CN113941351A - 航煤加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油品加氢技术领域，公开了一种航煤加氢催化剂及其制备方法。该航煤加氢催化剂包括催化剂载体和加氢活性组分，所述载体为含有磷和/或硼的改性氧化铝载体，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和/或第VIII族金属氧化物；以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性组分的负载量为2.1‑40wt％。本发明提供的航煤加氢催化剂酸性高、介孔孔径大且金属分散度高，航煤催化加氢过程中，能够在较低的反应温度和压力下获得优异的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。

Description

航煤加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油品加氢技术领域，具体地涉及一种航煤加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
航煤加氢精制目的主要有两个方面：一是选择性脱除航煤原料中的硫醇性硫，而保留一部分其他含硫物质，这样既能解决航煤腐蚀的问题，又保留了航煤中的部分天然抗磨和抗氧化物质；二是脱除航煤原料中的氮化物和酸性物，解决航煤稳定性的问题。这就需要航煤加氢催化剂具有较高的酸性、介孔孔径和高金属分散度，且在较低的反应温度和压力下具有较高的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
CN109603902A中公开了一种用煤焦油精制馏分油生产航煤和低凝点柴油的组合催化剂，该组合催化剂包括贵金属加氢异构催化剂和贵金属加氢芳烃饱和催化剂，煤焦油加氢精制馏分油首先在贵金属加氢异构催化剂的作用下反应，然后在贵金属加氢芳烃饱和催化剂的作用下反应，其中，贵金属加氢异构催化剂包括载体和活性成分，载体由择形分子筛和氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素；贵金属加氢芳烃饱和催化剂包括载体和活性成分，载体由氧化铝制成，活性组分为铂、钯或铂-钯混合元素。但该催化剂中使用贵金属，价格昂贵，而且催化剂容易硫氮中毒失活。
CN103357448A中公开了一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法，该方法包括：(1)高压加氢装置正常运转；(2)航煤加氢装置反应器内装填氧化态航煤加氢催化剂；(3)航煤加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；(4)将高压加氢装置得到的部分含硫化氢气体，引入航煤加氢装置，对航煤加氢装置反应器中的催化剂进行硫化操作；(5)按航煤加氢装置的硫化条件进行硫化，直至硫化结束；(6)硫化结束后，航煤加氢装置进行正常操作，调整床层至反应温度，切换原料油进行航煤加氢装置。但其中的硫化过程是通过将高压加氢装置得到的部分含硫化氢气体引入到航煤加氢装置，对航煤加氢装置进行硫化，由于航煤加氢催化剂的活性金属为金属氧化物，其硫化过程需要较高的温度和压力，且金属硫化度不高，影响催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
因此，需要提供一种催化活性高且经济性优异的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂价格昂贵、反应条件要求高、催化活性较差等问题，提供一种航煤加氢催化剂及其制备方法，该催化剂使用非贵金属，且具有酸性高、介孔孔径大且金属分散度高等特点，在航煤催化加氢过程中，能够在较低的反应温度和压力下获得优异的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种航煤加氢催化剂，该航煤加氢催化剂包括催化剂载体和加氢活性组分，所述载体为含有磷和/或硼的改性氧化铝载体，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和/或第VIII族金属氧化物；以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性组分的负载量为2.1-40wt％。
优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。
优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以硼元素计，所述硼的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。
优选地，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物。
优选地，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，所述第VIB族金属硫化物的含量为2-30wt％。
优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属氧化物的含量为0.1-10wt％。
优选地，所述第VIB族金属为Mo、W，所述第VIII族金属为Co、Ni。
第二方面，本发明提供了一种航煤加氢催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)将铝源和沉淀剂加入到磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，经老化、第一干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型，得到氧化铝载体前驱体；
2)利用含硼盐的水溶液浸渍步骤1)得到的氧化铝载体前驱体，经第二干燥得到改性氧化铝载体；
3)利用含第VIB族金属的溶液浸渍步骤2)得到的改性氧化铝载体，经第三干燥、第一焙烧和硫化处理得到加氢催化剂前驱体；
4)利用含第VIII族金属的溶液浸渍步骤3)得到的加氢催化剂前驱体，经第四干燥、第二焙烧得到航煤加氢催化剂。
优选地，步骤1)中，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂选自ROPO(OM)2、(RO)2PO(OM)、(RO)3PO、R(OC2H4)nOPO(OM)2、(R(OC2H4)n)2OPO(OM)、RCONH(OC2H4)nOPO(OM)2和(RCONH(OC2H4)n)2OPO(OM)中的一种或多种，其中，R为C8-C18的烷基或烷基苯，M为K、Na、二乙醇胺或三乙醇胺，n为1-10。
优选地，以P元素计，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05-1g/mL。
优选地，所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐。
优选地，所述酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述碱性铝盐为NaAlO2。
优选地，所述沉淀剂为NaOH、NH4OH、NaAlO2、硝酸、磷酸和CO2中的一种或多种。
优选地，以氧化铝计，所述铝源的浓度为0.5-4g/mL，所述沉淀剂的浓度为0.1-2g/mL。
优选地，所述沉淀的条件包括：pH为7-11，时间为30-120min，温度为50-90℃。
优选地，所述老化的条件包括：温度为50-90℃，pH为8-11，时间为1-8h。
优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h。
优选地，所述成型为：将改性拟薄水铝石粉体与胶溶剂和助挤剂混合挤条成型。
优选地，所述胶溶剂选自硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种，所述助挤剂为淀粉和/或聚乙二醇。
优选地，步骤2)中，所述硼盐为硼酸铵。
优选地，以硼元素计，所述硼盐水溶液的浓度为0.1-0.8g/mL。
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-6h。
优选地，步骤3)中，以氧化物计，所述第VIB族金属溶液的浓度为0.1-2g/mL。
优选地，所述第VIB族金属为Mo和/或W。
优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h。
优选地，所述硫化处理的条件包括：压力为2-6MPa，温度为250-400℃，时间为8-36h。
优选地，步骤4)中，以氧化物计，所述第VIII族金属溶液的浓度为0.1-1g/mL。
优选地，所述第VIII族金属为Ni和/或Co。
优选地，所述第四干燥在惰性气氛下进行。
优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h。
第三方面，本发明提供了由本发明所述的方法制得的航煤加氢催化剂。
优选地，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为5-8nm，B酸酸量为0.06-0.2mmol/g。
本发明提供的催化剂，酸性高、介孔孔径大且金属分散度高，在航煤催化加氢过程中，能够在较低的反应温度和压力下获得优异的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在沉淀过程中，拟薄水铝石小晶粒被磷酸酯型阴离子表面活性剂包裹住作为沉淀晶种，防止小晶粒的大量生成，且晶粒大小均匀，进一步促进孔径大、孔分布集中的载体的生成；并且，磷酸酯型阴离子表面活性剂通过产生酸性较弱的磷羟基，进一步提高载体的B酸酸量；此外，磷酸酯型阴离子表面活性剂在载体中，经焙烧后能够进一步增加载体的孔径和孔容，同时，磷酸酯型阴离子表面活性剂能够与氧化铝反应生成AlPO4，减弱载体与活性金属的相互作用，提高活性金属硫化度；加之，经硼浸渍的氧化铝载体，能够进一步提高载体的B酸酸量，从而提高催化剂的加氢脱氮活性；
(2)通过采用不同活性金属分步浸渍和硫化，即，先在载体上浸渍第VIB族金属，预先硫化，然后在硫化物上浸渍第VIII族金属，使得第VIII族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面，充分发挥VIII族金属助剂作用，二者相互作用，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的加氢脱硫醇和加氢脱氮活性，同时，将难以硫化的第VIB族金属预先硫化，进一步降低了催化剂的硫化温度和压力。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种航煤加氢催化剂，该航煤加氢催化剂包括催化剂载体和加氢活性组分，所述载体为含有磷和/或硼的改性氧化铝载体，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和/或第VIII族金属氧化物；以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性组分的负载量为2.1-40wt％，更优选为11-23wt％。
本发明的催化剂使用非贵金属，进一步降低了成本，且该催化剂具有酸性高、介孔孔径大且活性金属分散均匀等特性，在航煤催化加氢过程中，能够在较低的反应温度和压力下获得优异的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
在本发明中，第VIB族金属硫化物例如可以通过将第VIB族金属先进行硫化处理变成硫化态而得到的；第VIII族金属氧化物例如可以通过将第VIII族金属进行氧化处理变成氧化态而得到的。
在本发明中，通过所述载体为含有磷和/或硼的改性氧化铝载体，得到的催化剂能够在较低的反应温度和压力下获得更优异的脱硫醇、加氢脱氮和加氢脱氧活性。
对于上述磷的含量，在本发明中，优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。
对于上述硼的含量，在本发明中，优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以硼元素计，所述硼的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。
在本发明中，优选地，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物；更优选地，所述第VIB族金属为Mo、W，所述第VIII族金属为Co、Ni。
在本发明中，优选地，所述催化剂的总重量为基准，以硫化物计，所述第VIB族金属硫化物的含量为2-30wt％，更优选为8-15wt％。
在本发明中，优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属氧化物的含量为0.1-10wt％，更优选为3-8wt％。
第二方面，本发明提供了一种航煤加氢催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)将铝源和沉淀剂加入到磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，经老化、第一干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型，得到氧化铝载体前驱体；
2)利用含硼盐的水溶液浸渍步骤1)得到的氧化铝载体前驱体，经第二干燥得到改性氧化铝载体；
3)利用含第VIB族金属的溶液浸渍步骤2)得到的改性氧化铝载体，经第三干燥、第一焙烧和硫化处理得到加氢催化剂前驱体；
4)利用含第VIII族金属的溶液浸渍步骤3)得到的加氢催化剂前驱体，经第四干燥、第二焙烧得到航煤加氢催化剂。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂选自ROPO(OM)2、(RO)2PO(OM)、(RO)3PO、R(OC2H4)nOPO(OM)2、(R(OC2H4)n)2OPO(OM)、RCONH(OC2H4)nOPO(OM)2和(RCONH(OC2H4)n)2OPO(OM)中的一种或多种，其中，R为C8-C18的烷基或烷基苯，M为K、Na、二乙醇胺或三乙醇胺，n为1-10。在本发明的一个具体实施方式中磷酸酯型阴离子表面活性剂为磷酸三丁酯。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，以P元素计，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05-1g/mL，更优选为0.1-0.5g/mL。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐。
在本发明的方法中，优选地，所述酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述碱性铝盐为NaAlO2。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述沉淀剂为NaOH、NH4OH、NaAlO2、硝酸、磷酸和CO2中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，以氧化铝计，所述铝源的浓度为0.5-4g/mL，更优选为1-3g/mL，所述沉淀剂的浓度为0.1-2g/mL，更优选为0.5-1.5g/mL。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述沉淀的条件包括：pH为7-11，时间为30-120min，温度为50-90℃；更优选地，所述沉淀的条件包括：pH为8-10，时间为60-100min，温度为55-75℃。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述老化的条件包括：温度为50-90℃，pH为8-11，时间为1-8h；更优选地，所述老化的条件包括：温度为55-75℃，pH为8-10，时间为3-7h。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述第一干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h；更优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为120-180℃，时间为2.5-10h。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述成型为：将改性拟薄水铝石粉体与胶溶剂和助挤剂混合挤条成型。
在本发明的方法中，优选地，所述胶溶剂选自硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种，所述助挤剂为淀粉和/或聚乙二醇。上述成型过程为本领域技术人员熟知，在本发明的方法中，所述成型为：将改性拟薄水铝石粉体与胶溶剂和助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥、焙烧得到氧化铝载体；所述干燥条件为：温度为110-250℃，时间为3-12h；焙烧条件为：温度为500-700℃，时间为3-12h。
在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，所述硼盐为硼酸铵。
在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，以硼元素计，所述硼盐水溶液的浓度为0.1-0.8g/mL，更优选为0.1-0.6g/mL。
在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-6h；更优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为2-4h。
在本发明的方法中，优选地，步骤3)中，以氧化物计，所述第VIB族金属溶液的浓度为0.1-2g/mL，更优选为0.1-1g/mL。
在本发明的方法中，优选地，所述第VIB族金属为Mo和/或W。
对于上述第VIB族金属溶液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液进行配制。
在本发明的方法中，优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h；更优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-6h。
在本发明的方法中，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h；更优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2.5-5h。
上述硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚。
在本发明的方法中，优选地，步骤3)中，所述硫化处理的条件包括：压力为2-6MPa，温度为250-400℃，时间为8-36h；更优选地，所述硫化处理的条件包括：压力为3-5MPa，温度为300-400℃，时间为10-24h。
在本发明的方法中，优选地，步骤4)中，以氧化物计，所述第VIII族金属溶液的浓度为0.1-1g/mL，更优选为0.2-0.8g/mL。
在本发明的方法中，优选地，步骤4)中，所述第VIII族金属为Ni和/或Co。
对于上述第VIII族金属溶液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等。
在本发明的方法中，优选地，步骤4)中，所述第四干燥在惰性气氛下进行。
上述惰性气氛包括0族元素所组成的气体或氮气，在本发明的一个具体实施方式中，选用氮气。
在本发明的方法中，优选地，步骤4)中，所述第四干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h；更优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为90-150℃，时间为3-6h。
在本发明的方法中，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h；更优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-350℃，时间为2.5-5h。
第三方面，本发明提供了由上述方法制得的航煤加氢催化剂。
在本发明中，优选地，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为5-8nm，B酸酸量为0.06-0.2mmol/g，其中，上述B酸为Bronsted酸；更优选地，所述催化剂的比表面积为250-300m2/g，孔容为0.4-0.5cm3/g，平均孔径为6-8nm，B酸酸量为0.1-0.15mmol/g。
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所述的溶液若无强调，均为水溶液。
催化剂组成：通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
催化剂的金属硫化度：用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAKVersion4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例。
实施例1
将磷酸三丁酯溶解到去离子水中，配制成以磷元素计浓度为0.1g/mL的溶液，取135mL溶液作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，挤条成型，在110℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将75mL含有硼酸的溶液等体积浸渍到载体中，其中硼酸溶液以硼元素计浓度为0.1g/mL，经过120℃干燥3h后，得到改性氧化铝载体D-1。其中，以改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为5.0wt％，以硼元素计，硼的含量为5.0wt％。
将(NH4)6Mo7O24·4H2O用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后45mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-1中，经过110℃干燥3h，400℃焙烧3h。然后采用含有1.5％(v/v)H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4MPa，硫化时间为12h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.2g/mL，在N2气氛中将45mL钴溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，300℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-1。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为15.5wt％；以氧化物计，第VIII族(Co)金属氧化物的含量为6.2wt％。
实施例2
将(NH4)6Mo7O24·4H2O用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后45mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-1中，经过110℃干燥3h，400℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比400:1，在4.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化镍计浓度为0.2g/mL，在N2气氛中将45mL镍溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，300℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-2。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为15.5wt％；以氧化物计，第VIII族(Ni)金属氧化物的含量为6.2wt％。
实施例3
将偏钨酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钨计浓度为0.4g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-1中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.2h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化镍计浓度为0.25g/mL，在N2气氛中将45mL镍溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥4h，350℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-3。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(W)金属硫化物的含量为13.3wt％；以氧化物计，第VIII族(Ni)金属氧化物的含量为7.5wt％。
实施例4
将偏钨酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钨计浓度为0.4g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-1中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.2h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.25g/mL，以氧化镍计浓度为0.20g/mL，在N2气氛中将22.5mL钴/镍溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-4。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(W)金属硫化物的含量为13.3wt％；以氧化物计，第VIII族(Co和Ni)金属氧化物的含量为6.75wt％。
实施例5
将磷酸三丁酯溶解到去离子水中，配制成以磷元素计浓度为0.1g/mL的溶液，取100mL溶液作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，挤条成型，在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将75mL含有硼酸的溶液等体积浸渍到载体中，其中硼酸溶液以硼元素计浓度为0.1g/mL，经过120℃干燥3h后，得到改性氧化铝载体D-2。其中，以改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为3.7wt％，以硼元素计，硼的含量为5.0wt％。
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-2中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.1h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.25g/mL，以氧化镍计浓度为0.20g/mL，在N2气氛中将22.5mL钴/镍溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-5。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为16.6wt％；以氧化物计，第VIII族(Co和Ni)金属氧化物的含量为6.75wt％。
实施例6
将磷酸三丁酯溶解到去离子水中，配制成以磷元素计浓度为0.1g/mL的溶液，取120mL溶液作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在160℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与6g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，挤条成型，在120℃干燥3h，在650℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将45mL含有硼酸的溶液等体积浸渍到载体中，其中硼酸溶液以硼元素计浓度为0.1g/mL，经过120℃干燥3h后，得到改性氧化铝载体D-3。其中，以改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为4.4wt％，以硼元素计，硼的含量为3.0wt％。
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-3中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.1h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.25g/mL，以氧化镍计浓度为0.20g/mL，在N2气氛中将22.5mL钴/镍溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-6。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为16.6wt％；以氧化物计，第VIII族(Co和Ni)金属氧化物的含量为6.75wt％。
实施例7
将磷酸三丁酯溶解到去离子水中，配制成以磷元素计浓度为0.1g/mL的溶液，取100mL溶液作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，挤条成型，在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h得到改性氧化铝载体D-4。其中，以改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为3.7wt％。
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-4中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.1h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化镍计浓度为0.20g/mL，在N2气氛中将45mL钴溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-7。其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为16.7wt％；以氧化物计，第VIII族(Ni)金属氧化物的含量为6.0wt％。
实施例8
取500mL去离子水作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将75mL含有硼酸的溶液等体积浸渍到载体中，其中硼酸溶液以硼元素计浓度为0.1g/mL，经过120℃干燥3h后，得到改性氧化铝载体D-5。其中，以改性氧化铝载体的总重量为基准，以硼元素计，硼的含量为5.0wt％。
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-5中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.1h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Ni(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化镍计浓度为0.20g/mL，在N2气氛中将45mL钴溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂C-8。其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为16.6wt％；以氧化物计，第VIII族(Ni)金属氧化物的含量为6.0wt％。
对比例1
取500mL去离子水作为底液，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液同时滴加到底液中，其中硫酸铝溶液以氧化铝计浓度为2g/mL，偏铝酸钠溶液以氧化铝计浓度为1g/mL，硫酸铝溶液的滴加速率为10mL/min，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，60℃下反应90min。然后在60℃和pH值9.0条件下，老化处理6h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石粉体。
取200g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h得到改性氧化铝载体DS-1。
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体DS-1中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。采用3wt％CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.1h-1，氢油体积比400:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理10h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。将Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.25g/mL，在N2气氛中将45mL钴溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂CS-1。其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属硫化物的含量为16.7wt％；以氧化物计，第VIII族(Co)金属氧化物的含量为7.5wt％。
对比例2
将七钼酸铵用氨水调解配制成溶液，以氧化钼计浓度为0.5g/mL，然后50mL溶液浸渍到150g改性氧化铝载体D-2中，经过110℃干燥3h，350℃焙烧3h。将Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中配制成溶液，以氧化钴计浓度为0.25g/mL，在N2气氛中将45mL钴溶液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，250℃焙烧3h，得到加氢催化剂CS-2。
其中，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，第VIB族(Mo)金属氧化物的含量为16.6wt％；以氧化物计，第VIII族(Co)金属氧化物的含量为7.5wt％。
测试例
对实施例1-8和对比例1-2所制得的催化剂对于航煤的加氢脱硫反应性能评价，结果见表1。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的直馏航煤。
采用200mL的固定床滴流加氢装置分别对催化剂C-1至C-8和CS-1至CS-2进行加氢反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3wt％CS2的航煤，以空速1.5h-1，氢油体积比300:1，在3.2MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程为：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化6h，以6℃/h升温至250℃，恒温硫化8h，以6℃/h升温至300℃，恒温硫化5h，以15℃/h升温至320℃，恒温硫化10h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
其中，Q/SHFRIPP为中国石油化工研究院企业标准，
比表面积的单位为m2/g，测试方法为：GB/T 19587-2017；
孔容的单位为cm3/g，测试方法为：GB/T 19587-2017；
平均孔径的单位为nm，测试方法为：GB/T 19587-2017；
B酸酸量的单位为mmol/g，测试方法为：Q/SHFRIPP 040024-2001；
硫化度的单位为％，测试方法为：Q/SHFRIPP XPS001-003A；
硫含量的单位为μg/g，测试方法为：Q/SHFRIPP 040023-2001；
氮含量的单位为μg/g，测试方法为：Q/SHFRIPP 040024-2001。
表1
Figure BDA0002589445290000201
根据上述表1的所示的结果可知：本发明的催化剂具有高比表面积、大孔径和大孔容、较高的B酸酸量，以及高硫化度。在用于航煤加氢反应中，操作压力3.2MPa，反应温度250℃，氢/油体积比200:1，新鲜原料体积空速是2.5h-1的工艺条件下，本发明催化剂达到了较高的脱硫醇性能和较高脱氮性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型。包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种航煤加氢催化剂，该航煤加氢催化剂包括催化剂载体和加氢活性组分，其特征在于，所述载体为含有磷和/或硼的改性氧化铝载体，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和/或第VIII族金属氧化物；
以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性组分的负载量为2.1-40wt％。
2.根据权利要求1所述的航煤加氢催化剂，其中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以磷元素计，所述磷的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％；
优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以硼元素计，所述硼的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的航煤加氢催化剂，其中，所述加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物；
优选地，以催化剂的总重量为基准，以硫化物计，所述第VIB族金属硫化物的含量为2-30wt％；
优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属氧化物的含量为0.1-10wt％；
优选地，所述第VIB族金属为Mo、W，所述第VIII族金属为Co、Ni。
4.一种航煤加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1)将铝源和沉淀剂加入到磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，经老化、第一干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型，得到氧化铝载体前驱体；
2)利用含硼盐的水溶液浸渍步骤1)得到的氧化铝载体前驱体，经第二干燥得到改性氧化铝载体；
3)利用含第VIB族金属的溶液浸渍步骤2)得到的改性氧化铝载体，经第三干燥、第一焙烧和硫化处理得到加氢催化剂前驱体；
4)利用含第VIII族金属的溶液浸渍步骤3)得到的加氢催化剂前驱体，经第四干燥、第二焙烧得到航煤加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的航煤加氢催化剂的制备方法，其中，步骤1)中，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂选自ROPO(OM)2、(RO)2PO(OM)、(RO)3PO、R(OC2H4)nOPO(OM)2、(R(OC2H4)n)2OPO(OM)、RCONH(OC2H4)nOPO(OM)2和(RCONH(OC2H4)n)2OPO(OM)中的一种或多种，其中，R为C8-C18的烷基或烷基苯，M为K、Na、二乙醇胺或三乙醇胺，n为1-10；
优选地，以P元素计，所述磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05-1g/mL；
优选地，所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐；
更优选地，所述酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述碱性铝盐为NaAlO2；
优选地，所述沉淀剂为NaOH、NH4OH、NaAlO2、硝酸、磷酸和CO2中的一种或多种；
优选地，以氧化铝计，所述铝源的浓度为0.5-4g/mL，所述沉淀剂的浓度为0.1-2g/mL；
优选地，所述沉淀的条件包括：pH为7-11，时间为30-120min，温度为50-90℃；
优选地，所述老化的条件包括：温度为50-90℃，pH为8-11，时间为1-8h；
优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h；
优选地，所述成型为：将改性拟薄水铝石粉体与胶溶剂和助挤剂混合挤条成型；
更优选地，所述胶溶剂选自硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种，所述助挤剂为淀粉和/或聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的航煤加氢催化剂的制备方法，其中，步骤2)中，所述硼盐为硼酸铵；
优选地，以硼元素计，所述硼盐水溶液的浓度为0.1-0.8g/mL；
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-6h。
7.根据权利要求4所述的航煤加氢催化剂的制备方法，其中，步骤3)中，以氧化物计，所述第VIB族金属溶液的浓度为0.1-2g/mL；
优选地，所述第VIB族金属为Mo和/或W；
优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h；
优选地，所述硫化处理的条件包括：压力为2-6MPa，温度为250-400℃，时间为8-36h。
8.根据权利要求4所述的航煤加氢催化剂的制备方法，其中，步骤4)中，以氧化物计，所述第VIII族金属溶液的浓度为0.1-1g/mL；
优选地，所述第VIII族金属为Ni和/或Co；
优选地，所述第四干燥在惰性气氛下进行；
优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为3-8h；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为200-500℃，时间为2-6h。
9.由权利要求4-8所述的方法制得的航煤加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的航煤加氢催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为5-8nm，B酸酸量为0.06-0.2mmol/g。
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