasta 500ºC durante 90 minutos.
Ejemplo 2 Catalizador 2
Se preparó una suspensión de núcleos para la síntesis de Al-BOR-B operando según se da a conocer en el documento US-A-5.110.570, de la manera siguiente: Se disolvieron cuatro gramos de NaOH y 8 gramos de ácido bórico en 30 g de agua destilada. A esta solución, se añadieron 35 g de hidróxido de tetra etil amonio al 40% en agua y 0,2 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O previamente disueltos en 10 g de agua. La solución final obtenida de esta manera se añadió a 64 g de sílice Ludox AS, al 30% en peso.
Se obtuvo una mezcla "A" que se dejó reposar a temperatura ambiente durante aproximadamente 4 horas y seguidamente se cargó en un autoclave y se provocó su cristalización a 150ºC durante 5 días, bajo condiciones estáticas y bajo su presión autógena.
Se añadieron veintiséis gramos de suspensión de nucleación preparada de la manera indicada anteriormente a 155 g de una mezcla que presentaba la misma composición que la mezcla A.
Tras una cristalización de 3 días a 150ºC, bajo agitación, bajo la presión autógena, se obtuvo un BOR-B que contenía aluminio. Tras intercambiar para producir la forma ácida, el producto mostraba un valor alfa = 4. La composición de dicho producto era la siguiente:
\bullet
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 698;
\bullet
SiO_{2}/B_{2}O_{3} = 41.
El boro-alumino-silicato preparado de la manera indicada anteriormente se sometió a la etapa de impregnación con platino tal como se ha dado a conocer en el Ejemplo 1 anteriormente.
Ejemplo 3 comparativo
Catalizador 3
Se preparó una mezcla de reactivo "A" disolviendo 0,8 g de NaOH, 0,4 g de NaAlO_{2} y 3,7 g de H_{3}BO_{3} en 65,5 g de hidróxido de tetra etil amonio al 14% en peso. A la solución transparente resultante, se añadieron 31,2 g de sílice Ludox HS al 40% en peso. La mezcla "A" resultante se cargó en un autoclave y se dejó cristalizar durante 2 días a 150ºC bajo condiciones estáticas y bajo su presión autógena. De esta manera, se obtuvo una suspensión lechosa de nucleación.
Se añadieron veinticuatro gramos de dicha suspensión lechosa de nucleación a 130 g de una mezcla que presentaba la misma composición que la mezcla "A". La suspensión resultante se dejó cristalizar a 150ºC bajo su presión autógena, bajo condiciones estáticas, durante 2 días.
Tras someter dicha suspensión a intercambio para producir la forma ácida, el producto presentaba la composición molar siguiente:
\bullet
SiO_{2}/B_{2}O_{3} = 43;
\bullet
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 90.
El Al-BOR-B resultante se impregnó con platino, llevando a cabo el mismo procedimiento dado a conocer en el Ejemplo 1 anteriormente.
Ejemplo 4 comparativo
Catalizador 4
Se preparó una beta-zeolita bajo condiciones similares a las dadas a conocer en el documento US-A-3.308.089.
Se añadió una cantidad de 59,8 g de hidróxido de tetra etil amonio (TEA-OH) al 40% en peso/peso en solución acuosa y 1,9 g de aluminato sódico a 58,4 g de agua desmineralizada. La mezcla resultante se calentó hasta aproximadamente 80ºC y mantuvo bajo agitación hasta que el NaAlO_{2} se había disuelto por completo. La solución obtenida se añadió a 48,7 g de sílice coloidal Ludox HS al 40% en peso, de manera que proporcionase una proporción molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} = 28.
La suspensión homogénea resultante, que presentaba un pH = 14, se cargó en un autoclave de acero inoxidable y se dejó cristalizar, bajo condiciones hidrotérmicas, en un horno a 150ºC durante 10 días, bajo condiciones estáticas y bajo su presión autógena. El producto cristalizado, que resultó ser una beta-zeolita pura, se recogió por filtración, se lavó, se secó a 120ºC durante 1 hora, se calcinó a 550ºC durante 5 horas y se intercambió para producir la forma ácida mediante intercambio con acetato amónico y posterior calcinación bajo las condiciones anteriormente indicadas.
La fase metálica de Pt se depositó en la beta-zeolita mediante impregnación acuosa, tal como se da a conocer en el Ejemplo 1.
Ejemplo 5
El catalizador del Ejemplo 1 se analizó en la reacción de hidroisomerización de n-parafina C_{16}, dentro de un microautoclave bajo las condiciones siguientes.
El microautoclave está constituido por un cuerpo de acero y una tapa dotada de una pluralidad de válvulas para la presurización, purgado y posible recuperación de productos gaseosos del autoclave, y de un disco de seguridad (de alivio de presión). El sistema de agitación consiste en una delgada barra interna de metal.
El reactor se cargó con 8 g de parafina C_{16} y con 0,25 g de catalizador; el sistema se presurizó, en frío, a 5 MPa con H_{2} y seguidamente se calentó hasta 360ºC.
El tiempo cero se supuso que era el punto en el que la temperatura interior del reactor alcanzaba el valor deseado. Transcurridos 120 minutos, el reactor se enfrió y despresurizó y seguidamente se recuperó la mezcla de reacción.
El análisis del producto con el fin de determinar la tasa de conversión y la distribución del producto se llevó a cabo directamente en la mezcla resultante mediante cromatografía de gases (columna HP-1 de goma de metil silicona reticulada, detector de emisión atómica).
En la tabla 1 se proporcionan los valores de conversión y de selectividad, los cuales se calculan de la manera siguiente:
Conversión de n-C_{16} = 1- \frac{\text{Área superficial de n-}C_{16} \ no \ reaccionado}{\text{Área superficial de hidrocarburos totales}}
Selectividad para iso-C_{16} = \frac{\text{Área superficial de productos iso-}C_{16}}{\text{Área superficial de productos totales}}
en los que "iso-C_{16}" es la mezcla de isómeros con 16 átomos de carbono.
Ejemplo 6
Se probó un catalizador según el Ejemplo 1 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo hasta 350ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 7
Se probó un catalizador según el Ejemplo 1 en la hidroisomerización de n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo hasta 340ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 8
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 9
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por el tiempo de reacción, que se redujo hasta los 60 minutos. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 10
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo hasta 350ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 11
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo a 340ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 12
Se probó un catalizador según el Ejemplo 2 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo a 300ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 13 comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 3 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 6. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 14 comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 4 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 6. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
Ejemplo 15 comparativo
Se probó un catalizador según el Ejemplo 4 en la hidroisomerización de la n-parafina C_{16}. Las condiciones se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 5 excepto por la temperatura, que se redujo a 300ºC. En la tabla 1 se muestran los valores de conversión y de selectividad.
TABLA 1
1
Condiciones de reacción
P_{H2} = 5 Mpa;
n-C_{16}:catalizador = 8:0,25
En el Ejemplo 5 se puede observar que el catalizador basado en BOR-B y Pt muestra valores extremadamente buenos de selectividad para los isómeros C_{16} a un nivel de conversión más elevado que los catalizadores habitualmente considerados en los artículos técnicos.
En los Ejemplos 5, 6 y 7 puede observarse que las reducciones de temperatura causan una reducción en la conversión y un incremento de la selectividad para los isómeros C_{16} de hasta el 96%.
En los Ejemplo 5 y 8 puede observarse que la introducción de pequeñas cantidades de Al dentro de la estructura provoca, manteniendo el resto de condiciones experimentales, un incremento en la tasa de conversión, con una reducción consecuente en la selectividad para los isómeros C_{16} hasta el 70%.
En los Ejemplos 8 y 9 puede observarse que la reducción del tiempo de reacción reduce a la mitad la tasa de conversión, incrementando la selectividad para los productos útiles hasta el 93%.
En los Ejemplos 8, 10, 11 y 12 puede observarse que a una temperatura de reacción demasiado baja (300ºC), la tasa de conversión se reduce a valores inferiores al 20%, mientras que a temperaturas intermedias (340ºC), se obtiene una buena proporción entre valores de conversión (75%) y valores de selectividad para isómeros C_{16} (90%).
En los Ejemplos 6, 10, 13 y 14 puede observarse que las zeolitas con estructura beta ó BOR-B con un contenido excesivo de Al y no sometidas a tratamiento de eliminación del aluminio, muestran, manteniendo el resto de condiciones experimentales, valores de selectividad muy bajos en presencia de niveles de conversión casi cuantitativos.
Incluso si la temperatura de reacción se reduce hasta 300ºC (Ejemplo 15), los valores de conversión y de selectividad para productos útiles no se ven sustancialmente modificados.

Claims (7)

1. Catalizador bifuncional que comprende:
(a)
material cristalino poroso isoestructural con beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) en el que la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poroso en forma ácida,
(b)
platino en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,05% y 5% en peso.
2. Catalizador bifuncional según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 500:1.
3. Catalizador bifuncional según la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior o igual a 698:1.
4. Catalizador bifuncional según la reivindicación 1, caracterizado porque el material cristalino poroso isoestructural con beta-zeolita es un boro-alumino-silicato (Al-BOR-B).
5. Catalizador bifuncional según la reivindicación 1, caracterizado porque el platino se encuentra presente en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,1% y 2% en peso.
6. Procedimiento para la preparación del catalizador según la reivindicación 1, que comprende:
(1)
una primera etapa de preparación del material cristalino poroso que es isoestructural con la beta-zeolita seleccionada de entre boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) en el que la proporción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es superior a 300:1, siendo dicho material cristalino poros en forma ácida; y
(2)
una segunda etapa en la que la zeolita obtenida en la etapa (1) se trata con platino mediante una técnica seleccionada de entre intercambio iónico e impregnación.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque dicha etapa (2) se lleva a cabo según la técnica de impregnación.
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