CN102161492A - 一种拟薄水铝石组合物和由其制备的氧化铝 - Google Patents

Abstract

一种拟薄水铝石组合物及由其制备的氧化铝，该组合物含有至少两种拟薄水铝石P1和P2，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcos θ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。在将本发明提供的拟薄水铝石组合物经焙烧后得到的氧化铝作为载体用于制备加氢催化剂时，催化剂具有很好的加氢催化性能。

Description

一种拟薄水铝石组合物和由其制备的氧化铝

技术领域

本发明是关于一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制得的氧化铝。

背景技术

氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好的孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度等对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。

作为氧化铝载体原料的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO₂气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。

CN 1255905A公开了一种假勃姆石的制备方法，该方法包括将金属铝溶解于酸性水溶液中，制成酸性铝水溶液，该酸性铝水溶液含有除铝以外的金属成分，该金属成分的摩尔比为相对于水溶液中所含的全部铝的0.001-0.02，混合酸性铝水溶液和碱性铝水溶液，得到假勃姆石。为了获得适合于催化剂载体的假勃姆石，铝酸水溶液和酸性水溶液的混合适宜在40-80℃、特别是55-75℃下进行，混合液的pH值为7-10，特别是8-9.5。

CN 1583568A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠溶液进行碳酸化分解，将反应浆液分离，将分离结晶经洗涤、干燥后处理得到产品，所述偏铝酸钠溶液碳酸化分解的控制为：向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后，迅速增大二氧化碳的通气量，使溶液的pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液。

CN 1861524A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括以酸或铝酸盐为沉淀剂生产拟薄水铝石的过程中，在含三氧化铝60-180克/升的铝酸钠溶液中加入6-18克三聚氰胺(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含三氧化铝20-40克/升的酸化铝盐溶液成胶；成胶温度为50-90℃，成胶pH值为6.5-8.5，固液分离，过滤洗涤得到滤饼，烘干附着的水，在320-350℃下焙烧转晶4-10小时，粉碎即得拟薄水铝石成品。

CN 1986408A公开了一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按需要称取硫酸铝铵和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成浓度分别为0.3-0.5和0.3-1.4摩尔/升的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；

(2)在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇600，配制成含5-8重量％的聚乙二醇600的0.3-0.5摩尔/升的硫酸铝铵A溶液；在碳酸氢按储备溶液中加入司班80，配制成含1-9wt％司班80的0.3-1.4摩尔/升的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水，调节其pH至9-10；

(3)在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应充分，然后离心分离，以二次水洗涤至无SO₄ ^2-，获得沉淀；

(4)将获得的沉淀加入到足量的正丁醉中分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；

(5)在850-900℃或1100-1150℃锻烧分别获得纤维状γ-Al₂O₃纳米粉体或纤维状α-Al₂O₃纳米粉体。

CN1164494C公开一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，以间歇或者连续的方式成胶，老化得到的拟薄水铝石，分离出固体产物，洗涤并干燥，所述成胶的终点pH或过程pH控制在6-9.5的范围内，成胶反应的时间或者停留时间少于40分钟，成胶反应温度10-100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，是浆液的pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。

USP4019978公开了一种生产氧化铝的方法，该方法通过在按Al₂O₃计浓度至少为2％的硫酸铝溶液中引入铝酸钠溶液，通过控制铝酸钠和硫酸铝溶液的浓度，控制铝酸钠加入到硫酸铝溶液中的速度和搅拌速度，以确保绝大部水合氧化铝在酸性条件下沉淀生成，控制混合物温度为12-35℃或者45-70℃、控制碱性老化时间，以生产拟薄水铝石组成的低密度氧化铝。水合氧化铝经过滤、水洗、然后干燥。低密度氧化铝可用作催化剂载体，特别是加氢脱硫催化剂载体。

USP20030125198A1公开了一种双峰孔结构的氧化铝及其制备的催化剂。氧化铝的孔结构特征为不含大孔，总孔体积中大于的孔体积不大于5％，高的孔体积(使用压汞法测得的孔体积大于0.8毫升/克)，并且具有双峰孔体积分布特征，两个峰相距

主峰大于平均孔直径(MPD)。

USP6174511B1公开了一种用作催化剂载体的拟薄水铝石粉及其制备方法，该方法包括使用铝盐溶液和铝酸盐溶液中和沉淀得到拟薄水铝石粉，沉淀反应条件为：反应温度55-71℃、pH 8.5-9.5、溶液混合时间7-25分钟。获得的拟薄水铝石如下：用N₂吸附方法测得

范围内的孔体积在0.8-1.8毫升/克，BHJ法dV/dD变化最大值小于0.018毫升/(克·)。使用该拟薄水铝石有可能制备出孔分布窄的加氢精制催化剂载体，该载体在用催化剂溶液浸渍后强度不降低。

USP5055019公开了一种生产薄水铝石氧化铝的工艺，该工艺生产的拟薄水铝石中氧化铝的纯度至少为99.95％。根据本发明生产的化合物孔半径在3-100纳米。制备该化合物的步骤如下：首先制备从中性醇铝水解得到氧化铝的浆液，然后于密闭的容器中老化氧化铝的浆液，老化的条件优选为1-30巴的水蒸气压力，对应的温度为100-235℃，老化处理时间为0.5-20小时，圆周搅拌速度为1-6米/秒。

尽管上述文献公开了多种不同的制备拟薄水铝石的方法，并且在某些方面拟薄水铝石的性能获得改善，但是，由它们制得的氧化铝用作催化剂载体时，催化剂的加氢脱硫性能仍偏差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的拟薄水铝石组合物以及由该组合物制备的氧化铝。

本发明提供一种拟薄水铝石组合物，该组合物含有至少两种拟薄水铝石P1和P2，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_{(1或 2)}(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明进一步提供一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其特征在于，其中所述的拟薄水铝石为前述本发明提供的拟薄水铝石组合物。

与现有技术相比，在将本发明提供的拟薄水铝石组合物经焙烧后得到的氧化铝作为载体用于制备加氢催化剂时，催化剂表现出更好的加氢催化性能。例如，采用本发明提供的拟薄水铝石组合物制备的氧化铝作为载体制备渣油加氢脱金属、脱硫催化剂，催化剂含氧化钼14.5重量％，氧化钴3.4重量％，在以镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS为原料进行活性评价时，其脱硫率为88.7％，脱金属率为67.2。而采用参比载体制备的含氧化钼14.5重量％，氧化钴3.4重量％的渣油加氢脱金属、脱硫催化剂，在以相同原料油及工艺条件评价时，脱硫率和脱金属率分别为87.8％和66.8％。

具体实施方式

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，优选所述P1为1.2≤n₁≤2.2的拟薄水铝石，P2为0.85≤n₂≤1.05的拟薄水铝石。

所述组合物由P1与P2混合得到，所述混合可以是将所述P1与P2置于一处的简单堆积，可以是采用任意一种现有技术，例如可以在搅拌机、研磨机中直接将P1与P2通过搅拌的方式进行混合，也可以是在足以浆化的条件下将P1与P2和水混合，之后过滤、干燥或不干燥的方法进行混合。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性进行控制，对此本发明对没有特别限制。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中所述P1和P2的混合比视需要可以是任意的，这里没有特别限制。在优选的实施方式中，所述P1和P2的混合重量比，优选P1∶P2为40∶60～95∶5，进一步优选为45∶55～80∶20。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，所述P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，所述P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得P1拟薄水铝石的n₂在优选1.2≤n₁≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选的调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的P1拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的P1拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的P1拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述P1拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的P1拟薄水铝石。

按照本发明所提供的氧化铝，其中，所述的焙烧方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。例如，其中所述的焙烧条件包括：温度350～1200℃进行，优选500～950℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。

按照本发明提供的氧化铝，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

在一个优选的实施方式中，所述氧化铝成型物制备方法包括：

(1)在足以浆化的条件下将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(2)包括向所述组合物中引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)并混合的步骤。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在350-1200℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-950℃的温度下焙烧2-8小时。

在另一个优选的实施方式中，所述氧化铝成型物制备方法包括：

(1)在混捏机上将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2混合，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在350-1200℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-950℃的温度下焙烧2-8小时。

在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。

本发明提供的氧化铝具有如下的物化性质，孔容为0.5-1.2毫升/克，进一步优选为0.6-1.0毫升/克，比表面为80-400米²/克，进一步优选为120-350米²/克，可几孔直径为5-20纳米，进一步优选为6-17纳米，所述氧化铝载体中的直径小于4纳米孔的孔体积小于总孔体积的25％，进一步优选为20％。

本发明提供的氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。

下面将通过实例说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2，其制备方法及来源如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-1。采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征、计算得到P1-1的n值列于表1中。

P1-2(包括P1-2a和P1-2b)，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，不经干燥得到水合氧化铝P1-2a；经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-2b，采用XRD表征(表征用P1-2a同样经120℃干燥24小时)，P1-2a和P1-2b具有拟薄水铝石结构。

按照与前述P1-1相同方法进行XRD表征、计算得到P1-2a和P1-2b的n值列于表1中。

P2-1，采用下述方法制备：

按照P1-1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝P2-1。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有拟薄水铝石结构，按照与前述P1-1相同方法进行XRD表征、计算得到P2-1的n值列于表1中。

P2-2(包括P2-2a和P2-2b)，采用下述方法制备：

按照P1-2的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，不经干燥得到水合氧化铝P2-2a；经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P2-2b。按照实施例1的方法采用XRD表征(表征用P2-2a同样经120℃干燥24小时)，P2-2a和P2-2b具有拟薄水铝石结构，按照与前述P1-1相同方法进行XRD表征、计算得到P2-2a和P2-2b的n值列于表1中。

P2-3，为山东铝厂生产的商品拟薄水铝石(SD粉)，按照与前述P1-1相同方法进行XRD表征、、计算得到P2-3的n值列于表1中。

P2-4，为烟台恒辉化工有限公司生产的的商品拟薄水铝石(烟台粉)，按照与前述P1-1相同方法进行XRD表征、计算得到P2-4的n值列于表1中。

表1

*以Condea公司的商业SB粉为基准，测得各样品的结晶度。

实施例1～5说明本发明提供的拟薄水铝石、氧化铝成型载体及其制备方法。

实施例1

(1)拟薄水铝石组合物：

将P1-1、P2-3两种拟薄水铝石按60∶40的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到本发明提供组合物ZP-1。

(2)氧化铝载体：

先取组合物ZP-1600克，加入20克的田菁粉混合，做在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z1，载体Z1性质见表2所示。

参比例1～5说明参比的拟薄水铝石、氧化铝成型载体及其制备方法。

参比例1

(1)拟薄水铝石组合物：

将P2-1、P2-3两种拟薄水铝石按60∶40的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到对比提供组合物DZP-1。

(2)氧化铝载体：

先取组合物DZP-1600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ1，载体DZ1性质见表2所示。

实施例2

(1)拟薄水铝石组合物：

将P1-1、P2-3两种拟薄水铝石按60∶40的干基重量比投料共500克，分别加入1500毫升去离子水中，搅拌至浆化后继续搅拌15分钟，然后过虑，得到本发明提供的组合物ZP-2

(2)氧化铝载体：

取组合物ZP-2600克，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z2，载体Z2性质见表2所示。

参比例2

(1)拟薄水铝石组合物：

将P2-3、P2-1两种拟薄水铝石按40∶60的干基重量比投料共500克，分别加入1500毫升去离子水中，搅拌至浆化后继续搅拌15分钟，然后过虑，得到对比组合物DZP-2

(2)氧化铝：

取组合物DZP-2600克，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ2，载体DZ2性质见表2所示。

实施例3

(1)拟薄水铝石：

将P1-2、P2-4两种拟薄水铝石按50∶50的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到本发明提供组合物ZP-3。

(2)氧化铝

先取组合物ZP-3600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与660毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于900℃焙烧3小时，得到载体Z3，载体Z3性质见表2所示。

对比例3

(1)拟薄水铝石：

将P2-2、P2-4两种拟薄水铝石按50∶50的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到对比组合物DZP-3。

(2)氧化铝：

先取组合物DZP-3 600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与660毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于900℃焙烧3小时，得到载体DZ3，载体DZ3性质见表2所示。

实施例4

(1)拟薄水铝石：

将P1-1、P2-3两种拟薄水铝石按70∶30的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到本发明提供组合物ZP-4。

(2)氧化铝：

先取组合物ZP-4600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z4，载体Z4性质见表2所示。

对比例4

(1)拟薄水铝石：

将P2-1、P2-3两种拟薄水铝石按70∶30的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到对比组合物DZP-4。

(2)氧化铝：

先取组合物DZP-4600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ4，载体DZ4性质见表2所示。

实施例5

(1)拟薄水铝石：

将P1-1、P2-3两种拟薄水铝石按60∶40的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到本发明提供组合物ZP-5。

(2)氧化铝：

先取组合物ZP-5600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z5，载体Z5性质见表2所示。

对比例5

(1)拟薄水铝石：

将P2-1、P2-3两种拟薄水铝石按60∶40的干基重量比投料并在混捏机上混合20分钟，得到对比组合物DZP-5。

(2)氧化铝：

先取组合物DZP-5600克，加入20克的田菁粉混合，再在室温下将该混合物与520毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体，并挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ5，载体DZ5性质见表2所示。

表2

实施例6～11说明由本发明提供氧化铝成型载体制备的催化剂。

实施例6

取载体Z1200克，用170毫升含MoO₃208克/升，CoO 48.7克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的氧化钼和氧化钴的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)，测定结果如表3所示。

对比例6～11说明参比载体制备催化剂催化剂及其制备。

对比例6

取载体DZ1200克，用170毫升含MoO₃208克/升，CoO 48.7克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC1中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

实施例7

取载体Z2200克，用170毫升含MoO₃206克/升，NiO 45克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C2。按照与实施例6相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例7

取载体DZ2200克，用170毫升含MoO₃206克/升，NiO 45克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC2。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例8

取载体Z3200克，用200毫升含MoO₃85克/升，NiO 26克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C3。按照与实施例6相同的方式测定催化剂C3中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例8

取载体DZ3200克，用200毫升含MoO₃85克/升，NiO 26克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC3。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC3中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例9

取载体Z4200克，用170毫升含MoO₃154克/升，CoO 37克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C4。按照与实施例6相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

对比例9

取载体DZ4200克，用170毫升含MoO₃154克/升，CoO 37克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

实施例10

取载体Z5200克，用170毫升含WO₃477克/升，NiO 49.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C5。按照与实施例6相同的方式测定催化剂C5中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例10

取载体DZ5200克，用170毫升含WO₃477克/升，NiO 49.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC5。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC5中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例11

取载体Z5，用170毫升含氟72克/升的氟化铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条F6。

取催化剂氟条F6200克，用160毫升含WO₃507克/升，NiO 52克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C6。按照与实施例6相同的方式测定催化剂C6中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例11

取载体DZ5，用170毫升含氟72克/升的氟化铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条DF6。

取催化剂氟条DF6200克，用160毫升含WO₃507克/升，NiO 52克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC6。按照与实施例6相同的方式测定催化剂DC6中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

表3

实施例12-17说明本发明提供催化剂的应用及其效果。

实施例12-13

在固定床反应器中分别评价催化剂C1、C4的脱硫性能。

原料油：原料油为镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS。

反应条件：分别将催化剂C1、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应温度380℃、氢分压14兆帕，空速0.5h^-1，氢油比700(体积)。

产品分析：采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。使用电量法测定硫和氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

按照下列公式分别计算杂质(硫或金属)的总脱除率：

结果列于表4。

实施例14

在固定床反应器中评价催化剂C2的脱残炭性能。

原料油：原料油为镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS。

反应条件：将催化剂C2破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应温度380℃、氢分压14兆帕，空速0.5h^-1，氢油比700。

产品分析：采用石油产品残炭测定法测定处理后的油中残炭含量(所用仪器为美国ALCOR公司MCRT-160型微量残炭测定仪，具体方法见GB/T17144)。

按照下列公式分别计算杂质(残炭)的总脱除率：

结果列于表4。

实施例15

在固定床反应器中评价催化剂C3的脱金属性能。

原料油：原料油为镍含量为29.3ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、氮含量为0.3％、残炭为15.1％的科威特常渣。

反应条件：将催化剂C3破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应温度380℃、氢分压14兆帕，空速0.6h^-1，氢油比700(体积)。

产品分析：采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

按照下列公式分别计算杂质(金属)的总脱除率：

结果列于表4。

实施例16-17

在固定床反应器中评价催化剂C5、C6的脱硫、脱氮性能。

原料油：原料油为硫含量为9700ppm，氮含量为97ppm的茂名直柴。

反应条件：分别将催化剂C5、C6破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应条件为：反应温度325℃、氢分压6.4兆帕，空速2h^-1，氢油比300。

产品分析：采用紫外荧光法测定处理后的油中硫含量(所用仪器为THERMO公司TS-3000紫外荧光定硫仪，具体方法见行业标准SH-T0689)；采用化学发光法测定处理后的油中氮含量(所用仪器为耶拿公司的EA3100化学发光定氮仪，具体方法见行业标准SH-T0657)。

按照下列公式分别计算杂质(硫、氮)的总脱除率：

结果列于表4。

对比例12-17

说明参比氧化铝成型载体制备催化剂的性能。

按照实施例12-17的方法评价催化剂DC1～DC6的各项杂质脱除性能，结果见表4。

表4

由表4结果可以看到，在劣质渣油加氢处理过程中由本发明提供氧化铝制备催化剂的脱硫活性、脱金属活性、以及脱残炭要明显优于参比催化剂，在柴油加氢处理过程中，本发明提供催化剂的脱硫、脱氮活性也高于参比催化剂。

Claims (10)

1.一种拟薄水铝石组合物，其特征在于，该组合物含有至少两种拟薄水铝石P1和P2，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcos θ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，所述P1为1.2≤n₁≤2.2的拟薄水铝石，P2为0.85≤n₂≤1.05的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，所述组合物中P1与P2的重量比为40∶60～95∶5。

4.根据权利要求3所述的拟薄水铝石组合物，其特征在于，所述组合物中P1与P2的重量比为45∶55～80∶20。

5.一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其特征在于，所述拟薄水铝石为权利要求1-4中任意一项所述的拟薄水铝石组合物。

6.根据权利要求5所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝为成型氧化铝。

7.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述成型氧化铝为条形，所述条形氧化铝的制备方法包括：

(1)在足以浆化的条件下将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

8.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述成型氧化铝为条形，所述条形氧化铝的制备方法包括：

(1)在混捏机上将所述1.1≤n≤.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2混合，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

9.根据权利要求7或8所述的氧化铝，其特征在于，所述挤出成型物干燥并焙烧的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，焙烧温度为350-1200℃，焙烧时间1-12小时。

10.根据权利要求9所述的氧化铝，其特征在于，所述挤出成型物干燥并焙烧的条件包括：干燥温度为60-150℃，干燥时间0.5-8小时，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间2-8小时。