CN106467467A - 一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法，涉及二氨基萘的制备技术领域。在反应器催化剂床层中装填铂、钯、镍系催化剂中的一种，通入质量浓度为5～25%二硝基萘反应液，在温度40～140 ℃、氢气压力0.3～3 MPa、停留时间0.1～10 min的条件下，高效实现由二硝基萘至二氨基萘的转化。本发明提供的制备二氨基萘的方法，反应时间短，反应条件温和，工艺简单洁净，产品品质好，后处理简单，可推广到工业化生产。

Description

一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法
技术领域
本发明涉及二氨基萘的制备技术领域，具体的说是一种利用固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法。
背景技术
二氨基萘异构体在有机合成、颜料、染料、高级聚氨酯材料等传统化工及化工新技术领域都有着不可替代的作用。1,2-二氨基萘是一种荧光探针，常被用来检测活细胞或者哺乳动物中的一氧化氮，1,5-二氨基萘被视为被禁用的联苯胺类染料的优良替代品，亦是合成高级聚氨酯材料的重要中间体；1,8-二氨基萘广泛用于合成溶剂染料：2,3-二氨基萘可用于测定硒含量。
目前二氨基萘的合成工艺路线主要有：①铁粉还原法。中国专利CN1100403A提出的以铁粉作为还原剂的铁粉还原法:
作为目前最主要的二氨基萘生产方法，该方法成本低、产品质量好。此法不足之处是操作强度大，对设备腐烛、磨损严重，操作维护费用高，生成的铁泥对环境造成很大污染、沉降铁泥处理较麻烦。
②电化学还原法。随着离子液体的应用与发展，电化学还原制备二氨基萘日渐成熟，反应方程式如下：
该方法通过恒电位电解使二硝基萘经亚硝基、羟胺类中间体，最终生成二氨基萘。该工艺避免了有机废酸和其它废料的处理，但该方法设备较复杂，产品质量不稳定，装置生产效率很低，不易放大生产。
③水合肼还原法。该法在近几年也得到的一定的发展。CN102070467A在常压下以六水氯化铁和活性炭作催化剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、氯苯等为溶剂，滴加40%~80%的水合肼还原二硝基萘，产品收率最高可达95.0%。但该方法操作较繁琐，反应副产几率大，后处理麻烦。
④催化加氢法。反应过程可表示为：
该方法是一种较为先进的生产工艺，产物易分离，且无三废排放，是一种绿色的前景工艺。专利CN101575295、CN102172528A、CN101544569A等均采用该方法于带搅拌的不锈钢高压反应釜中完成了二氨基萘的制备，反应的转化率、选择性均令人满意。但该方法设备要求性高，反应时间较长，催化剂利用率低。
以上方法在制备二氨基萘时虽各有优势，但均不能完成二氨基萘的连续化制备，随着合成工艺的不断进步，高效、连续的工艺方法开发成为必然的选择。而目前相关研究情况尚属空白，亟待填补。
发明内容
本发明提供了一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法。以固定床反应器取代传统高压釜式反应装置，精简了反应操作，缩短了反应时间，提升了催化效率，实现了由二硝基萘至二氨基萘的快速、高效率转化。
本发明采取的技术路线是：一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法，按照下述步骤进行：以固定床反应器为反应装备，以相应催化剂装填床层，通入二硝基萘反应液，在一定温度和氢压下连续化制备二氨基萘。
具体按照下述步骤进行：
（1）装配固定床反应装置，在反应管中装填催化剂床层，并配制质量浓度为5～25%的二硝基萘反应液，待用；
（2）氮气吹扫氮气管线、氢气管线、液体原料路线，密闭反应器系统，检查各连接点的气密性；
（3）程序升温到预设温度，先用氮气和甲醇预进料；
（4）通入氢气和质量浓度为5～25%的二硝基萘反应液，在设定的温度和氢压下进行反应，GC跟踪反应过程；
（5）反应结束以氮气和甲醇置换原料，停车，减压蒸馏得到反应产物。
以上技术方案中，所述固定床反应器自动控压范围为：常压～10 MPa，自动控温范围为：室温～550 ℃。
以上技术方案中，所述的二硝基萘适用但不限于1,2-二硝基萘、1,3-二硝基萘、1,4-二硝基萘、1,5-二硝基萘、1,6-二硝基萘、1,7-二硝基萘、1,8-二硝基萘、2,3-二硝基萘、2,6-二硝基萘、2,7-二硝基萘。
以上技术方案中，所述的反应温度为40～140 ℃。
以上技术方案中，所述的反应氢气压力为0.3～3 MPa。
以上技术方案中，所述的反应停留时间为0.1～10 min。
在以上条件下，各二硝基萘的转化率约为92～100%、选择性不低于77%。
以上技术方案中，所述的二硝基萘的反应液的溶剂选自苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合。
以上技术方案中，所述的床层催化剂适用但不限于催化剂中活性组分含量0.5～5%的Pt/C、Pt/Al2O3等铂系催化剂、活性组分含量0.1～10% Pd/C、Pd/Al2O3等钯系催化剂、活性组分含量5~95%的Ni、Ni/Al2O3、Ni/SiO2等镍系催化剂中的一种或几种的组合。
该工艺的优点在于，采用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘，可代替传统高压釜式反应器高效实现二硝基萘的连续液相非均相加氢反应。该工艺清洁、绿色、环保，原子利用率高，无三废产生；该工艺精简反应操作步骤，反应条件温和，时间短，后处理简单；该工艺减少高压釜式反应器对催化剂的机械损伤，催化剂可循环再生，提高催化剂的利用率。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明工艺主要装置示意图。1.反应管柱；2.惰性填充物3.催化剂4.温度计探头；5.控温装置；6.冷凝装置；7.安全阀；8.储液装置。
具体实施方式
实例借助固定床反应设备进行实施。固定床反应器又称为填充床反应器，如图2所示，在元件1反应管柱中装填固体催化剂3，反应原料（包括气、液两相）按比例泵入管柱，经元件5控温作用下，反应原料通过催化剂床层，在床层上进行反应，得到产物在元件6处冷凝，于元件8处得到粗产品，粗品可在产物出口处收集或直接进行下一工序操作。
实施例1
配制质量分数为25%的1,3-二硝基萘的苯胺溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填5% Pt/C催化剂5 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次。设定压力0.3 MPa，温度70 ℃，通入1,3-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为0.1 min。得到无色液体，空气中迅速变红。产物经色谱分析，1,3-二硝基萘的转化率为99.6%，1,3-二氨基萘的选择性为94.2%。
实施例2
配制质量分数为15%的2,6-二硝基萘的N,N-二甲基甲酰胺溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填95% Ni催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，催化剂先在350 ℃通H2还原40 min。设定压力2.5 MPa，温度40 ℃，通入2,6-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为1.5min。得到红色液体，产物经色谱分析，2,6-二硝基萘的转化率为99.4%，2,6-二氨基萘的选择性为91.7%。
实施例3
配制质量分数为10%的2,7-二硝基萘的N,N-二甲基乙酰胺溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填0.5% Pt/ Al2O3催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，设定压力2.5 MPa，温度80 ℃，通入2,7-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为3.0 min。得到红色液体，产物经色谱分析，2,7-二硝基萘的转化率为99.4%，2,7-二氨基萘的选择性为92.9%。
实施例4
配制质量分数为15%的1,4-二硝基萘的异丙醇溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填10% Pd/C催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，设定压力1.0 MPa，温度100 ℃，通入1,4-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为1.0 min。得到无色液体，产物经色谱分析，1,4-二硝基萘的转化率为99.8%，1,4-二氨基萘的选择性为96.1%。
实施例5
配制质量分数为5%的1,5-二硝基萘的四氢呋喃溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填5% Ni/Al2O3催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次。设定压力2.0 MPa，温度140 ℃，通入1,5-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为0.8 min。得到紫红色液体。产物经色谱分析，1,5-二硝基萘的转化率为96.3%，1,5-二氨基萘的选择性为87.0%。
实施例6
配制质量分数为20%的1,8-二硝基萘的甲苯溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填40% Ni/ SiO2催化剂5 g。反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次。设定压力3.0MPa，温度105 ℃，通入1,8-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为10.0 min。得到淡黄色液体，空气中迅速变红。产物经色谱分析，1,8-二硝基萘的转化率为98.4%，1,8-二氨基萘的选择性为89.6%。
实施例7
配制质量分数为15%的2,3-二硝基萘的N-甲基吡咯烷酮溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填5% Pd/Al2O3催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，设定压力2.5 MPa，温度85 ℃，通入2,3-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为3.5 min。得到无色液体，产物经色谱分析，2,3-二硝基萘的转化率为99.9%，2,3-二氨基萘的选择性为98.9%。
实施例8
配制质量分数为15%的1,7-二硝基萘的乙醇溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填5% Ni/SiO2催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，催化剂先在400 ℃通H2还原40 min。设定压力1.5MPa，温度60 ℃，通入2,3-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为2.5 min。得到紫红色液体，空气中红色加深。产物经色谱分析，2,3-二硝基萘的转化率为98.1%，2,3-二氨基萘的选择性为82.0%。
实施例9
配制质量分数为20%的1,6-二硝基萘的二甲苯溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填0.1% Pd/ Al2O3催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次，设定压力0.5 MPa，温度120 ℃，通入1,8-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为5.0 min。得到淡黄色液体，产物经色谱分析，1,8-二硝基萘的转化率为95.3%，1,8-二氨基萘的选择性为89.6%。
实施例10
配制质量分数为5%的1,2-二硝基萘的甲醇溶液待用。装配固定床反应装置，在固定床反应器反应管柱上装填35% Ni/Al2O3催化剂10 g，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用N2气吹扫，置换反应管柱内空气5次。设定压力1.8 MPa，温度120 ℃，通入1,5-二硝基萘反应液，通过调节流速，使停留时间为2.0 min。得到紫红色液体，空气中红色逐渐增加。产物经色谱分析，1,5-二硝基萘的转化率为98.8%，1,5-二氨基萘的选择性为95.3%。

Claims (8)

1.一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）装配固定床反应装置，在反应管中装填催化剂床层，并配制质量浓度为5～25%的二硝基萘反应液，待用；
（2）氮气吹扫氮气管线、氢气管线、液体原料路线，密闭反应器系统，检查各连接点的气密性；
（3）程序升温到预设温度，先用氮气和甲醇预进料；
（4）通入氢气和质量浓度为5～25%的二硝基萘反应液，在设定的温度和氢压下进行反应，GC跟踪反应过程；
（5）反应结束以氮气和甲醇置换原料，停车，减压蒸馏得到反应产物。
2.如权利要求1所述的一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于所述固定床反应器系统的组成如附图2所示，其自动控压范围：常压～10 MPa，自动控温范围：室温～550 ℃。
3.如权利要求1所述的一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于二硝基萘包括但不限于1,2-二硝基萘、1,3-二硝基萘、1,4-二硝基萘、1,5-二硝基萘、1,6-二硝基萘、1,7-二硝基萘、1,8-二硝基萘、2,3-二硝基萘、2,6-二硝基萘、2,7-二硝基萘。
4.如权利要求1所述的一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于反应温度为40～140 ℃。
5.如权利要求1所述的一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于反应氢气压力为0.3～3 MPa。
6.如权利要求1所述的一种固定床连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于反应停留时间为0.1～10 min。
7.如权利要求1所述的一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于二硝基萘的反应液的溶剂为苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种利用固定床反应器连续催化加氢制备二氨基萘的方法，所述的床层催化剂适用但不限于催化剂中活性组分含量0.5～5%的Pt/C、Pt/Al2O3等铂系催化剂、活性组分含量0.1～10% Pd/C、Pd/Al2O3等钯系催化剂、活性组分含量5~95%的Ni、Ni/Al2O3、Ni/SiO2等镍系催化剂中的一种或几种的组合。
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