CN1327880A

CN1327880A - 硫酸化的ZrO2/MxOy二元复合超强酸纳米催化剂的制备

Info

Publication number: CN1327880A
Application number: CN 01118937
Authority: CN
Inventors: 王策; 张亚红; 郭娜
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2001-12-26
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: CN1111084C

Abstract

本发明是一种硫酸化的ZrO₂M_xO_y二元复合超强酸纳米催化剂的制备技术,它是利用溶胶－凝胶技术在常温下制备纳米级分散的超强酸催化剂,其制备路线简单,操作方便,制得的超强酸催化剂具有催化活性高和选择性高,反应温度低,失活较慢等特点。

Description

硫酸化的ZrO2/MxOy二元复合超强酸纳米催化剂的制备

本发明是一种硫酸化的ZrO₂/M_xO_y二元复合超强酸纳米催化剂的制备技术。

所谓超强酸是指酸性超过100％浓硫酸的酸类，它从物质形态上可以分为：液体超强酸和固体超强酸。其中液体超强酸虽具有高的酸催化活性，但却存在着与工业液体酸(H₂SO₄等)相同的弊病，如设备腐蚀严重，催化剂回收困难，易污染环境，不利于运输等缺点。所以人们把更多的注意力放到固体超强酸上。自1973年日本Arata等人首次报导了无卤素型M_xO_x-SO₄ ^2-固体超强酸体系以来，这一类固体超强酸体系引起人们的高度重视，并进行了大量研究，目前已成功地制备了载有SO₄ ^2-、WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-等无机酸根的ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂等氧化物超强酸。其中最典型的固体超强酸为ZrO₂-SO₄ ^2-体系，它最高酸强度可达100％硫酸的10000倍，是迄今为止合成出的最强超强酸之一。但是，由于固体超强酸的高酸强度和较小的比表面，使其即使在较低温度下反应，催化剂失活也较快。而且，近年来虽然已合成出一些纳米级氧化物，比表面较大，但由于硫酸根与氧化物表面形成双齿键合状态需要在高温下进行(高于500℃)，而纳米级微粒在高温下必然会聚集成大的颗粒造成比表面降低。因此将氧化物分散负载于高比表面载体的研究引起了研究者的注意。近年来科学研究者们主要致力于负载硫酸化的二氧化锆或其它硫酸化的过渡态金属氧化物(如SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃)于多孔、高比表面的物质上。Yamaguchi等人研究了硫酸化Fe₂O₃体系在SiO₂载体上的分散行为。Huang等人制备了硫酸化TiO₂/SiO₂复合的催化剂，并在异丙基苯裂解反应中研究其反应活性。Ishida等人把硫酸化的ZrO₂负载于SiO₂上，在环丙烷的开环异构化反应中研究了它的活性。然而，这些体系具有负载量少，硫酸化程度低，催化剂不能在载体中达到均匀分散(即纳米级分散)等缺点。

本发明是利用溶胶-凝胶技术分别制备载体氧化物溶胶(M_xO_y，M∶Ti，Al，Si)和硫酸化的二氧化锆(ZrO₂)纳米胶束，并且将它们在溶胶状态下按照一定比例混合，混和均匀后加入一种交联剂使其迅速凝胶，从而使ZrO₂在载体中达到纳米级分散，其湿凝胶在通风处使溶剂快速挥发后研磨粉碎，在空气或惰性气氛中煅烧成ZrO₂/M_xO_y复合催化剂。本发明制备路线简单，流程短，操作方便，制得的超强酸催化剂具有催化活性高和选择性高，反应温度低，失活较慢等特点。

首先，在有机相分别水解制得载体氧化物溶胶【其中，三氧化二铝(Al₂O₃)溶胶：将Al(NO₃)₃·9H₂O和正丙醇按摩尔比为1∶5-20混合后，搅拌至溶液澄清透明，然后在油浴中使反应温度保持在76-80℃之间，回流24小时；二氧化钛(TiO₂)溶胶：Ti(OR)₄与四氢呋喃按(1∶1-5，wt.)混合，在冰水浴中搅拌状态下慢慢滴加盐酸(12M)和四氢呋喃的混合溶液(1∶1-10，wt.)。一小时后升温至20-40℃，搅拌一小时，然后再升温至60-70℃，搅拌一小时；二氧化硅(SiO₂)溶胶：在室温下按照摩尔比为1∶2.5-4∶0.01-0.05∶1-5混合烷氧基硅化合物Si(OR)₄、水、盐酸(2M)、四氢呋喃，搅拌直至形成透明溶液，然后在60—70℃下回流1—3小时】；然后，烷氧基锆Zr(OR)₄或四氯化锆(ZrCl₄)与乙醇(1∶1-5，wt.)混合，在常温下搅拌加入水、硫酸(18M)、乙醇的混合溶液(1∶1-4∶1-5，wt.)，两种混合溶液的重量比一般为1∶0.3-0.6，溶液马上形成凝胶，将其打碎后继续搅拌直至形成透明溶胶。将锆溶胶和载体氧化物溶胶以摩尔比为1∶1-5相混后，室温下搅拌1—24小时后加入交联剂使其迅速凝胶，其交联剂是R’SiR₂R”(R＝-OC_nH_2n+1，-C_nH_2n+1；R’＝H，F，Cl，Br，I；R”＝H，F，Cl，Br，I，-OC_nH_2n+1，CH₂＝CH-)。将此湿凝胶放置在通风处使溶剂快速挥发，然后研磨粉碎后在50℃下烘1—5小时。最后，将此凝胶粉末在空气或惰性气氛(N₂，Ar)中450—650℃之间焙烧2—5小时(一般控制在500—600℃之间惰性气氛中焙烧3—4小时效果较好)，冷却至室温后即获得二元复合超强酸纳米催化剂。

实施例1

在250ml圆底烧瓶中加入31.5g正硅酸乙酯，6.75g去离子水，0.75ml盐酸(2M)，21.26g四氢呋喃，在室温下搅拌直至相分离消失为止，然后在60℃下回流2-3小时，得到SiO₂溶胶溶液1。在另一250ml圆底烧瓶中加入l0g乙醇和10g丁氧基锆的丁醇溶液(80wt％)，在室温下搅拌滴加5g乙醇，2g水和5g浓硫酸(18M)的混合溶液，滴加过程中溶液会迅速凝胶。滴加完毕后将其凝胶打碎，继续在室温下搅拌直至溶液胶溶成为透明溶胶，得到ZrO₂溶胶溶液2。将20gSiO₂溶胶1与18gZrO₂溶胶2相混后，搅拌过夜后加入3g三乙氧基硅烷使其迅速凝胶，将此湿凝胶放置在通风处使溶剂快速挥发，研磨粉碎后在50℃下烘5小时。最后，将此凝胶粉末在管式炉(通N₂保护)中在550℃下焙烧3小时，通N₂冷却至室温后即获得二元复合超强酸纳米催化剂。程序升温脱附氨(TPD-NH₃)以及红外吸附吡啶测量结果表明，样品具有超强酸性，其超强酸量占总酸量的50—60％。

实施例2

按照实施例1获得SiO₂溶胶溶液1。在另一250ml圆底烧瓶中加入10g乙醇和10g丁氧基锆的丁醇溶液(80wt％)，在室温下搅拌滴加2g乙醇，2g水和2g浓硫酸(18M)的混合溶液，滴加过程中溶液会迅速凝胶。滴加完毕后将凝胶打碎，在室温下搅拌直至溶液胶溶成为透明溶胶，得到ZrO₂溶胶溶液3。取20gSiO₂溶胶1与15gZrO₂溶胶3相混后，其它实验步骤与条件完全同实施例1。制得的催化剂TPD-NH₃以及红外吸附吡啶结果表明，样品的强酸中心占主要，但强度不如实施例1。

实施例3

正丙醇(50ml)装入250ml两颈瓶中，在支管处插入温度计，当温度大约为80℃时，从瓶口加入Al(NO₃)₃.9H₂O(41.26g)，搅拌后溶液澄清透明。在油浴中使反应温度保持在76—80℃之间，回流24小时，得到三氧化二铝(Al₂O₃)溶胶4。取20gAl₂O₃溶胶4与18g按照实施例1获得ZrO₂溶胶溶液2相混后，其它实验步骤与条件完全同实施例1。制得催化剂的TPD-NH₃测量结果表明，样品的强酸度强于实施例1。

实施例4按照实施例1获得ZrO₂溶胶溶液2。在另一250ml圆底烧瓶中加入10.19g钛酸四丁酯和30g四氢呋喃按的混合液，在冰水浴中搅拌状态下慢慢滴加3.42g浓盐酸(12M)和16.3g四氢呋喃的混合溶液，在不断搅拌下，大约1小时后加完。然后升温至25℃，搅拌1小时，再升温至60℃，继续搅拌1小时，冷却至室温，得到TiO₂溶胶5。将取20gTiO₂溶胶5与15gZrO₂溶胶2相混后，其它实验步骤与条件完全同实施例1。制得的催化剂红外吸附吡啶以及H₀结果表明，样品具有超强酸性，但其超强酸量不及实施例1。

实施例5

改变实施例1中的三乙氧基硅烷为二乙氧基硅烷，其它实验步骤与条件完全同实施例1。其混合溶胶的凝胶时间小于实施例1，制得的催化剂性质同实施例1。

实施例6

改变实施例1中的三乙氧基硅烷为三乙氧基氯硅烷，其它实验步骤与条件完全同实施例1。其混合溶胶的凝胶时间小于实施例1，制得的催化剂性质同实施例1。

实施例7

改变实施例1中的三乙氧基硅烷为三乙氧基氟硅烷，其它实验步骤与条件完全同实施例1。其混合溶胶的凝胶时间大于实施例1，制得的催化剂性质同实施例1。

实施例8改变实施例2中的丁氧基锆为四氯化锆，其它实验步骤与条件完全同实施例1。得到的催化剂性质同实施例1。

实施例9改变实施例1中的焙烧温度为650℃，其它实验步骤与条件完全同实施例1。制得的催化剂红外吸附吡啶结果表明，样品的强酸中心占主要，但强度不如实施例1。

实施例10改变实施例1中的管式炉的通N₂保护为空气，其它实验步骤与条件完全同实施例1。制得的催化剂红外吸附吡啶结果表明，样品的超强酸性质同实施例1。

Claims

1.一种硫酸化的ZrO₂/M_xO_y二元复合超强酸纳米催化剂的制备方法，其特征在于在有机相分别水解制得载体氧化物溶胶【其中，三氧化二铝(Al₂O₃)溶胶：将Al(NO₃)₃.9H₂O和正丙醇按摩尔比为1∶5-20混合后，搅拌至溶液澄清透明，然后在油浴中使反应温度保持在76-80℃之间，回流24小时；二氧化钛(TiO₂)溶胶：Ti(OR)₄或四氯化钛(TiCl₄)与四氢呋喃按(1∶1-5，wt.)混合，在冰水浴中搅拌状态下慢慢滴加盐酸(12M)和四氢呋喃的混合溶液(1∶1-10，wt.)，一小时后升温至20-40℃，搅拌一小时，然后再升温至60-70℃，搅拌一小时；二氧化硅(SiO₂)溶胶：在室温下按照摩尔比为1∶2.5-4∶0.01-0.05∶1-5混合烷氧基硅化合物Si(OR)₄、水、盐酸(2M)、四氢呋喃，搅拌直至形成透明溶液，然后在60-70℃下回流1—3小时】；然后，烷氧基锆Zr(OR)₄或四氯化锆(ZrCl₄)与乙醇(1∶1-5，wt.)混合，在常温下搅拌加入水、硫酸(18M)、乙醇的混合溶液(1∶1-4∶1-5，wt.)，两种混合溶液的重量比一般为1∶0.3-0.6，溶液马上形成凝胶，将其打碎后继续搅拌直至形成透明溶胶；将锆溶胶和载体氧化物溶胶以摩尔比为1∶1-5相混后，室温下搅拌1—24小时后加入交联剂R’SiR₂R”使其迅速凝胶，将此湿凝胶放置在通风处使溶剂快速挥发，研磨粉碎后在50℃下烘1—5小时；最后，将此凝胶粉末在在空气或惰性气氛(N₂，Ar)中450—650℃之间焙烧2—5小时，冷却至室温后即制得二元复合超强酸纳米催化剂。

2.如权利1所述的超强酸纳米催化剂的制备方法，其特征在于使用交联剂是R’SiR₂R”，其中R＝-OC_nH_2n+1，-C_nH_2n+1；R’＝H，F，Cl，Br，I；R”＝H，F，Cl，Br，I，-OC_nH_2n+1，CH₂＝CH-。

3.权利1所述的超强酸纳米催化剂的制备方法，其特征在于凝胶粉末一般控制在500—550℃之间焙烧3—4小时。