KR20150119084A

KR20150119084A - 트리클로로실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150119084A
Application number: KR1020157024614A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 이시다; 히로시 사이토; 마사유키 하세가와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-10-23
Also published as: CN105073638A; EP2957543A4; US20160002052A1; JP2014152093A; EP2957543B1; JP5879283B2; WO2014125762A1; US20170369325A1; EP2957543A1; MY170546A

Abstract

본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조 방법에서는, 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로부터 메틸디클로로실란의 제거에 수반하여 고순도의 트리클로로실란을 얻을 때에, 촉매 처리에 의해, 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자의 재분배를 행하여 트리클로로실란과 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환하는 조작을 채용하였다. 정제 대상인 트리클로로실란(비점 32℃)과 비점이 가까운 메틸디클로로실란(비점 41℃)은 테트라클로로실란과의 사이에서 염소 원자의 재분배를 행함으로써 보다 비점이 높은 메틸트리클로로실란(비점 66℃)으로 변환되어, 불순물 제거가 용이한 것으로 된다.

Description

트리클로로실란의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TRICHLOROSILANE}

본 발명은 트리클로로실란의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 분리를 용이화하여 고순도의 트리클로로실란을 얻는 기술에 관한 것이다.

트리클로로실란(HSiCl₃)은 실리콘 웨이퍼 등의 제조에 사용되는 고순도 다결정 실리콘의 원료로서 종래부터 사용되어 왔다. 트리클로로실란을 얻기 위한 방법으로서는 많은 합성 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소56-73617호 공보(특허문헌 1)에는, 트리클로로실란의 제조에 있어서 부산물이 되는 사염화규소가 효율적으로 트리클로로실란으로 변환되는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조 방법 발명이 개시되어 있다.

또한, 이 밖에도, 하기와 같은 트리클로로실란의 제조 방법이 알려져 있다.

일본 특허 출원 공개 평2-208217호 공보(특허문헌 2)나 일본 특허 출원 공개 평9-169514호 공보(특허문헌 3) 등에는, 야금급 실리콘과 염화수소를 약 250℃ 이상의 온도에 있어서 접촉시키는 직접법이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소60-36318호 공보(특허문헌 4)에는, 사염화규소를 야금급 실리콘의 존재 하에서 수소와 반응시켜 트리클로로실란으로 환원하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 평10-29813호 공보(특허문헌 5)에는, 상기 야금급 실리콘 대신에 구리 실리사이드를 사용하여, 사염화규소를 구리 실리사이드의 존재 하에서 수소와 반응시켜 트리클로로실란으로 환원하는 방법이 개시되어 있다.

그런데, 인이나 붕소 등의 불순물은 실리콘 결정 중에 있어서 도너나 억셉터로서 작용하므로, 반도체 제조용 원료로서의 다결정 실리콘에 이들 도펀트 성분이 포함되어 있으면 최종 제품으로서의 실리콘 웨이퍼 중에 도입되어 버린다. 이로 인해, 반도체 그레이드의 다결정 실리콘을 제조할 때에는, 정밀한 증류를 거쳐서 얻어진 고순도 트리클로로실란이 사용된다.

이와 같은 고순도 트리클로로실란의 제조 기술에 관련하여, 트리클로로실란의 증류 전에 미리, 게터 등을 사용하여 상술한 도펀트 성분을 분리 용이한 형태로 전환시켜 분리 제거해 두는 방법도 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2004-250317호 공보(특허문헌 6) 참조).

또한, 실리콘 결정 중의 탄소 불순물은 밴드 갭 내에 불순물 준위를 형성하여 캐리어의 트랩으로서 작용하거나, 결정 내에서 산소의 석출핵의 형성을 가속하여 반도체 디바이스의 제조 프로세스 중에 결함을 야기하는 것 등으로 인해, 반도체 그레이드의 다결정 실리콘에서는 탄소 불순물의 함유량도 문제가 된다.

다결정 실리콘으로의 탄소 불순물의 혼입 원인으로서는, 다결정 실리콘을 석출시킬 때에 사용되는 CVD 반응기에 사용되고 있는 탄소 부재에서 파생하는 탄소 함유 화합물, 수소나 트리클로로실란 중에 포함되어 있는 탄소 함유 화합물 등이 생각된다. 그러나, 탄소 함유 화합물이 충분히 제거된 트리클로로실란을 제조하는 것은 용이하지 않다.

이는, 트리클로로실란의 직접 합성에 사용되는 야금급 실리콘은 카본 전극을 사용한 아크로(爐)에서 제조되기 때문에 순도는 99％ 정도밖에 되지 않고 불순물로서 탄소를 포함하고 있는 것이나, 트리클로로실란 합성용의 CVD 반응기로부터 유출하는 생성물에는 CVD 반응기 내의 탄소 부재에서 유래되는 메틸클로로실란류가 포함되어 있으므로, 증류 정제된 트리클로로실란 중에도 상술한 탄소에서 유래되는 메틸클로로실란류가 미량 함유되어 버리기 때문이다. 예를 들어, 야금급 실리콘으로서, 카본 전극을 사용한 아크로에서 제조된 바와 같은 탄소 불순물을 포함하는 것이 사용된 경우에는, 반응액 중에 탄소 불순물 유래의 부생물로서 테트라클로로실란보다 저비점의 메틸클로로실란류가 중량 비율로 수십 ppm 정도 혼입된다.

특히, 메틸디클로로실란은 상술한 함유 메틸클로로실란류의 주성분인 것에 더하여, 그 비점(41℃)이 증류 정제의 대상인 트리클로로실란의 비점(32℃)과 가까운 것이 그 제거를 곤란한 것으로 하고 있다.

이와 같은 문제를 감안하여, 일본 특허 출원 공개 제2004-149351호 공보(특허문헌 7)에는, 비교적 저비용으로 탄소 불순물 농도를 저감시킬 수 있는 트리클로로실란의 정제 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 트리클로로실란을 실리카 겔이나 활성탄 등의 흡착제에 접촉시킴으로써, 트리클로로실란 중의 탄소 함유 클로로실란류를 비점에 관계없이 균등하게 일괄 제거한다는 방법이 채용되어 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2011-184255호 공보(특허문헌 8)에서는, 테트라클로로실란과 메틸디클로로실란 사이에서 염소의 재분배를 행하여, 메틸디클로로실란을 고비점의 메틸트리클로로실란으로 변환하고, 트리클로로실란의 증류 정제를 용이하게 하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소56-73617호 공보 일본 특허 출원 공개 평2-208217호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-169514호 공보 일본 특허 출원 공개 소60-36318호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-29813호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-250317호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-149351호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-184255호 공보 일본 특허 출원 공개 평1-283817호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-178019호 공보

상술한 특허문헌 8에 개시된 방법은, 분리하기 어려운 탄소 함유 화합물을 선택적으로, 고비점의 분리 용이한 화합물로 변환할 수 있는 바람직한 방법이다. 그러나, 이 방법은 고온에서의 처리가 필요하다는 문제가 있어, 보다 간이한 방법의 개발이 요망된다.

또한, 종래의 방법에서는, 트리클로로실란 중에 함유되어 있는 메틸클로로실란류를 고도로 증류 분리하려고 하면, 트리클로로실란(비점 32℃)과 메틸디클로로실란(비점 41℃)의 비점이 가깝기 때문에, 고순도 트리클로로실란을 얻기 위한 증류 정제에 상당한 부하가 걸리는 것에 더하여, 상당한 양의 트리클로로실란이 메틸클로로실란류와 함께 폐기 분리되어 버려, 그만큼 트리클로로실란의 수율이 저하되어 버린다는 문제도 있다.

본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 트리클로로실란의 고순도화와 수율 향상을 간이한 방법으로 달성하는 데 있다.

이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조 방법은 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로부터 메틸디클로로실란의 제거에 수반하여 고순도의 트리클로로실란을 얻는 방법이며, 하기의 A, B 및 C의 조작을 구비하고 있다.

A: 상기 혼합물(S)을 증류하여 해당 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란 함유율이 높은 유분(Mhm)을 분획하는 조작

B: 상기 유분(Mhm)에 테트라클로로실란을 추가하고, 얻어진 혼합물(Mmt)을 염소 원자를 재분배시키는 촉매로 처리하고, 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자의 재분배를 행하여 트리클로로실란과 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환하는 조작

C: 상기 조작 B로부터 얻은 혼합물(Mdc)을 증류하고, 메틸트리클로로실란을 고농도로 포함하는 분획을 분리 제거하는 조작.

본 발명은, 상기 조작 A와 상기 조작 C의 증류는 동일 공정에서 행해지는 형태로 해도 된다.

바람직하게는, 상기 조작 B에 있어서의 테트라클로로실란의 추가량은 상기 유분(Mhm)에 포함되는 트리클로로실란에 대해 0.5배 몰 이상이다.

본 발명에서는, 상기 조작 B에 있어서의 상기 염소 원자를 재배분시키는 촉매에 제3급 아민을 사용하는 것으로 해도 된다.

상기 조작 B에서 얻어지는 혼합물(Mmt)은, 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 화합물을 0.1wt％를 초과하여 포함하지 않는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 혼합물(S)은 야금급 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 합성할 때의 생성물이다.

또한, 예를 들어 상기 혼합물(S)은 수소 함유 환원성 분위기 하에서의 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란으로의 전환 반응 시의 생성물이다.

또한, 예를 들어 상기 혼합물(S)은 트리클로로실란을 원료로 하는 다결정 실리콘 제조 공정에서 배출되는 반응 생성물이다.

본 발명에서는, 정제 대상인 트리클로로실란(비점 32℃)과 비점이 가까운 메틸디클로로실란(비점 41℃)을, 테트라클로로실란과의 사이에서 염소 원자의 재분배를 행함으로써 보다 비점이 높은 메틸트리클로로실란(비점 66℃)으로 변환함으로써, 불순물 제거를 용이한 것으로 하였다. 이로 인해, 증류 정제의 부하가 경감됨과 함께, 메틸디클로로실란과 함께 폐기되어 있던 클로로실란량을 대폭으로 저감할 수 있다.

즉, 본 발명에 의해, 트리클로로실란의 고순도화와 수율 향상을 간이한 방법으로 달성하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도의 제1 예이다.
도 2는 본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도의 제2 예이다.
도 3은 본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도의 제3 예이다.

이하에, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도의 제1 예이다. 이 도면에 도시한 예에서는, 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)은, 야금급 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 합성할 때의 생성물이다(S100A).

우선, 이 혼합물(S)을 증류하여 당해 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂) 함유율이 높은 유분(Mhm)을 분획한다(S101: 조작 A).

이 분획된 유분(Mhm)에, 상기 증류로 분획된 테트라클로로실란(SiCl₄)의 일부를 추가하고, 얻어진 혼합물(Mmt)을 염소 원자를 재분배시키는 촉매로 처리하고, 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자의 재분배를 행하여 트리클로로실란을 얻음과 동시에 메틸디클로로실란을 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환한다(S102: 조작 B).

또한, 상기 증류(S101)로 분획된 테트라클로로실란(SiCl₄)의 나머지 부분은 타공정에서 이용된다. 또한, 증류(S101)로 분획된 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)은 계외로 유도되어 제거된다. 또한, 증류(S101)로 분획된 투입된 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂) 함유율이 낮은 유분은 트리클로로실란(HSiCl₃)의 증류ㆍ정제 공정으로 보내진다(S103).

상술한 혼합물(Mmt)을 염소 원자를 재분배시키는 촉매로서는, 예를 들어 제3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 이 염소 원자 재분배 공정은, 얻어지는 혼합물(Mmt)이, 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 화합물을 0.1wt％를 초과하여 포함하지 않는 조건이 되도록 관리하는 것이 바람직하다.

스텝 S102에서 염소 원자 재분배에 의해 얻어진 혼합물(Mdc)은, 다시 증류되어 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)을 고농도로 포함하는 분획이 분리 제거되고, 계외로 유도된다(조작 C). 이와 같은, 재분배 후의 유분(Mdc)을 증류 정제하여 메틸트리클로로실란을 분리 제거함으로써, 트리클로로실란의 회수율을 크게 떨어뜨리는 일 없이, 종래의 방법보다도 용이ㆍ간이하게 고순도 트리클로로실란의 분리(S103)가 가능해진다.

또한, 이 도면에서는, 상기 스텝이 반복해서 실행되는 형태를 도시하고 있고, 스텝 S102 후의 증류를, 스텝 S101의 증류와 동일한 공정에서 행하고 있지만, 본 발명은 이와 같은 형태로 한정되지 않는다. 여기에 나타낸 예에서는, 재분배 후의 유분(Mdc)은, 메틸디클로로실란 함유율이 높은 유분(Mhm)을 분획하기 전의 혼합물(S)과 합하고, 유분(Mhm)을 분획하기 위한 증류에 의해, 동시에 메틸트리클로로실란의 분리 제거를 행하고 있지만, 유분(Mdc)만을 증류하는 조작에 의해 메틸디클로로실란을 제거해도 된다.

상기 플로우에서는, 비점이 트리클로로실란(비점 32℃)과 가깝기 때문에 제거가 곤란했던 메틸디클로로실란(비점 41℃)은, 테트라클로로실란과의 사이에서의 염소 원자의 재분배에 의해, 보다 높은 비점(66℃)의 메틸트리클로로실란으로 변환된다. 이로 인해, 메틸디클로로실란(비점 41℃)의 제거가 용이한 것으로 되어, 고순도 트리클로로실란을 얻기 위한 증류ㆍ정제의 부하가 경감된다.

또한, 스텝 S101에서, 투입한 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란 함유율이 높은 유분(Mhm)을 미리 분획하는 것은, 메틸디클로로실란으로부터 메틸트리클로로실란(비점 66℃)으로의 변환을 효율적으로 행하기 위해서이다.

또한, 상기 염소 치환수가 작은 클로로실란(예를 들어, 디클로로실란)과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자를 재분배하기 위한 촉매로서는, 활성탄이나 제3급 아민을 관능기에 갖는 이온 교환 수지, 포스포늄염 등이 알려져 있고(특허문헌 9나 특허문헌 10 등), 이들 촉매는 본 발명의 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이의 염소 원자 재분배에 대해서도 이용할 수 있다.

이들 촉매 중, 제3급 아민을 관능기에 갖는 이온 교환 수지는 저온에서의 재분배가 가능하다는 이점이 있다. 단, 염소 원자의 재분배에 사용하는 혼합물(Mmt)에 알루미늄이나 붕소를 함유하는 화합물이 다량으로 포함되어 있는 경우에는, 촉매의 수명이 대폭으로 단축되어 버린다. 염소 원자 재분배 공정에 있어서, 혼합물(Mmt)이, 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 화합물을 가능한 한 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄 원자와 붕소 원자의 합계의 함유량은 0.1wt％를 초과하여 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 알루미늄 원자나 붕소 원자를 함유하는 화합물의 함유량을 관리하기 위해서는, 조작 A에서 사용하는 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로서, 알루미늄이나 붕소의 불순물 제거 공정을 거친 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조작 A와 조작 B 사이에, 알루미늄이나 붕소의 불순물 제거 공정을 형성해도 된다. 또한, 이와 같은 불순물 함유량의 관리는 조작 B에서 사용하는 테트라클로로실란에 대해서도 마찬가지로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 붕소 불순물 제거에 관해서는 많은 방법이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 6 등), 어떤 방법에 의해서든, 붕소 불순물 제거와 동시에 알루미늄 불순물 제거가 가능하다.

상술한 플로우에 있어서의 투입 원료, 즉 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)은, 예를 들어 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은, 직접법에 의한 트리클로로실란의 제조 공정으로부터 얻어진다. 이 경우의 주된 생성물은 트리클로로실란과 테트라클로로실란이고, 조건의 최적화를 행하면, 트리클로로실란과 테트라클로로실란이 대략 80:20 내지 20:80의 비율로 얻어진다.

메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로부터, 저비점 메틸클로로실란류를 많이 포함하는 유분을 취출하는 조작은 다단계의 공정에서 행해도 된다. 그 경우에는, 일단 대략적 증류를 행한 후에 저비측의 테트라클로로실란이 대폭으로 제거된 트리클로로실란을 주체로 하는 유분을 취출하고, 이 유분을 더욱 증류하여 저비점 메틸클로로실란류가 많이 포함되는 유분을 취출하는 것으로 되지만, 재증류 후에는, 주성분 트리클로로실란에 메틸디클로로실란이 200 내지 10,000ppmw 정도 포함되는 유분을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 유분에, 염소 공여체로서의 테트라클로로실란을 외부로부터 가한 후에, 촉매를 사용하여 염소의 재분배를 행한다.

또한, 여기서 외부로부터 가하는 테트라클로로실란의 양은 메틸디클로로실란의 10배 몰이면 충분하다. 단, 동시에 포함되는 트리클로로실란에 대해 0.2배 몰 이하인 경우, 염소 재분배 반응에서 디클로로실란이나 모노클로로실란의 부생량이 증가해 버린다. 이로 인해, 트리클로로실란에 대해 0.5배 몰 이상의 테트라클로로실란을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 조작 B에 있어서의 테트라클로로실란의 추가량은 유분(Mhm)에 포함되는 트리클로로실란에 대해 0.5배 몰 이상인 것이 바람직하다.

상술한 염소 재분배 촉매로서, 제3급 아민 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 고체 촉매로서 아민계의 약염기성 음이온 교환 수지의 AMBERLYST A21(등록 상표)(롬앤하스(ROHM & HASS)사)이나 AMBERLYST B20ㆍHGDRY(등록 상표)(오르가노사), DOWEX MWA-1(등록 상표)(다우 케미칼(Dow chemical)사) 등을 들 수 있다.

이 염소 재분배 반응에 있어서, 상기 유분은 온도가 40 내지 80℃ 정도, 압력이 0 내지 0.25㎫G 등의 조건 하에서는 액체로 되지만, 염소 재분배 반응 그 자체는 진행되기 때문에, 장치계도 간이한 구조의 것으로 할 수 있다.

또한, 염소 재분배를 행하기 위한 촉매와의 접촉은 회분 반응이어도 되고, 연속 반응이어도 된다. 연속 반응의 경우는, 예를 들어 촉매 수지를 칼럼에 충전하고, 재분배를 행하기 위한 기질을 공탑 유속 2m/hr 내지 6m/hr, 공탑 체류 시간 6분간 내지 30분간 걸려서 통과시킴으로써, 재분배 반응을 진행시킨다.

재분배에 의해 얻어지는 메틸디클로로실란이 대폭으로 감소된 클로로실란류 로부터는, 증류에 의해, 트리클로로실란을 간이하게 취출할 수 있다(S103). 미반응의 테트라클로로실란은 다시 재분배 반응계로 복귀시킨다. 또한, 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)을 고농도로 포함하는 유분은 계외로 유도된다.

도 1에는, 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)이 야금급 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 합성할 때의 생성물인 경우를 도시하였지만, 도 2에 도시한 바와 같이, 혼합물(S)이 수소 함유 환원성 분위기 하에서의 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란으로의 전환 반응 시의 생성물인 경우(S100B)나, 도 3에 도시한 바와 같이, 혼합물(S)이 트리클로로실란을 원료로 하는 다결정 실리콘 제조 공정에서 배출되는 반응 생성물인 경우(S100C)도, 기본적인 조작은 상기와 마찬가지이다.

실시예

이하에, 실시예에 의해, 본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1] 염소 재분배 효과

디메틸아민을 관능기로 하는 약염기성 음이온 교환 수지(AMBERLYST B20ㆍHGDRY(등록 상표): 오르가노사)를 충전탑에 충전하고, 수분 2wt％ 이하까지 감압 건조시킨 후, 메틸클로로실란의 재분배 효과를 검증하였다. 또한, 충전탑에는 직경 9.7㎜, 길이 900㎜의 테플론(등록 상표) 튜브를 사용하였다.

이 충전탑에 메틸디클로로실란 1,500ppmwt를 포함하는 트리클로로실란과, 이것과 등몰의 테트라클로로실란을 통액하였다. 충전탑은 60 내지 80℃로 유지하고, 공탑 유속 2.25m/hr로 공급하였다.

충전탑으로부터 얻어진 생성 혼합물에 포함되는 메틸실란류 중의 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂) 및 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)의 정량을 행하였다. 구체적으로는, 수소염 이온화 검출기(FID: Flame ionization detector)를 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하고, 표준 시료를 사용하여 작성한 검량선으로부터, 메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란의 함유량을 측정하였다. 또한, 트리클로로실란(HSiCl₃)과 테트라클로로실란(SiCl₄)의 함유량을, 열전도도 검출기(TCD: Thermal Conductivity Detector)를 사용한 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 이들의 정량 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 결과로부터, 60 내지 80℃의 범위에서 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)의 감소가 확인되었다. 60℃에서도, 90％ 이상의 메틸디클로로실란이 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환되어 있다.

[실시예 2] 촉매를 삼염화붕소로 피독시킨 경우의 반응률 저하

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매에, 루이스산이 되는 삼염화붕소액 0.1wt％를 첨가한 테트라클로로실란(SiCl₄)을 통과시킨 후, 디클로로실란(SiH₂Cl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)의 재분배 반응을 행하여 촉매의 활성을 조사하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

삼염화붕소액을 통과시킨 후에는 트리클로로실란(HSiCl₃)의 수량이 감소하고 있어, 촉매의 활성 저하가 인정된다. 따라서, 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)의 재분배 반응에서도, 공급하는 테트라클로로실란(SiCl₄) 중의 루이스산(염화 알루미늄)의 제거 및 트리클로로실란 중의 루이스산(삼염화붕소)의 제거에 의해, 효율적인 재분배 반응을 기대할 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조 방법에서는, 메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로부터 메틸디클로로실란의 제거에 수반하여 고순도의 트리클로로실란을 얻을 때에, A: 혼합물(S)을 증류하여 해당 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란 함유율이 높은 유분(Mhm)을 분획하는 조작, B: 유분(Mhm)에 테트라클로로실란을 추가하고, 얻어진 혼합물(Mmt)을 염소 원자를 재분배시키는 촉매로 처리하고, 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자의 재분배를 행하여 트리클로로실란과 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환하는 조작, 및 C: 조작 B로부터 얻은 혼합물(Mdc)을 증류하고, 메틸트리클로로실란을 고농도로 포함하는 분획을 분리 제거하는 조작을 구비하는 것으로 하였다.

이러한 구성에 의해, 정제 대상인 트리클로로실란(비점 32℃)과 비점이 가까운 메틸디클로로실란(비점 41℃)을 테트라클로로실란과의 사이에서 염소 원자의 재분배를 행함으로써 보다 비점이 높은 메틸트리클로로실란(비점 66℃)으로 변환함으로써, 불순물 제거를 용이한 것으로 하였다. 이로 인해, 증류 정제의 부하가 경감됨과 함께, 메틸디클로로실란과 함께 폐기되어 있던 클로로실란량을 대폭으로 저감할 수 있다.

본 발명은 트리클로로실란의 고순도화와 수율 향상을 간이한 방법으로 달성하는 것을 가능하게 한다.

Claims

메틸디클로로실란(CH₃HSiCl₂)과 테트라클로로실란(SiCl₄)과 트리클로로실란(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물(S)로부터 메틸디클로로실란의 제거에 수반하여 고순도의 트리클로로실란을 얻는 방법이며, 하기의 A, B 및 C의 조작을 구비하고, 조작 A와 조작 C의 증류는 동일 공정에서 행해지는, 트리클로로실란의 제조 방법.
A: 상기 혼합물(S)을 증류하여 해당 혼합물(S)보다도 메틸디클로로실란 함유율이 높은 유분(Mhm)을 분획하는 조작
B: 상기 유분(Mhm)에 테트라클로로실란을 추가하고, 얻어진 혼합물(Mmt)을 염소 원자를 재분배시키는 촉매로 처리하고, 메틸디클로로실란과 테트라클로로실란 사이에서 염소 원자의 재분배를 행하여 트리클로로실란과 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)으로 변환하는 조작
C: 상기 조작 B로부터 얻은 혼합물(Mdc)을 증류하고, 메틸트리클로로실란을 고농도로 포함하는 분획을 분리 제거하는 조작.
제1항에 있어서, 상기 조작 B에 있어서의 테트라클로로실란의 추가량은 상기 유분(Mhm)에 포함되는 트리클로로실란에 대해 0.5배 몰 이상인, 트리클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 조작 B에 있어서의 상기 염소 원자를 재배분시키는 촉매에 제3급 아민을 사용하는, 트리클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 조작 B에서 얻어지는 혼합물(Mmt)은 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 화합물을 0.1wt％를 초과하여 포함하지 않는, 트리클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물(S)은 야금급 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 트리클로로실란을 합성할 때의 생성물인, 트리클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물(S)은 수소 함유 환원성 분위기 하에서의 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란으로의 전환 반응 시의 생성물인, 트리클로로실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물(S)은 트리클로로실란을 원료로 하는 다결정 실리콘 제조 공정에서 배출되는 반응 생성물인, 트리클로로실란의 제조 방법.