JP4784117B2 - ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法及び反応装置 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。(2)液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
(3)工程(2)で反応槽外へ取り出した液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管に供給し、該固体触媒取出管内を通って、反応槽内へ液状反応生成物を循環する工程。
にて反応させて液状反応生成物を得る懸濁液流動反応装置であって、反応槽が、少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、固体触媒取出管及び固体触媒取出管と液状反応生成物取出管とを接続する管を有し、該液状反応生成物取出管から液状反応生成物の一部を、該固体触媒取出管内を通って反応槽に循環する手段を有することを特徴とする反応装置に関する。
本発明は、 即ち本発明の要旨のひとつは、環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であって、以下の工程(1)〜(3)を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法に関する。
(1)少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。
(2)液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
(3)工程(2)で得られた液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する工程。
本発明で用いる反応槽は、攪拌装置を備えた反応槽を用い、固体酸触媒を反応液中に懸濁させて重合を行う。環状エーテル類の重合反応は発熱反応であるので、一般的にはジャケットあるいは内部コイルに冷媒を流して冷却すればよい。また反応開始時に、液状反応原料を所定温度まで加熱する必要がある際には、冷媒の温度を調整するか、加熱用の内部コイルを備えるなどの他に、反応槽内への液状反応原料の供給手段に熱交換器を備え、液状反応原料を予め加熱した後に反応槽内に供給してもよい。
本発明に用いる反応槽としては、懸濁流動床に用いるものであれば従来公知の任意のものを使用できる。反応槽としては、少なくとも反応槽内の内容物を攪拌する攪拌手段、液状反応生成物を反応槽から取り出す液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒を反応槽から取り出す固体酸触媒取出管を備えたものであればよい。これらの各手段の他に、特に連続反応を行う場合には、液状反応原料や固体酸触媒を反応槽内に供給する供給手段を有していることが好ましい。
本発明において、反応槽から液状反応生成物を取り出す方法は任意であり、フィルター等の濾過装置を反応槽内に設けて、これを介して液状反応生成物を取り出す方法や、反応槽から、主として液状反応生成物を含む懸濁液を、液状反応生成物取出管を介して反応槽から取り出し、固体触媒を分離した後に、液状反応生成物を得てもよい。
循環流量は固体触媒取出管の液線速が0.1〜1m/sとなる範囲が好ましい。液線速があまり速いと循環ラインの圧損が大きくなる上、静電気が発生しやすくなるので好ましくない。液線速が遅いと固体触媒が固体触媒取出管内に沈殿するのを防ぐ効果が弱くなる。また循環流量は、反応槽内の液量に対する循環流量は、上述の様な取り出し管内における液線速を満たせば任意の値を取りうるが、一般的には反応槽内の液量を100部とした際、循環量(反応槽への戻す液量)を1〜10部/hrとすればよい。取り出した液状反応生成物のうち、反応槽へ循環させる液量割合(体積%)は任意だが、少なすぎると必要な液線速を満たすことが出来ない場合があり、また多すぎても液状反応生成物と固体触媒を分離する工程の負荷が増大するので、好ましくは1%〜50体積%であり、中でも5〜20体積%であることが好ましい。
反応槽へ循環する液の内、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する量は任意だが、通常、循環量の10〜90体積%、中でも30〜70体積%であることが好ましい。
循環液の温度と反応器内の温度の差が大きいと、反応器の温度制御を乱す原因となるので好ましくない。必要に応じて循環ラインに温度調節器を設けても良いが、通常は循環ラインを保温材で被覆すればよい。
本発明に用いる反応槽は、固体触媒取出管を有する。この管を介して、反応槽から固体触媒を抜き出す。固体触媒を抜き出す際には、通常、反応槽内にある懸濁液として抜き出すので、反応槽内の液組成を変化させることなく、反応槽内の固体触媒量を調整することが出来る。これによって、反応槽内の液量を調整するという簡便な操作によって、生産量調整を容易に行える。
触媒追加量(重量部)=Cat0×(基準転化率−転化率)/基準転化率 (1)
(但し、Cat0は初期に投入した触媒量(重量部)を示す。)
本発明において、環状エーテルとしては、例えば環の構成炭素数として2〜10のものが挙げられ、例えばテトラヒドロフラン(THF)、オキセタン等が用いられる。これらは単独で用いても、2種類以上組み合わせて用いても良い。また、3−メチル−テトラヒドロフランなどアルキル置換されたものを用いても良い。これらの中でも特にTHFが好適に用いられる。
触媒の粒径は大きい方が触媒分離には好ましいが、触媒内部での基質の分布によるPTMEの分子量分布の拡大が生じるので、余り大きな粒径は好ましくない。一方、粒径が余り小さいとフィルターが目詰まりし易くなる等分離が難しくなるので、0.001〜3mm、好ましくは0.005〜1mmの範囲のものが好適に用いられる。触媒は必要に応じて成型或いは篩い分け等の公知の方法により粒子径を調整しても良い。ジルコニアシリカ等の複合金属酸化物を触媒として用いる場合は、前もって篩い分けされた球状シリカが市販されているので、これを担体として触媒を調製するのが簡便である。反応液中の触媒の濃度は、用いる触媒の活性にもよるが、通常1〜20重量%、好ましくは5〜15重量%、特に4〜10重量%の濃度範囲で用いられる。
ここでTHFの転化率とは反応器に供給したTHFの中、PTMEに変換された割合を意味する。THFの転化率を求めるためにガスクロ等で反応液を分析しても良いが、工業的には反応前後のマスバランスを管理するのが簡便である。即ち、定常運転においては反応器に供給するTHFの流量(kg/hr)は一定であるので、反応器から流出した反応液から未反応原料を蒸留等の方法により除去して得られるPTMEの流量(kg/hr)が一定になるように反応条件を管理すれば良い。THF等の環状エーテル類の転化率を一定に保つ具体的な方法としては、触媒量或いは滞留時間を調整する等の方法が考えられるが、触媒量を調節するのが好ましい。滞留時間を調整する方法を採った場合にも分子量や分子量分布は一定となるが、触媒の劣化に伴い生産量が減少するので触媒量を追加する方法を併用するのが工業的には有利である。
実施例1
攪拌装置を備え付けたジャケット付き反応器の内部に円筒状のフィルターA、B(各々、平織り型ステンレス製メッシュ、目開き0.06mm。)を設置した。各フィルターには切り替えバルブを通して原料供給管1および反応液抜き出し管2を繋いだ。このバルブを切り替えることにより、フィルターAから原料を供給してフィルターBから反応液を抜き出したり、逆にフィルターBから原料を供給してフィルターAから反応液を抜き出したりすることが出来るようにした。反応液抜き出しに使用しているフィルターが目詰まりした場合に、このバルブの切り替えを実施するようにした。
固体酸触媒取出管4から固体酸触媒を含む反応液を1容量部抜き出し、反応器外に設置した濾過器で固体酸触媒を濾別し、濾液は反応器に戻した。二日後に同じ操作を実施したが、固体酸触媒取出管4は閉塞しておらず、スムーズに作業を実施することが出来た。
抜き出した反応液の一部を固体酸触媒取出管4を通して反応器に戻すのを止めた他は実施例1と同様に実施した。固体酸触媒取出管4から固体酸触媒を含む反応液を1容量部抜き出し、二日後に再度抜き出しを実施しようとした所、固体酸触媒取出管4が固体酸触媒で閉塞しており、反応液は抜き出せなかった。
2 反応液抜き出し管
3 反応液抜き出し管
4 固体触媒取出管
Claims (4)
- 環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であって、以下の工程(1)〜(3)を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法。
(1)少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。(2)液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
(3)工程(2)で反応槽外へ取り出した液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管に供給し、該固体触媒取出管内を通って、反応槽内へ液状反応生成物を循環する工程。 - 工程(2)において、液状反応生成物を含む懸濁液を、液状反応生成物取出管を介して反応槽外へ取り出し、次いで該懸濁液を固体酸触媒と液状反応生成物とに分離して液状反応生成物を得ることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記反応槽が前記固体触媒取出管と前記液状反応生成物取出管とを接続する管を更に有することを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 液状反応原料を、固体触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させて液状反応生成物を得る懸濁液流動反応装置であって、反応槽が、少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、固体触媒取出管及び固体触媒取出管と液状反応生成物取出管とを接続する管を有し、該液状反応生成物取出管から液状反応生成物の一部を、該固体触媒取出管内を通って反応槽に循環する手段を有することを特徴とする反応装置。
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