CN103418352B - 含磷水合氧化铝成型物及制备方法和制备含磷氧化铝成型物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷水合氧化铝成型物及其制备方法，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，其吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上。本发明还提供了一种制备含磷氧化铝成型物的方法，该方法包括将本发明的含磷水合氧化铝成型物进行焙烧。本发明进一步提供了根据本发明的成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。根据本发明的含磷水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率和吸收性能。根据本发明的方法不使用胶溶剂。

Description

含磷水合氧化铝成型物及制备方法和制备含磷氧化铝成型物的方法

技术领域

本发明涉及一种含磷水合氧化铝成型物及制备方法和应用，本发明还涉及一种制备含磷氧化铝成型物的方法以及由该方法制备的含磷氧化铝成型物的应用。

背景技术

氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好的孔结构和耐热稳定性，以及较高的比表面积，故氧化铝成型物常用作干燥剂或负载型催化剂的载体。通过向氧化铝成型物中引入磷元素可以对氧化铝的性质进行调变，以使其满足特定场合的要求。例如，采用含磷氧化铝成型物作为载体制备加氢精制催化剂，能够对催化剂的加氢精制性能进行调变。

含磷氧化铝成型物可以通过将水合氧化铝与水、胶溶剂以及任选的助挤剂混合，并将混合物先后进行成型、干燥和高温焙烧得到氧化铝成型物，然后用含有含磷化合物的溶液浸渍成型物并接着进行干燥和焙烧而制得；还可以通过将水合氧化铝和含磷化合物与水、胶溶剂以及任选的助挤剂混合，将混合物先后进行成型、干燥和高温焙烧而制得。

经干燥而未经高温焙烧的成型物（即，含磷水合氧化铝成型物）在用作负载型催化剂的载体通过浸渍的方法负载具有催化作用的活性成分、或者用作干燥剂时，易于发生溶解、粉化和孔道崩塌的现象，从而使成型物失去形状，因此仅经干燥而未经高温焙烧的成型物不能直接作为干燥剂或者作为浸渍用载体，必须经历一个高温焙烧的过程才能作为干燥剂或者作为浸渍用载体。

并且，通常使用酸（例如：硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸）作为胶溶剂，酸的存在一方面易于腐蚀成型设备，另一方面在干燥和焙烧过程中释放大量酸性气体，既对操作人员的健康不利，也不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在制备含磷氧化铝成型物时必须使用胶溶剂，且未经焙烧的含磷水合氧化铝成型物强度保持率低的技术问题。本发明提供了一种含磷水合氧化铝成型物及其制备方法，该含磷水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率，即使在溶液中进行长时间浸泡也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道崩塌的现象。本发明还提供了一种制备含磷氧化铝成型物的方法，该方法不使用胶溶剂。

本发明的发明人在研究过程中发现，未经高温焙烧的含磷水合氧化铝成型物在吸附过程中和浸渍过程中易于出现溶解、粉化和孔道崩塌，进而丧失形状的原因可能是：未经高温焙烧的含磷水合氧化铝成型物含有胶溶剂，所述胶溶剂的主要作用为使作为原料的各种粉体粘结在一起，然而在吸附和浸渍过程中，由于胶溶剂溶解，从成型物中大量流失，进而使成型物出现溶解、粉化和孔道崩塌现象，最终丧失形状。

本发明的发明人经过深入研究发现：含磷水合氧化铝的成型过程中，不使用胶溶剂，同时引入纤维素醚，如此制备的成型物即使不进行高温焙烧，也具有良好的强度保持率，即使在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道崩塌的现象，并且该成型物还具有良好的吸收性能。由此完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种含磷水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上，其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

本发明的第二方面提供了一种制备含磷水合氧化铝成型物的方法，该方法包括由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥。

本发明的第三方面提供了一种制备含磷氧化铝成型物的方法，该方法包括将本发明的含磷水合氧化铝成型物进行焙烧。

本发明的第四方面提供了一种根据本发明的含磷水合氧化铝成型物或由本发明的方法制备的含磷氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物不含胶溶剂（例如：铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸），具有良好的强度保持率，即使在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道崩塌的现象。因而，根据本发明的含磷水合氧化铝成型物即使不进行高温焙烧也能够用作干燥剂或者作为负载型催化剂的载体。

具体地，根据本发明的含磷水合氧化铝成型物的径向压碎强度能够达到12N/mm以上，吸水率能够达到0.4-1.5，δ值（即，浸泡后的压碎强度损失率）能够为10%以下。

根据本发明的方法，成型过程中不使用胶溶剂（即，所述原料不含有胶溶剂），一方面减少了对成型设备的腐蚀，延长了成型设备的使用寿命，降低了生产成本；另一方面大大减少了干燥和焙烧过程中释放的酸性气体的量，降低了对操作人员健康的影响，同时还有利于环境保护。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种含磷水合氧化铝成型物，所述成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述原料含有水合氧化铝、含磷化合物以及纤维素醚，但是不含胶溶剂，制成的含磷水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-8重量%，优选为1-6重量%，更优选为2-5重量%；以P₂O₅计的所述含磷化合物的总含量可以为0.3-14重量%，优选为0.5-12重量%，更优选为1.2-11重量%；以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量%，优选为82-96重量%，更优选为84-95重量%。本发明中，计算所述原料的总量时，含硅化合物以SiO₂计，水合氧化铝以Al₂O₃计，且所述原料不包括成型过程中引入的水。

本发明中，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基，所述未取代的烃基优选为烷基（例如：C₁-C₅的烷基）。本发明中，C₁-C₅的烷基包括C₁-C₅的直链烷基和C₃-C₅的支链烷基，其具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基（例如：C₁-C₅的被羟基取代的烷基、C₁-C₅的被羧基取代的烷基），其具体实例可以包括但不限于：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。

本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中羟基上的氢原子的取代基的数量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

根据本发明，所述含磷化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有磷原子的化合物。例如，所述含磷化合物可以选自磷酸（H₃PO₅）、磷酸的碱金属盐、焦磷酸（H₄P₂O₇）、偏磷酸（HPO₃）、五氧化二磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。本发明中，磷酸的碱金属盐例如可以为磷酸的钠盐、磷酸的钾盐。具体地，磷酸的碱金属盐可以选自但不限于：磷酸钠（Na₃PO₅）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₅）、磷酸氢钠（Na₂HPO₅）、磷酸钾（K₃PO₅）、磷酸二氢钾（KH₂PO₅）和磷酸氢钾（K₂HPO₅）。优选地，所述含磷化合物选自磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化二磷。

本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述成型物是由所述原料制成的。由所述原料制备所述成型物的方式可以为本领域的常规选择。优选地，所述成型物是由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成的。

可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含磷化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含磷化合物，从而得到所述成型体。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型而制成的。

在本发明的另一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含磷化合物的而制成的。

在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含磷化合物的方式可以为本领域的常规选择。例如：可以通过将所述预成型体与含有至少一种含磷化合物的溶液接触，从而将所述含磷化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含磷化合物的溶液接触，从而将所述含磷化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方式将所述含磷化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含磷化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含磷化合物的溶液的浓度以及所述接触的次数没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含磷化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水可以在60℃以上且低于350℃的温度下进行，优选在80-300℃的温度下，更优选在120-250℃的温度下进行。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量%。优选地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量%。根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂可以采用本领域常用的各种方法添加到原料中，例如：可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率（即，δ值）为10%以下，甚至能够为5%以下，例如可以为4%以下。本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的：

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

其中，Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，未经水浸泡的成型物的径向压碎强度（即，Q₁）能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上。具体地，根据本发明的未经水浸泡的成型物的径向压碎强度可以为15-30N/mm（如15-25N/mm）。本发明中，所述径向压碎强度是按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP25-90中规定的方法测定的。

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物，所述成型物的吸水率为0.4-1.5。优选的，所述成型物的吸水率为0.6-1。本发明中，所述吸水率是指干燥的成型物用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的成型物的重量的比值。具体测试方法为：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

根据本发明的含磷水合氧化铝成型物不仅具有良好的吸收性能，而且具有优异的强度保持率，即使在水中长时间浸泡仍然具有较高的强度。因此，根据本发明的含磷水合氧化铝成型物适于作为干燥剂和负载型催化剂的载体。

本发明的第二方面提供了一种制备含磷水合氧化铝成型物的方法，该方法包括由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥。

根据本发明的方法，通过使用含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物以及至少一种纤维素醚的原料，即使不使用胶溶剂，也可以制备成型物。所述原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-8重量%，优选为1-6重量%，更优选为2-5重量%；以P₂O₅计的所述含磷化合物的总含量可以为0.3-14重量%，优选为0.5-12重量%，更优选为1.2-11重量%；以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量%，优选为82-96重量%，更优选为84-95重量%。

根据本发明的方法，所述纤维素醚、含磷化合物和水合氧化铝的种类与前文所述相同，在此不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含磷化合物混合后成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合并成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含磷化合物，从而得到所述成型体。

在本发明的一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方式包括：将至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型。

在本发明的另一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方式包括：将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含磷化合物。

在该实施方式中，可以采用本领域常用的各种方法将所述含磷化合物负载在所述预成型体上，例如：可以将所述预成型体与含有至少一种含磷化合物的溶液接触，从而将所述含磷化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含磷化合物的溶液接触，从而将所述含磷化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方式将所述含磷化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含磷化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含磷化合物的溶液的浓度以及所述接触的次数没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含磷化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水可以在60℃以上且低于350℃的温度下进行，优选在80-300℃的温度下，更优选在120-250℃的温度下进行。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的方法，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的方法，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的方法，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的方法，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的方法，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量%。优选地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量%。根据本发明的方法，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂可以采用本领域常用的各种方法添加到原料中，例如：可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。

根据本发明的方法，含磷水合氧化铝成型物（即，仅经干燥而未经焙烧的成型物）具有良好的强度保持率和吸收性能，适于作为干燥剂、或者作为负载型催化剂的载体来负载具有催化作用的活性组分。

一般地，对于由本发明的方法制备的含磷水合氧化铝成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，具体可以为15-30N/mm（如15-25N/mm）；δ值为10%以下，一般为5%以下，例如可以为4%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1。

由此，本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的含磷水合氧化铝成型物。

本发明的第四方面提供了一种制备含磷氧化铝成型物的方法，该方法包括将本发明的含磷水合氧化铝成型物进行焙烧。所述含磷水合氧化铝成型物及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述焙烧的温度可以为450-950℃，优选为500-900℃；所述焙烧的时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明，所述含磷氧化铝成型物在成型过程中不使用胶溶剂，仍然具有高的强度和强度保持率、以及良好的吸收性能。一般地，对于由本发明的方法制备的含磷氧化铝成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，具体可以为15-30N/mm（如15-25N/mm）；δ值为10%以下，一般为5%以下，例如可以为4%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1。

因此，根据本发明的方法制备的含磷氧化铝成型物具有良好的强度保持率以及吸收性能。

本发明的第五方面提供一种根据本发明的含磷水合氧化铝成型物或由本发明的方法制备的含磷氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

本发明中，所述负载型催化剂可以为本领域常用的各种能够以含磷水合氧化铝或者含磷氧化铝成型物作为载体的催化剂。优选地，所述催化剂为具有加氢催化作用的催化剂，即根据本发明的含磷水合氧化铝成型物和含磷氧化铝成型物特别适于作为具有加氢催化作用的催化剂的载体。

在根据本发明的含磷水合氧化铝成型物或含磷氧化铝成型物用作具有加氢催化作用的催化剂的载体时，可以采用本领域常用的各种方法将具有加氢催化作用的活性组分负载在根据本发明的含磷水合氧化铝成型物或含磷氧化铝成型物上，例如：可以通过用含有所述活性组分的水溶液浸渍本发明的成型物，然后将负载有所述活性组分的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到具有加氢催化作用的催化剂。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用RIPP25-90中规定的方法测定制备的成型物的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的成型物的δ值：采用RIPP25-90中规定的方法测定未经水浸泡的成型物的径向压碎强度（记为Q₁）；将制备的成型物置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120℃的温度下干燥4小时，按照RIPP25-90中规定的方法测定干燥后的固体的径向压碎强度（记为Q₂），采用以下公式计算δ值，

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%.$

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的成型物的吸水率：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

以下实施例和对比例中，干基含量是通过将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

实施例1-10用于说明本发明的含磷水合氧化铝成型物及其制备方法。

实施例1

将5.5g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于95mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述磷酸水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃的温度下干燥12小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例1

将5.5g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于95mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将100g拟薄水铝石（同实施例1）、2.5mL浓硝酸、4.0g田菁粉和上述磷酸水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃的温度下干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条干燥后，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，结果无法制得成型物。

实施例2

（1）在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量为200g/L，苛性系数为1.58）进行沉淀反应，反应温度为50℃，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水（温度为40±5℃）冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到无定型水合氧化铝，其中，Al₂O₃含量为63重量%，经XRD分析确定为无定形态。

（2）将3.8g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于95mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将50.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、50.0g步骤（1）制备的无定型氢氧化铝、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和上述磷酸水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在220℃的温度下干燥6小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例3

将15.0g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于95mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述磷酸水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃的温度下干燥12小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例4

将6.0g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于90mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和上述磷酸水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃的温度下干燥12小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例4

将6.0g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶解于90mL去离子水中，从而得到磷酸水溶液。将100.0g拟薄水铝石SB粉（同实施例4）、20mL铝溶胶（购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，Al₂O₃含量为10重量%）、3.0g田菁粉和上述水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃的温度下干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例5

将12.5g磷酸二氢铵溶解于90mL去离子水中，从而得到水溶液。将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在250℃的温度下干燥4小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例6

将9.0g磷酸二氢铵溶解于90mL去离子水中，从而得到水溶液。将100.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在180℃的温度下干燥4小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例5

将9.0g磷酸二氢铵溶解于90mL去离子水中，从而得到水溶液。将100.0g拟薄水铝石（同实施例6）、5.0mL醋酸、3.0g田菁粉和上述水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在180℃的温度下干燥4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备含磷水合氧化铝成型物，不同的是，甲基纤维素的含量为5.83g，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例8

将100.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）和3.0g田菁粉混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃的温度下干燥12小时。称取50.0g成型干燥条，放入由5.5g磷酸（H₃PO₄，浓度为85重量%）溶于去离子水中配制成的100mL水溶液中，浸渍4小时后过滤，在120℃的温度下干燥6小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例3相同的方法制备成型物，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在120℃的温度下干燥12小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例5相同的方法制备成型物，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在300℃的温度下干燥4小时，从而得到根据本发明的含磷水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

表1

编号	压碎强度（N/mm）	吸水率	δ值（%）
				实施例1	22.3	0.82	2.9
对比例1	18.6	0.80	66.3
				对比例2	26.1	0.83	3.2
实施例2	19.6	0.68	2.2
				实施例3	15.3	0.86	3.6
实施例4	21.5	0.70	2.2
				对比例4	19.0	0.69	76.8
实施例5	22.4	0.69	3.4
				实施例6	18.3	0.81	3.6
对比例5	15.8	0.76	59.1
				实施例7	23.6	0.80	2.5
实施例8	20.5	0.73	3.1
				实施例9	16.8	0.88	3.0
实施例10	22.8	0.73	2.8

表1的结果显示，根据本发明的含磷水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率，即使在水中浸泡后仍然较高的压碎强度。

实施例11-20用于说明根据本发明的制备含磷氧化铝成型物的方法。

实施例11-20

将实施例1-10制备的含磷水合氧化铝成型物分别在表2列出的条件下进行焙烧，从而制备含磷氧化铝成型物。

表2

实施例21-30用于说明本发明的含磷水合氧化铝成型物作为干燥剂的应用。

实施例21-30

将实施例1-10制备的含磷水合氧化铝成型物称重后（记为N₁）分别置于常压干燥器中作为干燥剂，然后在干燥器中放置一个盛有250mL水的烧杯，关闭干燥器，并在室温（25℃）放置10天。然后，取出成型物称重（记为N₂），用以下公式计算吸湿量，

测试结果在表3中列出。

实施例31-40用于说明本发明的含磷氧化铝成型物作为干燥剂的应用。

实施例31-40

采用与实施例21-30相同的方法测定吸湿量，不同的是，使用实施例11-20制备的成型物作为干燥剂。测试结果在表3中列出。

表3

编号	N1（g）	干基含量（重量%）	吸湿量（%）
				实施例21	20.0	70.5	66.9
实施例22	20.0	72.1	59.4
				实施例23	20.0	68.9	77.1
实施例24	20.0	69.5	57.2
				实施例25	20.0	76.8	56.8
实施例26	20.0	66.5	65.3
				实施例27	20.0	70.6	68.5
实施例28	20.0	68.5	66.8
				实施例29	20.0	71.5	78.6
实施例30	20.0	77.5	63.6
				实施例31	20.0	100.0	65.2
实施例32	20.0	100.0	56.6
				实施例33	20.0	100.0	75.6
实施例34	20.0	100.0	56.2
				实施例35	20.0	100.0	54.5
实施例36	20.0	100.0	64.7
				实施例37	20.0	100.0	69.1
实施例38	20.0	100.0	67.5
				实施例39	20.0	100.0	79.1
实施例40	20.0	100.0	64.7

表3的结果显示，根据本发明的成型物具有良好的吸收性能，适于作为干燥剂。

Claims (10)

1.一种含磷水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，所述原料不含有胶溶剂，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10％以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

2.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述成型物是由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成的。

3.根据权利要求2所述的成型物，其中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝、至少一种含磷化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型而制成的；或者

所述成型体是将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，并在所述预成型体上负载至少一种含磷化合物而制成的。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-8重量％，以P₂O₅计的所述含磷化合物的总含量为0.3-14重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。

5.根据权利要求4所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-5重量％，以P₂O₅计的所述含磷化合物的总含量为1.2-11重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为84-95重量％。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸的碱金属盐、焦磷酸、偏磷酸、五氧化二磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。

8.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.6-1，δ值为5％以下，Q₁为15-30N/mm。

9.权利要求1-8中任意一项所述的含磷水合氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述催化剂为具有加氢催化作用的催化剂。