CN115228457B - 加氢裂化催化剂载体及制备方法和加氢裂化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢裂化催化剂技术领域，公开了一种加氢裂化催化剂载体及制备方法和加氢裂化催化剂及其应用。其中，制备加氢裂化催化剂载体的方法包括以下步骤：(1)将烷氧基硅、酸、第一水和任选的醇进行第一接触，得到第一接触产物；(2)将拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第二接触，得到改性拟薄水铝石；(3)将无定形硅铝与所述改性拟薄水铝石混合进行成型，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到所述载体。本发明的加氢裂化催化剂具有较高的中馏分油(160‑365℃)的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及加氢裂化催化剂技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂载体及制备方法和加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，它有很好的裂化选择性，并可以灵活地适应原料和产品需求的变化，因此是对费托合成产品蜡进行深加工最优有效的手段。低温费托合成的费托蜡产率高达50％以上，需要对费托蜡进行加氢裂化生产轻质化航煤和柴油等馏分。为了最大限度的生产柴油，长久以来，提高催化剂对中馏分的选择性一直是加氢裂化领域的重要研究方向。
相比于传统的加氢裂化原料减压柴油(VGO)，费托蜡的结构简单，主要由正构烷烃及少量的异构烷烃组成，且不含有芳烃、无残炭和无硫无氮等组分，并且馏程范围宽，终馏点达到800℃，因此，费托蜡相对更容易裂化，且裂化催化剂的寿命较长。
加氢裂化催化剂是典型的金属-酸双功能催化剂，通常由金属组分提供加/脱氢功能，由酸性载体提供裂化功能。加氢裂化催化剂载体通常分：无定形氧化物(如SiO2-A12O3)、分子筛(主要指改性Y型分子筛)、分子筛和无定形氧化物的混合物。有学者研究认为，分子筛因含有大量的强酸及微孔结构，不利于柴油选择性的提高；而无定形硅铝具有较弱的酸性、较大的外表面积和较宽的介孔孔径分布，不仅大大提高了催化剂的“金属/酸”值，同时易于原料和产物的扩散，所以催化剂具有很高的中馏分的选择性；因此，无定形硅铝是一种比较理想的费托蜡加氢裂化生产柴油的催化剂载体。但是，由于无定形硅铝的弱酸性导致了催化剂的活性低。
CN1374373A公开了一种费托合成产品蜡生产柴油的催化剂，其催化剂中含有30-50％的Y沸石，5-20％的氧化钨或氧化钼，1-10％的氧化物，48.5-60％的氧化铝或硅铝混合物；所述催化剂的比表面积为250-400m2/g，孔容为0.3-0.7mL/g，TPD酸度为0.75-1.5mmol/g。由于在载体中引入沸石，导致催化剂的裂化功能增加，催化剂的中馏分的选择性低。
CN105727981A公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂中含有层柱皂石、氧化铝以及加氢活性金属组分；所用的活性金属为钨和镍。
CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，催化剂载体组分包括无定型硅铝70-85％和氧化铝粘合剂15-30％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素。Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6，贵金属活性组分是载体的0.1-1wt％。选用贵金属经济成本高，同时贵金属的金属分散性难于控制，在使用过程中存在聚合的效应，导致催化剂的选择性降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无定形硅铝的弱酸性导致催化剂活性低的问题，提供一种加氢裂化催化剂载体及制备方法和加氢裂化催化剂的制备方法。
在加氢裂化催化剂中，无定形硅铝具有较弱的酸性、较大的外表面积和较宽的介孔孔径分布，所以以无定形硅铝为载体的加氢裂化催化剂具有较高的中馏分油选择性。同时，无定形硅铝的弱酸性也导致了催化剂的活性低，为提高催化剂的活性，本领域的常规做法是在载体中加入分子筛，但是由于分子筛中含有大量的强酸和微孔结构，会降低中馏分油选择性。虽然分子筛改性可以整体降低分子筛的酸性，但是保留下来的活性位点的酸强度并没有改变，所以对产品中馏分油的选择性提高有限，而本发明以无定形硅铝为载体的主要成分，以改性拟薄水铝石为粘结剂，制备出的酸性载体活性位点增加，可以大幅度提升产品中馏分油的选择性，满足加氢裂化催化剂对载体的酸性和孔径分布的要求。
本发明采用改性拟薄水铝石的方法增加载体的酸性。首先，在酸作用下，使烷氧基硅进行水解产生Si-OH，然后将Si-OH与拟薄水铝石反应生成Si-O(H)-Al，增加拟薄水铝石中的B酸的含量，最后将改性后的拟薄水铝石与无定形硅铝混合成型得到酸性适中的载体。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备加氢裂化催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将烷氧基硅、酸、第一水和任选的醇进行第一接触，得到第一接触产物；
(2)将拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第二接触，得到改性拟薄水铝石；
(3)将无定形硅铝与所述改性拟薄水铝石混合进行成型，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到所述载体。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制得的载体，所述载体的比表面积为300-400m2/g，孔径为5-15nm，孔容为0.5-1.5cm3/g，吡啶红外B酸度为2-10mmol/g。
本发明第三方面提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述载体为上述所述的载体。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种加氢裂化催化剂载体，该载体以大孔径的无定型硅铝为主要成分，以改性拟薄水铝石为粘结剂，适当地增加了载体中的酸性，从而使催化剂活性增加；同时，避免了在载体中加入分子筛提高酸性时，造成原料的二次裂化，从而降低催化剂对中油的选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备加氢裂化催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将烷氧基硅、酸、第一水和任选的醇进行第一接触，得到第一接触产物；
(2)将拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第二接触，得到改性拟薄水铝石；
(3)将无定形硅铝与所述改性拟薄水铝石混合进行成型，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到所述载体。
在本发明中，由于烷氧基硅中的烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，可以在酸作用下，将烷氧基硅进行水解产生Si-OH，然后将Si-OH与拟薄水铝石反应生成Si-O(H)-Al，可以达到增加载体酸性的效果，从而达到增加催化剂活性的目的。
本发明的一些实施方式中，优选地，相对于100重量份的拟薄水铝石，所述烷氧基硅的用量为5-30重量份，优选为10-20重量份，所述酸的用量为0.4-2.4重量份，优选为1-2重量份，所述第一水的用量为6.67-40重量份，优选为10-20重量份，所述无定形硅铝的用量为60-150重量份，优选为80-120重量份，所述醇的用量为6.67-40重量份，优选为10-20重量份。
本发明的一些实施方式中，所述第一接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述烷氧基硅发生水解即可。优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触温度为15-30℃，第一接触时间为60-120min，第一接触搅拌速率为20-30r/min。
本发明的一些实施方式中，为了增加拟薄水铝石的酸性，从而提高载体的活性；所述第二接触的条件可以包括：第二接触温度为15-30℃，第二接触时间为3-10min，第二接触搅拌速率为20-30r/min。
本发明的一些实施方式中，为了促进烷氧基硅的水解，优选地，所述第一接触在醇中进行，更优选地，所述醇为一元醇，进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，为了满足载体对酸性的要求，所述第二接触的方式可以灵活变化，优选地，所述第二接触的方式为：首先将1/3-2/3的拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第一混合搅拌，得到第一混合搅拌产物；然后将剩余的拟薄水铝石与所述第一混合搅拌产物和第二水进行第二混合搅拌，得到所述改性拟薄水铝石。
本发明的一些实施方式中，所述第二水的用量并没有特别的限定，为了进一步提高所述改性拟薄水铝石的粘结作用，优选地，相对于100重量份的拟薄水铝石，所述第二水的用量为80-140重量份，优选为100-120重量份。
需要说明的是，在不同的接触条件和不同的接触方式下，受烷氧基硅的用量的限制，所得到的改性拟薄水铝石中可能含有未发生反应的拟薄水铝石，也就是说所述改性拟薄水铝石包含带有Si-O(H)-Al键的拟薄水铝石和未反应的拟薄水铝石两部分。
本发明的一些实施方式中，所述第一干燥的条件可以为本领域常用的条件，优选地，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为40-180℃(例如，可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、180℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，第一干燥的时间为0.5-24h(例如，可以为0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、11h、17h、21h、24h，以及任意两个上述数值组成的范围)；更优选地，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为100-150℃，第一干燥的时间为1-8h。
本发明的一些实施方式中，所述第一焙烧的条件可以为本领域常用的条件，优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧的温度为350-900℃(例如，可以为350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，第一焙烧的时间为0.5-24h(例如，可以为0.5h、1h、2h、4h、5h、13h、16h、20h、22h、24h，以及任意两个上述数值组成的范围)；更优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧的温度为400-600℃，第一焙烧的时间为1-8h。
本发明的一些实施方式中，所述酸可以为常规的酸，优选地，所述酸为无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的至少一种，更优选为硝酸和/或柠檬酸。
本发明的一些实施方式中，所述酸的质量分数并没特别的限定，优选地，所述酸的质量分数为4-10wt％。
需要说明的是，本发明中的酸有两方面的作用：(1)酸可以作为催化剂应用于烷氧基硅的水解反应；(2)酸也是载体制备过程中的胶溶剂，使溶液中的拟薄水铝石在溶液中分散均匀，具有更好的粘结作用。
本发明的一些实施方式中，所述水的种类并没有特别的限定，优选地，所述水可以为蒸馏水、去离子水和工业用水中至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述烷氧基硅中的烷基可以是C1-C8的烷基，优选地，所述烷氧基硅为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中至少一种；更优选地，所述烷氧基硅为四乙氧基硅烷。
本发明的一些实施方式中，所述拟薄水铝石的来源并没有特别的限定，可以通过商购获得，也可以按照常规方法制备得到。优选地，所述拟薄水铝石的比表面积为200-400m2/g，孔径为5-10nm，孔体积为0.4-0.7cm3/g，胶溶指数大于95％。
本发明的一些实施方式中，所述无定形硅铝的来源并没有特别的限定，可以通过商购获得，也可以按照常规方法制备得到。优选的，所述无定形硅铝比表面积为400-600m2/g，孔径为10-15nm，孔体积为1-1.8cm3/g，吡啶红外B酸度为1-5mmol/g。
吡啶红外B酸度采用吡啶红外(Py-IR)进行测试，仪器型号为Nicolet MAGNA-IR560 E.S.P.。吡啶红外的程序升温脱附程序：将样品在350℃条件下脱水处理4h，降温至室温，吸附吡啶1.5小时，100℃吹扫干净，降至室温后进行红外测定；升温至200℃下脱附，降至室温后进行红外测定；升温至350℃下脱附，降至室温后进行红外测定，得到不同温度下的酸量。利用红外光谱法测定吡啶在样品上的吸附峰，从而测定样品的酸类型。并根据谱带强度经计算机积分定量计算样品表面酸量。
本发明的一些实施方式中，所述无定形硅铝的成分组成并没有特别的限定，优选地，以所述无定形硅铝的总重量为基准，所述无定形硅铝中SiO2的含量为20-80％重量％。
本发明的一些实施方式中，所述载体的成型直径并没有特别的限定，为了提高催化剂的活性，优选地，所述载体的成型直径为0.1-3mm。
本发明的一些实施方式中，所述成型的方式可以为本领域常规的方式，优选地，所述成型的方式可以为滴球成型、挤压成型和压片成型中一种，更优选地，所述成型的方式为挤压成型。
本发明的一些实施方式中，所述载体可以根据实际需要可以将载体加工成特定的形状，优选地，所述载体的形状可以为条形、球形和片形中的一种；其中，所述条形包括圆柱形和/或三叶草。
本发明的一些实施方式中，所述成型的装置可以为挤条机、捏合机、压片机和造粒机中的一种。
本发明第二方面提供了一种由上方法制备得到的载体，所述载体的比表面积为300-400m2/g，孔径为5-15nm，孔容为0.5-1.5cm3/g，吡啶红外B酸度为2-10mmol/g。
本发明的一些实施方式中，优选地，本发明中吡啶红外B酸包括吡啶脱附温度在100-200℃之间的弱酸、吡啶脱附温度在200-350℃之间的中等酸和吡啶脱附温度高于350℃的强酸。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述载体含有的弱酸和中等酸的量之和为2-10mmol/g，强酸的量低于0.1mmol/g。
本发明第三方面提供了一种加氢裂化催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和由前所述的载体。
本发明的一些实施方式中，优选地，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述活性组分以氧化物计的含量为10-35重量％，所述助剂以氧化物计的含量为1-9重量％，所述载体的含量为56-89重量％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分选自含有元素周期表第VIB族金属的氧化物；更优选地，所述活性组分为氧化钼和/或氧化钨。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述助剂选自含有元素周期表第VIII族金属的氧化物；更优选地，所述助剂中为氧化钴和/或氧化镍。
本发明的一些实施方式中，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以为本领域常用的方法，优选地，所述加氢裂化催化剂的制备方法包括将含有活性组分前驱体和助剂前驱体的溶液浸渍上述所述载体，然后在100-150℃下干燥5-10h，再在400-600℃下焙烧1-10h。
本发明的一些实施方式中，所述浸渍的方式并没有特别的限定，可以为饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍中的任意一种。
本发明的一些实施方式中，所述浸渍的条件并没有特别的限定，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍的温度为60-100℃，浸渍时间为1-5h。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分前驱体为第VIB族金属的可溶性盐，更优选为偏钨酸铵和/或钼酸铵。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述助剂前驱体为第VIII族金属的可溶性盐，更优选为硝酸镍和/或硝酸钴。
本发明第四方面提供了一种由前所述加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述加氢裂化催化剂在用于加氢裂化反应之前，需要对加氢裂化催化剂进行硫化。所述硫化为本领域的常规操作，为使活性组分和助剂中的金属完全硫化，优选地，所述硫化的过程：硫化剂为二硫化碳，反应器从室温升至110-130℃，保温1-3h后进硫化油，然后继续升温至220-240℃，保温3-5h，继续升温至290-300℃，保温7-9h，在300℃恒温结束后，开始以15-20℃/h降温至170℃准备切换原料油。
本发明的一些实施方式中，所述加氢裂化催化剂的应用条件包括：原料为蜡，氢油比为700-900，反应压力为5-10MPa，体积空速为1-2h-1，反应温度为360℃-380℃。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述蜡为石油蜡和/或费托合成蜡；更优选地，所述费托合成蜡为加氢精制后的费托合成蜡。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所使用硝酸的质量分数为5wt％，所使用盐酸的质量分数为5wt％。
加氢精制后的费托合成蜡中各馏分的占比为：365℃以上的馏分占97％以上。
所使用无定形硅铝的比表面积为450m2/g，孔径为10nm，孔体积为1.5cm3/g；无定形硅铝中SiO2的含量为30％重量％，吡啶红外B酸度为1.5mmol/g。
原料偏钨酸铵中氧化物的含量为90重量％。
β分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为25，相对结晶度为89％，比表面积为358m2/g，吡啶红外B酸度(>350℃)为0.8mmol/g。
转化率的计算公式为：(原料中温度高于365℃馏分的含量-产物中温度高于365℃馏分的含量)÷原料中温度高于365℃馏分的含量×100％。
选择性的计算公式为：产物中温度在160-365℃馏分的含量÷(原料中温度高于365℃馏分的含量-产物中温度高于365℃馏分的含量)。
载体的比表面积、孔径和孔体积采用BET进行表征，采用美国Micromeritics公司TriStar II 3020吸附仪，以N2为吸附质，在液氮温度下(77K)进行吸附等温线的测试，BET法计算样品的比表面积。具体操作为：将所称量样品装入已称重的空样品管中，将样品管安装到脱气站口，打开脱气站开关，调节温度至90℃，保持1小时，再调节温度至350℃，保持3小时,待样品管温度回复至室温，再进行一次称重。得出样品的重量。将称量好的样品管拿到分析站，等待分析。
载体的结构采用X射线衍射(XRD)进行测试，仪器型号为BRUCKER-AXS，测试条件为Cu Kα(λ＝1.54178)。
实施例1
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
所使用拟薄水铝石的比表面积250m2/g，孔径为6nm，孔体积为0.45cm3/g，胶溶指数96％。
(1)将15g正硅酸乙酯加入到1g硝酸、10g水和10g乙醇的混合溶液中，在搅拌速率为20r/min和20℃下反应75min，得到第一接触产物。
(2)向第一接触产物中加入50g的拟薄水铝石，在搅拌速率为25r/min和25℃下反应5min；然后再加入50g的拟薄水铝石和100g的水，搅拌均匀，得到改性拟薄水铝石。
(3)向改性拟薄水铝石中加入120g的无定形硅铝，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；干燥条件包括：干燥温度为120℃，干燥时间为4h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
实施例2
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
所使用拟薄水铝石的比表面积300m2/g，孔径为8nm，孔体积为0.5cm3/g，胶溶指数96％。
(1)将10g正硅酸乙酯加入到2g的硝酸、15g水和20g乙醇的混合溶液中，在搅拌速率为30r/min和30℃下反应60min。
(2)向第一接触产物中加入40g的拟薄水铝石，在搅拌速率为30r/min和30℃下反应3min；然后再加入60g的拟薄水铝石和120g的水，搅拌均匀，得到改性拟薄水铝石。
(3)向改性拟薄水铝石中加入100g的无定形硅铝，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；干燥条件包括：干燥温度为100℃，干燥时间为8h；焙烧条件包括：焙烧温度为600℃，焙烧时间为1h。
实施例3
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
所使用拟薄水铝石的比表面积200m2/g，孔径为5nm，孔体积为0.4cm3/g，胶溶指数96％。
(1)将20g正硅酸乙酯加入到1.5g硝酸、20g水和15g乙醇的混合溶液中，在搅拌速率为25r/min和15℃下反应120min。
(2)向第一接触产物中加入60g的拟薄水铝石，在搅拌速率为20r/min和15℃下反应10min；然后再加入40g的拟薄水铝石和110g的水，搅拌均匀，得到改性拟薄水铝石。
(3)向改性拟薄水铝石中加入80g的无定形硅铝，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；干燥条件包括：干燥温度为150℃，干燥时间为1h；焙烧条件包括：焙烧温度为400℃，焙烧时间为8h。
实施例4
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
所使用拟薄水铝石的比表面积400m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.7cm3/g，胶溶指数85％。
(1)将5g正硅酸乙酯加入到2.4g柠檬酸、40g水和40g乙醇的混合溶液中，在搅拌速率为20r/min和20℃下反应75min。
(2)向第一接触产物中加入35g的拟薄水铝石，在搅拌速率为25r/min和25℃下反应5min；然后再加入65g的拟薄水铝石和80g的水，搅拌均匀，得到改性拟薄水铝石。
(3)向改性拟薄水铝石中加入150g的无定形硅铝，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；干燥条件包括：干燥温度为40℃，干燥时间为24h；焙烧条件包括：焙烧温度为900℃，焙烧时间为0.5h。
实施例5
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
所采用的拟薄水铝石与实施例1相同。
(1)将30g正硅酸乙酯加入到0.4g硝酸、6.67g水和7g乙醇的混合溶液中，在搅拌速率为20r/min和20℃下反应75min。
(2)向第一接触产物中加入65g的拟薄水铝石，在搅拌速率为25r/min和25℃下反应5min；然后再加入35g的拟薄水铝石和140g的水，搅拌均匀，得到改性拟薄水铝石。
(3)向改性拟薄水铝石中加入60g的无定形硅铝，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；干燥条件包括：干燥温度为180℃，干燥时间为0.5h；焙烧条件包括：焙烧温度为350℃，焙烧时间为24h。
实施例6
本实施例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
按照实施例4的方法进行载体的制备，不同的是，步骤(1)中，正硅酸乙酯的用为2g，水的用量为60g。
实施例7
按照实施例1的方法进行载体的制备，不同的是，步骤(2)的过程为：向第一接触产物中加入100g的拟薄水铝石和100g的水，在搅拌速率为25r/min和25℃下反应5min得到改性拟薄水铝石。
实施例8
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
将20g偏钨酸铵和18g的Ni(NO3)2·6H2O溶于水配制成浸渍液，然后将实施例1制备的载体77g置于浸渍液中，使用旋转蒸发仪在80℃下浸渍2h，然后进行干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；干燥条件包括：干燥温度为100℃，干燥时间为10h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h。
实施例9
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
将25g偏钨酸铵和15g的Ni(NO3)2·6H2O溶于水配制成浸渍液，然后将实施例2制备的载体73g置于浸渍液中，使用旋转蒸发仪在60℃下浸渍5h，然后进行干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；干燥条件包括：干燥温度为120℃，干燥时间为5h；焙烧条件包括：焙烧温度为400℃，焙烧时间为5h。
实施例10
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
将30g偏钨酸铵和13g的Ni(NO3)2·6H2O溶于水配制成浸渍液，然后将实施例3制备的载体70g置于浸渍液中，使用旋转蒸发仪在100℃下浸渍1h，然后进行干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；干燥条件包括：干燥温度为150℃，干燥时间为8h；焙烧条件包括：焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h。
实施例11
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
将16g的H8MoN2O4和21g的Co(NO3)2溶于水配制成浸渍液，然后将实施例4制备的载体81g置于浸渍液中，使用旋转蒸发仪在80℃下浸渍5h，然后进行干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；干燥条件包括：干燥温度为100℃，干燥时间为10h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为1h。
实施例12
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
将37g偏钨酸铵和5g的Ni(NO3)2·6H2O溶于水配制成浸渍液，然后将实施例5制备的载体65g置于浸渍液中，使用旋转蒸发仪在100℃下浸渍5h，然后进行干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；干燥条件包括：干燥温度为100℃，干燥时间为10h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h。
实施例13
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
按照实施例1的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，所采用的载体为实施例6中的载体。
实施例14
本实施例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
按照实施例1的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，所采用的载体为实施例7中的载体。
对比例1
本对比例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
将120g的无定形硅铝加入到100g的拟薄水铝石、110g的水、1g的硝酸和10g乙醇的混合物中，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到载体；干燥条件包括：干燥温度为120℃，干燥时间为4h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
对比例2
本对比例用于说明加氢裂化催化剂载体的制备方法
将30g的β分子筛和80g无定形硅铝加入到50g拟薄水铝石、110g的水、1g硝酸的混合物中，然后放入混合机中在搅拌的状态下混捏成团，再放入挤条机中成型挤出三叶草型，最后进行干燥和焙烧，得到载体；干燥条件包括：干燥温度为120℃，干燥时间为4h；焙烧条件包括：焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
对比例2制备得到的载体进行XRD测试，发现在2θ＝7°和22.4°出现比较尖锐的特征衍射峰，而实施例1-7制备得到的载体进行XRD测试，在XRD图上未出现明显的衍射峰。
对比例3
本对比例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
按照实施例8的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，所采用的载体为对比例1中的载体。
对比例4
本对比例用于说明加氢裂化催化剂的制备方法
按照实施例8的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，所采用的载体为对比例2制备的载体。
测试例1
将上述制备的载体的结构进行表征，表征结果如表1所示。
表1
测试例2
将以上制备的加氢裂化催化剂进行硫化，所述硫化的过程：硫化剂为二硫化碳，反应器从室温升至120℃，保温2h后进硫化油，然后继续升温至230℃，保温4h，继续升温至300℃，保温8h，在300℃恒温结束后，开始以20℃/h降温至170℃准备切换原料油。
然后将硫化后的催化剂在30mL加氢装置上以加氢精制后的费托合成蜡为原料进行加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件包括：氢油比为800，反应压力为8MPa，体积空速为1.62h-1，反应温度为330-360℃。考察在相同的转化率(转化率为50重量％)的情况下，加氢裂化催化剂的活性和中馏分油的选择性，结果见表2。
表2
通过将实施例和对比例制备的催化剂相比较可以看出，本发明在制备载体的过程中引入Si-O(H)-Al键，并将得到的载体用于加氢裂化催化剂中，在转化率相同的情况下，本发明的加氢裂化催化剂具有较高的中馏分油(160-365℃)的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种制备加氢裂化催化剂载体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将烷氧基硅、酸、第一水和醇进行第一接触，得到第一接触产物；
（2）将拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第二接触，得到改性拟薄水铝石；其中，所述第二接触的方式为：首先将1/3-2/3的拟薄水铝石与所述第一接触产物进行第一混合搅拌，得到第一混合搅拌产物；然后将剩余的拟薄水铝石与所述第一混合搅拌产物和第二水进行第二混合搅拌，得到所述改性拟薄水铝石；所述第二接触的条件包括：第二接触温度为15-30℃，第二接触时间为3-10min；
（3）将无定形硅铝与所述改性拟薄水铝石混合进行成型，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到所述载体；
相对于100重量份的拟薄水铝石，所述烷氧基硅的用量为5-30重量份，所述酸的用量为0.4-2.4重量份，所述第一水的用量为6.67-40重量份，所述无定形硅铝的用量为60-150重量份，所述醇的用量为6.67-40重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：第一接触温度为15-30℃，第一接触时间为60-120min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一干燥的温度为40-180℃；所述第一干燥的时间为0.5-24h；
和/或，所述第一焙烧的温度为350-900℃；所述第一焙烧的时间为0.5-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一干燥的温度为100-150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一干燥的时间为1-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为400-600℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的时间为1-8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机酸；
和/或，所述烷氧基硅为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为硝酸和/或柠檬酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷氧基硅为四乙氧基硅烷。
12.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述载体为权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到载体。
13.根据权利要求12所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述活性组分以氧化物计的含量为10-35重量%，所述助剂以氧化物计的含量为1-9重量%，所述载体的含量为56-89重量%。
14.根据权利要求12所述的加氢裂化催化剂，其中，所述活性组分选自含有元素周期表第VIB族金属的氧化物；
和/或，所述助剂选自含有元素周期表第VIII族金属的氧化物。
15.根据权利要求12所述的加氢裂化催化剂，其中，所述活性组分为氧化钼和/或氧化钨。
16.根据权利要求12所述的加氢裂化催化剂，其中，所述助剂中为氧化钴和/或氧化镍。
17.权利要求12-16中任意一项所述的加氢裂化催化剂在加氢裂化中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104248983A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种SiO2-Al2O3 复合载体的制备方法 |
| CN106040217A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法 |
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| CN110433819A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106669786B (zh) * | 2015-11-11 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| FR3044005B1 (fr) * | 2015-11-23 | 2017-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104248983A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种SiO2-Al2O3 复合载体的制备方法 |
| CN106040217A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法 |
| CN109746039A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-05-14 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 |
| CN110433819A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "不同硅源改性拟薄水铝石的制备及表征";夏继平 等;《无机盐工业》;第49卷(第5期);摘要、第75页左栏第1段至第76页左栏第2段、第77页第2.4节NH3-TPD表征部分和表1-2、第77页第3节结论部分 * |
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