JP2001220439A

JP2001220439A - ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの連続製造法

Info

Publication number: JP2001220439A
Application number: JP2000362423A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Murai; 信行村井; Hiroshi Takeo; 弘竹尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】懸濁床反応器において固体酸触媒を用い、カ
ルボン酸無水物の存在下に環状エーテルを開環重合させ
てＰＯＡＥを連続的に製造する際に、反応器内に設置し
たフィルターを交換することなく、長期に亘り安定に連
続運転することができる方法の提供。【解決手段】撹拌装置を備えた反応器において、環状
エーテル及びカルボン酸無水物を０．０１〜３ｍｍの粒
子径を有する固体酸触媒の存在下で連続的に反応させ、
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを連続的
に製造する際に、反応器内に設置した円筒型フィルター
を通して反応液を抜き出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンエ
ーテルグリコールジエステル（以下、ＰＯＡＥと略記す
ることがある）の連続製造法に関する。詳しくは、環状
エーテル及びカルボン酸無水物を固体酸触媒の存在下で
連続的に反応させてＰＯＡＥを連続的に製造する方法の
改良に関する。

【０００２】ポリアルキレンエーテルグリコールのカル
ボン酸ジエステルはポリアルキレンエーテルグリコール
の原料であり、その中、テトラヒドロフランと無水酢酸
を原料として製造されるポリテトラメチレンエーテルグ
リコールは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフ
トセグメントとして用いられ、これらの樹脂は、ロール
等の工業製品、また、靴底、衣料用弾性繊維等に加工さ
れて日常生活に広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】懸濁床反応器を用いてテトラヒドロフラ
ンのような環状エーテルの開環重合を行う方法は既に知
られている。例えば、米国特許第４，１６３，１１５号
明細書には、触媒として超強酸性のイオン交換樹脂を用
い、無水酢酸の存在下に懸濁床でテトラヒドロフランを
開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジエステルを製造する方法が開示されており、その
際、反応器内に設置されたフィルターを通して反応液を
抜き出すことが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】懸濁床反応器において
フィルターを通して反応液を抜き出す場合、フィルター
が目詰まりしやすいという問題がある。殊に反応器内に
フィルターを設置する場合、濾過面積の大きな物を設置
しにくいため特に目詰まりを起こしやすい。フィルター
が目詰まりした場合、フィルターの交換が困難であり、
また反応の中断に伴う経済的な損失も大きいという問題
もある。反応器外にフィルターを設置した場合にはフィ
ルターの交換は容易であるが、触媒を回収して反応器に
戻す作業が繁雑になる。特に環状エーテルやポリアルキ
レンエーテルグリコールのカルボン酸ジエステルはエア
ー雰囲気下では酸化劣化するのでエアーに触れたウェッ
ト触媒を反応器に戻すのは品質上好ましくなく、かとい
って窒素等の不活性雰囲気下での作業は困難である。

【０００５】前記米国特許明細書には、実施例で用いた
フィルターが１００メッシュのステンレススクリーンで
あると記載されているだけで、フィルターの形状、メッ
シュの編み方、濾過条件、或いは目詰まりについては何
ら述べられていない。本発明は、懸濁床反応器において
固体酸触媒を用い、カルボン酸無水物の存在下に環状エ
ーテルを開環重合させてＰＯＡＥを連続的に製造する際
に、反応器内に設置したフィルターを交換することな
く、長期に亘り安定に連続運転する方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み反応器内に設置したフィルターを通して反応液
を抜き出す方法について鋭意検討した結果、円筒型（円
筒状の）フィルターを用いれば反応器内の混合を妨げる
ことなく比較的大きな濾過面積を取ることが容易である
こと、また平織りのメッシュのフィルターは目詰まりし
にくいこと、更に、このフィルターは目詰まりした場合
においても濾液等を逆に流すことにより、容易に目詰ま
りを解消できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、撹拌装置を備えた
反応器において、環状エーテル及びカルボン酸無水物を
０．０１〜３ｍｍの粒子径を有する固体酸触媒の存在下
で連続的に反応させ、ポリアルキレンエーテルグリコー
ルジエステルを連続的に製造する際に、反応器内に設置
したフィルターを通して反応液を抜き出すことを特徴と
するポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの連
続製造法、にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる環状エーテルについては、特
に限定されるものではないが、環の構成炭素数が２〜１
０のものが好ましく、その具体例としては、例えばテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセ
タン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオ
キサン等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種
以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＨＦ
が好適に用いられる。

【０００９】カルボン酸無水物としては、例えば、無水
酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸等が挙
げられる。これらの中でも特に無水酢酸が好適に用いら
れる。更にこれらのカルボン酸無水物にはカルボン酸が
共存していてもよい。カルボン酸無水物の使用量は、目
的とするＰＯＡＥの分子量及び触媒の特性によって異な
るが、通常供給する原料中のカルボン酸無水物／環状エ
ーテルのモル比が０．００１〜０．３となるように使用
される。カルボン酸無水物にはカルボン酸を共存させて
もよく、その場合はカルボン酸／カルボン酸無水物のモ
ル比が０〜１／３となるように使用される。

【００１０】カルボン酸無水物として無水酢酸を、カル
ボン酸として酢酸を、環状エーテルとしてＴＨＦを用い
る場合、上記モル比から原料供給中の重量％に換算する
と、無水酢酸が約０．１〜３０重量％、酢酸が約０〜６
重量％、残余がＴＨＦに相当する。原料の一部として反
応後に回収した未反応原料を用いてもよい。原料は通常
均一に混合してから反応器に投入するが、別々に投入し
ても差し支えない。前もって混合する場合は別途設けた
タンクで混合してもよいし、ラインミキサーで混合して
もよい。

【００１１】本発明に用いられる触媒としては、固体酸
触媒であれば特に限定されるものではないが、無機固体
酸触媒としては、具体的には活性白土、シリカアルミ
ナ、ジルコニアシリカ等、また有機固体酸触媒として
は、超強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の粒径
は大きい方が触媒分離には好ましいが、触媒内部での基
質の分布によるポリアルキレンエーテルグリコールジエ
ステルの分子量分布の拡大が有るので、余り大きな粒径
は好ましくない。一方、粒径が余り小さいとフィルター
が目詰まりしやすくなるので、０．０１〜３．０ｍｍ、
好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に
用いられる。

【００１２】触媒は必要に応じて成型或いは篩い分け等
の公知の方法により粒子径を調整してもよい。ジルコニ
アシリカ等の複合金属酸化物を触媒として用いる場合
は、前もって篩い分けされた球状シリカが市販されてい
るので、これを担体として触媒を調製するのが簡便であ
る。反応液中の触媒の濃度は、用いる触媒の活性にもよ
るが、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％
の濃度で用いられる。

【００１３】本発明では、撹拌装置を備えた反応器を用
い、固体酸触媒を反応液中に懸濁させて重合を行う。通
常、反応器には温度調整のための熱媒を流すジャケット
或いは内部コイル等を備える。環状エーテルの重合は発
熱反応であるので、工業規模ではジャケット或いは内部
コイルに通常冷媒を流して冷却するが、反応開始時には
所定温度まで加熱する必要がある。冷媒の温度を調整し
たり、別途加熱用の内部コイルを備えてもよいが、原料
供給ラインに熱交換器を備えて原料を加熱するのが簡便
であり好ましい。この熱交換器は通常の運転時でも、供
給する原料の温度を一定に保ち、反応を安定させるのに
役立つ。

【００１４】反応は、通常２０〜６０℃、好ましくは３
０〜５０℃で行われる。反応圧力は、常圧ないし若干加
圧（０〜０．５ＭＰａ）が好ましく、窒素シール下で反
応を行うのが好ましいが、気相の存在下で反応させても
よい。反応液の滞留時間は用いる触媒の活性及び濃度に
よって決まるが、通常２〜１５時間である。反応液は反
応器内に設置したフィルターを通して抜き出す。フィル
ターの種類は耐溶剤性に優れたステンレス等の金属のメ
ッシュが好ましく、殊に平織りのものが目詰まりしにく
く好適である。またメッシュを焼結加工して線の交差部
分を接合した物は網目がずれることが無いので最適であ
る。メッシュは補強のために２〜５層程度重ねてもよ
い。

【００１５】フィルターの形状としては、ディスク型、
ひだ折りしたプリーツ型、円筒型等があるが、本発明に
おいては、反応器内の混合を損なうことなく、比較的大
きな濾過面積を取ることができる円筒型フィルターが用
いられる。円筒型フィルターを複数個設置する場合に
は、反応器内に円周上に並べて邪魔板代りとすることが
できる。

【００１６】ディスク型フィルターは大きな濾過面積を
取ると、撹拌状態が不十分となり、フィルター上面に触
媒が溜ったり、反応が不均一となる。プリーツ型フィル
ターは大きな濾過面積を取ることができるが、ひだの間
に触媒が溜まりやすいので好ましくない。本発明のフィ
ルターの濾過面積は小さすぎると圧損が大きくなるので
濾過流速が０．１〜３ｍ／ｈｒ、好ましくは０．１〜１
ｍ／ｈｒになるように設定するのが好ましい。フィルタ
ーの目開きは、少なくとも使用する固体酸触媒の最小粒
子径と同程度以下にする必要がある。しかし、余り小さ
いと触媒の粉砕等により生じた微粒子がフィルターに詰
まりやすくなるので、少なくとも０．０１ｍｍ、好まし
くは使用する固体酸触媒の最小粒子径と同程度に設定す
るのが好ましい。

【００１７】この場合、最小粒子径付近の触媒の一部或
いは触媒の粉砕等で生じた微小粒子が円筒型フィルター
を通り抜けることがあるが、これらは反応器外に別途設
置したフィルターにより濾別すればよい。このとき反応
器外に設置するフィルターは、複数のものを並列に繋い
で交互に切り替えるようにすれば、生産を妨げることな
く容易にフィルターの交換ができるので、好ましい。反
応器外に設置するフィルターの種類は耐溶剤性の物であ
れば特に限定されないが、交換の簡単なカートリッジタ
イプのものが好ましい。

【００１８】反応器外に設置したフィルターで濾過した
反応液は、通常次工程すなわち未反応原料の回収工程へ
送られるが、反応液の少なくとも一部を反応器に戻して
もよい。このとき、次工程へ送る反応液と反応器に戻す
反応液を、並列に設置した別々のフィルターで濾過して
もよい。濾液を反応器に戻す場合は、反応器内の円筒型
フィルターの濾過能力の範囲内で流量を任意に決められ
るので、反応器内に存在する微粒子を素早く低減するこ
とができる。これにより次工程へ送る反応液を濾過する
フィルターの負荷を低減することができる。特に触媒の
初期投入時に微小粒子が比較的多く出るので、これを反
応器に戻すラインのフィルターで除去することが望まし
い。

【００１９】フィルターの圧損が大きくなった場合には
濾液を反対に流す、いわゆる逆洗といわれる公知の方法
によりフィルターの目詰まりを簡単に解消することがで
きる。逆洗はフィルターの許容差圧以下の圧力で実施で
きるが、できるだけ高い圧力で実施した方が効果的であ
る。逆洗は濾過を一時的に休止して実施することができ
る。複数の円筒型フィルターを反応器内に設置して交互
に逆洗を実施すれば濾過作業を滞りなく続けることが可
能となるので好ましい。この切り替え作業は濾過流速が
低下もしくはフィルターの差圧が上昇し始めてから実施
してもよいが、濾過流速の低下やフィルターの差圧の上
昇が見られる前に実施してもよく、好ましくは定期的に
実施してフィルターの目詰まりを予防することができ
る。また、反応原料を円筒型フィルターを通して仕込む
ことにより逆洗を兼ねてもよいし、窒素等の不活性ガス
で実施することもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、この実施例
に限定されるものではない。なお、実施例で使用した触
媒は参考例に従って調製した。参考例１１容量部のナス型フラスコの中で、２３．４重量部のＺ
ｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏを１００重量部の水に溶解
した後、粒径０．０７５〜０．５ｍｍφのＣＡＲｉＡＣ
Ｔ−１５（商品名、富士シリシア化学（株）製シリカ担
体）１００重量部をこれに添加した。ロータリーエバポ
レーターにより室温で２時間混合した後、水を湯浴温度
７０℃にて減圧下除去した。これに２８％ＮＨ₃水溶液
を１００重量部加え、更に２時間撹拌した。水を湯浴温
度７０℃にて減圧除去した後、１２０℃で乾燥させ、更
に９００℃で焼成した。この操作を繰り返して必要量の
触媒を得た。

【００２１】実施例１撹拌装置を備え付けた容量１．５容量部のジャケット付
き反応器の内部に円筒状のフィルターＡ、Ｂを設置し
た。これらのフィルターは平織り型のステンレス製メッ
シュで目開きは０．０６ｍｍであった。各フィルターに
は切り替えバルブを通して原料供給ライン及び反応液抜
き出しラインを繋いだ。このバルブを切り替えることに
より、フィルターＡから原料を供給してフィルターＢか
ら反応液を抜き出したり、逆にフィルターＢから原料を
供給してフィルターＡから反応液を抜き出したりするこ
とができるようにした。またフィルターの出口に０．２
ＭＰａの背圧弁を付け、反応器内が少なくとも０．２Ｍ
Ｐａの加圧状態となるようにした。この反応器に参考例
１で合成した触媒を１５０重量部投入した。ジャケット
に４０℃の温水を流して反応器内の温度を一定に保ちな
がら、無水酢酸を５重量％、酢酸０．２重量％を含むＴ
ＨＦを０．３容量部／ｈｒで反応器内を満たすように供
給し、フィルターを通して反応液だけを取り出した。こ
の時の濾過流速は０．５ｍ／ｈｒであった。反応器内の
圧力は反応器に設置した圧力センサーで検知及び記録す
るようにした。フィルターの切り替え頻度は１日に一回
とした。

【００２２】流通開始２４時間後に反応器の圧力を調べ
たところ０．２３ＭＰａであった。また反応液をサンプ
リングし、該反応液から未反応原料を蒸留により除去し
て転化率を調べたところ４０％であった。また該反応液
をＧＰＣで分析したところ、分子量Ｍｎは１９８０、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。ＧＰＣのキャ
リブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲ
ＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵ
ＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。

【００２３】以後、定期的に反応器の圧力を調べたとこ
ろ表１のようになった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、懸濁床反応器に
おいて固体酸触媒を用い、カルボン酸無水物の存在下に
環状エーテルを開環重合させてＰＯＡＥを連続的に製造
する際に、反応器内に設置したフィルターを交換するこ
となく、長期に亘り安定に連続運転することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌装置を備えた反応器において、環状
エーテル及びカルボン酸無水物を０．０１〜３ｍｍの粒
子径を有する固体酸触媒の存在下で連続的に反応させ、
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを連続的
に製造する際に、反応器内に設置した円筒型フィルター
を通して反応液を抜き出すことを特徴とするポリアルキ
レンエーテルグリコールジエステルの連続製造法。
【請求項２】円筒型フィルターが平織りの金属メッシ
ュで、且つ目開きが少なくとも０．０１ｍｍである請求
項１に記載の連続製造法。
【請求項３】円筒型フィルターの濾過速度が０．１〜
３ｍ／ｈｒである請求項１又は２に記載の連続製造法。
【請求項４】濾液、反応原料又は不活性ガスを一時的
に逆方向に流すことにより円筒型フィルターの目詰まり
の除去をする請求項１ないし３のいずれかに記載の連続
製造法。
【請求項５】反応器内に円筒型フィルターを複数個設
置し、反応液の濾過と該フィルターの目詰まりの除去と
を交互に行う請求項２ないし４のいずれかに記載の連続
製造法。
【請求項６】反応器内の円筒型フィルターを通して抜
き出した反応液を反応器外に設置したフィルターを通し
て再度濾過する請求項２ないし５のいずれかに記載の連
続製造法。
【請求項７】環状エーテルがテトラヒドロフランであ
り、且つカルボン酸無水物が無水酢酸である請求項１な
いし６のいずれかに記載の連続製造法。
【請求項８】固体酸触媒が無機固体酸触媒である請求
項１ないし７のいずれかに記載の連続製造法。