TWI320029B - Method for removal of arsenic from water - Google Patents

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TWI320029B TW094104499A TW94104499A TWI320029B TW I320029 B TWI320029 B TW I320029B TW 094104499 A TW094104499 A TW 094104499A TW 94104499 A TW94104499 A TW 94104499A TW I320029 B TWI320029 B TW I320029B
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Description

1320029 一種交聯劑之乙烯基單體混合物所形成的共聚物，其中該 或該等（甲基）丙稀酸或自旨與該或該等交聯劑之合併重量至 少為總單體重量之50重量。/〇;較佳係至少75%，更佳係至少 9 〇 %，最佳係由本質上以至少一種（曱基）丙稀酸或醋與至少 一種交聯劑組成之單體混合物所形成的共聚物嘯語，，齡系 樹脂"指示由曱醛（或脂族醛或酮）與酚（或經取代酚或其他 芳族化合物）所形成之交聯共聚物，其中酚或經取代酚單體 之重量至少為總單體重量之1〇%，較佳係至少5〇%。 術語"聚胺縮合樹脂"指示由聚胺與環氧化合物（如表氯 醇）所形成之交聯共聚物，其中該環氧化合物之重量至少為 總單體重量之1 〇% ’較佳係至少50〇/〇。 術δ吾"聚乙烯醇樹脂”指示由交聯乙烯基乙酸酯所形成， 然後去乙酿化以形成各個多元醇結構之交聯共聚物其中 該剩餘含乙酸酯單體單位之重量至少為總聚合物重量之 1 0% ’較佳係至少50%。 "經基胺"為任何具有至少一個羥基官能基及至少一個胺 s能基之取代基。羥基胺最好是具有超過一個羥基之脂族 取代基，其中各羥基係連接在不同碳原子上。"二價硫取代 基為具有至少一個經由兩個單鍵連接至其他原子上之硫 原子的取代基’其包括，例如硫醇、硫代胺基曱酸酯、二 硫代胺基曱酸酯、硫化物、硫代碳酸酯.、二硫代碳酸酯、 三硫代碳酸酯、硫代酯及黃原酸酯取代基。四級銨化反應 疋二級胺取代基經由烧基的添加轉化成四級胺的反應。胺 解是胺與聚合物之官能基反應以形成安定化合物如醯胺或 98734.doc 1320029 烷基胺的反應。聚合物上的官能基包括，如（甲基）丙烯酸單 體單位之酯官能基及聚苯乙稀之苯甲基醚或氣甲基。氯甲 • 基化是將氯曱基置於芳族環上之烧基化反應。 - 術5吾凝膠或膠狀"樹脂係應用在由極低孔隙率（〇至〇 1 立方厘米/克）、小平均孔徑（0至17埃）及低B E τ表面積（0至 1 〇平方米/克）共聚物合成得到之樹脂上。術語"巨網狀，，（或 MR)樹脂係應用在由表面積高於凝膠樹脂之高介孔共聚物 φ 合成得到的樹脂上。MR樹脂之總孔隙率係介於0.1與0.7立 方厘米/克之間’平均孔徑係介於17與500埃之間，而且 B-E.T.表面積係介於1〇與2〇〇平方米/克之間。術語吸附劑係 應用在可或無法官能化並具有極高表面積及孔隙率之樹脂 上。這些吸收劑的表面積係介於2〇〇與13〇〇平方米/克之間 ，其平均孔徑係介於17與1000埃之間且總孔隙率係介於〇7 與200立方厘米/克之間。術語"陽離子交換樹脂"指示正電荷 物種可與j衣境交換之樹脂。其包含連接陽離子如如+、κ+ 瞻 Ca、Mg、Fe++或Η+之負電荷物種。最普遍的負電荷 負電荷物種可與環境交換之樹脂。 脂"係指包含連接陰離子如C1-、Br-的陰離子交換樹脂。最普遍的 物種是緩酸、續酸及膦酸基。術語”陰離子交換樹脂"指示 。術語"強鹼陰離子交換樹
98734.doc 1320029 鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰及錫。 在本發明一個具體實施例中，利用樹脂自水中移除砷之 ’ 後，進行該樹脂之後處理使砷較不易被水溶出。一般，後 • 4理:、在樹脂所包含的珅量接近其最大容量或接近其所'需 負載容量時且在處置該樹脂之前進行。該後處理劑最好二 將石申充分ϋ定在樹脂内以通過EPA毒性特性溶出程序 (TCLP)試驗，方法1311，其中該方法係用於證明遵守石申之 #陸地處置管制條例（LDR)或其他管制局所制定的溶出試驗 。一般，樹脂可自水中吸附至少1〇毫克As/(克乾樹脂）。在 某些情況下’樹脂吸附至少8〇毫克As/(克乾樹脂該後處 理劑最好是石申鍵結在樹脂中之金屬離子鹽或含金屬離子鹽 ，最佳係料酸麟子沉澱在水溶"之金屬離子，即碎 酸鹽的KSP不大於10-5之金屬。樹脂中該後處理劑的添加量 (以乾樹脂計）最好至少為2%，較佳係至少，更佳係至少 10% ’最佳係至少15%。後處理劑的量最好不超過35%，較 •佳係不超過30%’更佳係不超過25%，最佳係不超過游❶。 用於後處理之較佳金屬包括’例如鐵、結、鑭、鈦、辞、 錄、始、猛、經及錫之離子。較佳為該金屬離子係選自鐵 、銘、鑭ϋ及狀離子1佳為該金屬離子係選自 鐵、錳、鋁及鈦之離子❶ 在本發明-個藉由水與離子交換樹脂接觸以自水中移除 神之具體實施例中，該樹腊最好具有至少一個選自硫代胺 基甲酸醋、二硫代胺基甲酸酿、硫化物、硫代碳酸醋、二 硫代碳酸醋、三硫代碳酸醋、硫代酿、黃原酸醋、胺氧化 98734.doc 1320029 物、膦酸、亞胺基二羧酸及羥基胺之取代基，其中該離子 交換樹脂具有至少一個選自羥基、醚、胺、四級胺、二價 ， 硫取代基、胺氧化物及羥基胺之取代基。在此具體實施例 一 中，該樹脂在用於處理水以移除砷之前，最好實質上不含 異於納之金屬’即以該樹脂之乾重量計，其包含低於3〇〇 ppm之該等金屬。 在本發明一個具體實施例中，該樹脂是金屬鉗合樹脂， ^ 其甜合取代基係選自膦酸、項酸、二硫代胺基甲酸酯、聚 伸乙亞胺、聚胺、羥基胺、羧酸、胺基羧酸及胺基烷基膦 酸酯。較佳胺基羧酸取代基包括，例如衍生自氮基三羧酸 、伸乙二胺四乙酸（EDTA)、二伸乙三胺五乙酸、三（羧基甲 基）胺、亞胺基二乙酸、N-(胺甲醯基甲基）亞胺基二乙酸、 N，N-雙（羧基曱基丙胺酸及^_(膦酸基甲基）亞胺基二 乙酸之取代基。在本發明另一個具體實施例中，樹脂中金 屬化合物的含量以該樹脂之乾重量計為至少2%，較佳係至 • 少5〇/。’更佳係至少1〇%，最佳係至少15%。金屬化合物的 量最好不超過35%，較佳係不超過25%，最佳係不超過2〇% 。在本發明一個具體實施例中，該樹脂是巨網狀或巨孔樹 脂。 在本發明另一個具體實施例中，該樹脂是多孔吸附劑共 聚物，其中鍵結钟之金屬化合物鹽已沉殿或吸入。該樹脂 中金屬化合物的含量以該樹脂之乾重量計為至少5%，較佳 係。至少10%’最佳係至少15%。金屬化合物的量最好不超過 35/〇 ’較佳係不超過3()%，最佳係不超過抓。該共聚物最 98734.doc -12- 1320029 好是多孔吸附劑。鍵結砷之金屬最好是可在pH2_u下，較 佳係在4至9之pH範圍中形成極不溶的砷酸鹽於該共聚物表 • 面上或内部之金屬離子。 - 在本發明一個具體實施例中，欲處理之水係包含至少1〇 ppm硫酸根離子及10 ppl^1〇 ppm(較佳係1〇卩沖至8〇〇 ppb ，最佳係10 ppb至400 ppb)砷化合物之地表水或地下水。水 的pH最好係在4至1〇之範圍内，對地下水而言，較佳係在6 φ 至9之範圍内，而且對地表水而言，較佳係在5至9之範圍内 。在本發明另一個具體實施例中，欲處理之水具有上述含 畺之砰，但包含較少硫酸鹽。此水係源自天然低硫酸鹽水 源，或在與本發明所用砷選擇性樹脂接觸前已經預處理以 降低硫酸鹽含量之水。低含量之硫酸鹽係被視為〇25〇 ppm ’中含量為250-1000 ppm’高含量則是高M 1000 ppm。 本發明所用樹脂最好是苯乙烯聚合物、丙稀酸聚合物或 酚系樹脂。在本發明一個樹脂為交聯聚（乙烯基芳族）共聚物 % 之具體實施例中，官能化樹脂一般係經由該樹脂之氯曱基 衍生物所製得。聚（乙烯基芳族）共聚物之氯曱基化係為人所 熟知；參見’如美國專利申請案第2003/0018091 A1號及美 國專利第4,900,796號。在本發明一個樹脂為交聯丙烯酸共 聚物之具體實施例中，官能化樹脂一般係經由與該丙烯酸 聚合物上之羧酸基形成醯胺或酯的方式製得。在本發明另 一個具體實施例中，氧化樹脂上的胺基以提供氧化胺取代 基。 本發明一個具體實施例係經由胺官能基的烷基化將具有 98734.doc 13 1320029 一級、二級或三級胺官能基之樹脂轉化成具有四級銨官能 度之樹脂以增加對砷化合物的選擇性。 在本發明一個具體實施例中，該樹脂是單分散樹脂，即 均勻係數為1.0至1.3，較佳係1.0至1.05之樹脂。該均勻係數 為保留約40%樹脂之篩網網目尺寸除以保留約90%樹脂之 篩網的網目尺寸。在一個具體實施例中，該單分散樹脂是 喷注樹脂，參見，如美國專利第3,922,255號。
在本發明一個具體實施例中，該樹脂是晶種膨化樹脂， 參見，如美國專利第5,147,937號。 在下列方法中可用於移除砷之樹脂係包括下列市售 Rohm及Haas公司樹脂：
AmberliteTM IRA-95 8S是呈氯化物形式之MR型丙稀酸強 鹼陰離子交換樹脂。官能度是經由醯胺連接基連接至丙烯 酸主鏈之丙基三烷基銨基。其係與二乙烯基苯及二乙二醇 二乙烯基醚交聯；
Amberlite™ IRC-50是弱酸性巨孔型丙烯酸離子交換樹脂 。其係曱基丙烯酸與二乙烯基苯之共聚物。 DUOLITE A7是包含弱鹼陰離子交換官能度之交聯酚-甲 酸·聚縮合物。
AmberliteTM IRA-67是凝膠型丙烯酸弱鹼.陰離子交換樹 脂。官能度是經由醯胺連接基連接至丙烯酸主鏈之二曱基 胺基丙基（DMAPA);
Amberlite™ IRA-96是經二甲基胺胺化，然後經過氧化氫 氧化之氣甲基化巨網狀苯乙烯/二乙烯基苯（DVB，6%)樹脂。 98734.doc 14 1320029
AmberliteTM IRC 747是包含烷基胺基膦酸基之巨網狀苯 乙烯/二乙烯基苯（DVB，6%)。
Amberlite™ IRC 743是利用N-甲基葡萄胺胺化以苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物為基質之多元醇巨網狀樹脂。
AmberliteTM IRC 748是經亞胺基二叛酸基官能化之多孑L 交聯苯乙烯樹脂。
Amberlite™ SRILNa是交聯DVB-苯乙烯凝膠樹脂磺酸化 陽離子樹脂。
AmberliteTM 200CNa是呈Na形式之交聯DVB-苯乙烯巨網 狀樹脂、續酸化陽離子樹脂。
Amberlite™ 121樹月旨是經硫酸磺酸化之輕微交聯DVB-苯 乙烯凝膠樹脂。
AmberliteTM 15樹月旨是高度交聯DVB-苯乙烯巨網狀磺酸 化陽離子樹脂。
AmberliteTM IRA-400是經氣甲基化及三甲基胺官能化之 交聯苯乙烯凝膠樹脂。
Amberlite™ IRA-900是氯甲基化及經三曱基胺官能化之 交聯苯乙烯巨網狀樹脂。
Amberlite™ IRA-410是經氯曱基化及二曱基乙醇胺官能 化之交聯苯乙烯凝膠樹脂。
Amberlite™ IRA-910是經氣甲基化及二甲基乙醇胺官能 化之交聯苯乙烯巨網狀樹脂。
Duolite GT-73是包含硫氫基之交聯苯乙烯樹脂。
Amberlite™ XAD-4是高表面積乙基苯乙烯-DVB巨網狀 98734.doc -15- 1320029 樹脂。 本發明亦涵蓋可用於自水中移除砷並包含至少兩個取代 基之樹脂，其令該等取代基係選自羥基、硫代胺基甲酸酯 、二硫代胺基甲酸酯、硫代化物、硫代碳酸酯、二硫代碳 酸Ss .、二硫代碳酸酯、硫代酯、黃原酸酯、胺氧化物、膦 酸、亞胺基二幾酸及經基胺。
除了自水中移除含砷離子，如砷酸鹽及亞砷酸鹽之外， 相信本發明樹脂可自水中移除其他常見污染物，如包含以 、Zn、Cu、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、Mo、W、V、f、^及 Se之離子以及碟酸鹽、過氯酸鹽及硼酸鹽。 實例
縮寫： p(St-DVB) CME CSA HCHO MeOH meq/ml meq/g % PB MR 毫克As/克乾樹脂 平方米/克 A MHC DVB GFH FeOOH BV Q 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 氣甲基甲基越 氯磺酸 甲醛 甲醇 毫當量/毫升 毫當量/克（乾） %完美圓球（完整且無裂痕） 巨網狀 每克乾樹脂之砷毫克數 表面積單位：每克樹脂之平方米 埃。用於樹脂之平均孔徑 保水容量 二乙烯基苯 碎氫氧化鐵 鐵水合氧化物 圓球體積。#液體之體積/管柱中離子交換 樹脂或吸附劑之體積 ' 三級胺與氣化甲基之四級胺化反應產物 98734.doc 1320029 重量/體積 每單位液體體積之溶質重量 實例1 :載有錯之陽離子交換樹脂之製備 • 載有錯之陽離子交換笨乙烯/Dvb樹脂之製備可在美國 專利第2003/0139629 A1號中找到。 • 實例2:凝膠苯乙烯-DVB共聚物之氯曱基化程序 此係描述利用無回收及再循環反應液體之慣用攪拌（攪 動）驟冷程序。藉以4小時的時間，將244克CSA加入攪動的 反應容器中以製備氯曱基化中間物，其中該反應容器包含 106克含4.3% DVB之p(St-DVB)、136克水性甲醒·溶液（55% 曱醛、35% MeOH)、40克水性 HC1(35%)、32克 MeOH及足 量（一般約15克）水性氣化鐵（40%)溶液以提供氯化鐵對 p(St-DVB)為0.04/1之莫耳比。添加CSA期間，反應混合物 的溫度係保持在40°C或更低。完成CAS添加後，隨著授拌 將反應混合物固定在38-40°C下達2.5小時。將反應混合物冷 卻至25-30°(：，並隨著攪動將驟冷溶液（3 30克水）加入該氯甲 基化中間物中。混合已驟冷反應混合物10-30分鐘後，自反 應容器底部將母液排入收集瓶中，直到已收集到3 8 0克 (H2S〇4%=28%，計算值）。然後如上述般另外以水清洗該氣 甲基化中間物。 實例3 :鹵甲基化膠狀苯乙烯-DVB共聚物之胺化 術語•'胺"係用於描述實例中所用之特定胺，其為40%三曱 基胺水性溶液。 以200-400克水使實例2之清洗過的氣曱基化中間物成泥 漿狀並以50%水性NaOH將其中和至pH 8-10 ;在此之後，伴 98734.doc -17- 1320029 隨冷卻加入176克胺以將溫度保持在2〇·25Τ：。然後以3小時 將反應混合物的溫度提高至5 〇。〇並另外保持在5 〇。〇下2小 時。此時，將8克50%水性NaOH溶液加入反應混合物中並 藉蒸餾回收過多的三曱基胺。不含殘留液體地排出所得陰 離子交換樹脂圓球（SBA)並以熱水及稀水性HC1清洗之以移 除殘留鐵及胺污染物》所得SB A —般具有1.3毫當量/毫升 (4.1毫當量/克）之陰離子交換容量及99% pB。
實例4 :氣甲基化巨網狀聚（苯乙烯_Dvb)共聚物之製備 藉將178克CSA逐漸加入攪動的混合物中以製備氣曱基 化中間物’其中該攪動的混合物包含1〇〇克含有6% DVB之 巨孔p(St-DVB)、134克水性甲醛溶液（55%曱醛、35% MeOH) 、216克96%硫酸、91克水性HC1(35%)、14克MeOH及氯化 鐵溶液。所用的氯化鐵為40%水溶液，其量可提供氣化鐵 對P(St-DVB)為0.04/1之莫耳比。添加CSA期間，反應混合 物的溫度係保持在45°C或更低。完成CAS添加後，隨著攪 拌將反應混合物固定在40-5(TC達6小時。 然後將反應混合物冷卻至25-3(TC，停止攪動並令混合物 沈靜至少5分鐘至高達1小時。自圓球床底部將初始液體部 分排入收集瓶中。然後緩慢地將驟冷溶液（240克水）加入圓 球床頂端’同時自反應容器底部將額外液體排入相同的收 集瓶中’直到所有液體皆已自圓球床排出；依此方式可收 集到550克母液（％H2S04=56%)。然後藉添加額外的水至圓 球床頂端並自底部排出液體的方式清洗氣曱基化中間物。 實例5 :氣甲基化巨網狀苯乙烯_DVB共聚物之胺化 98734.doc -18- 1320029 本文術語''胺”係用於描述實例中所用之特定胺。在此實 例中所用胺為40%二甲基胺之水性溶液。
以200-400克水使清洗過的氯曱基化中間物成泥漿狀並 以50%水性NaOH將其中和至pH 8-10。在此之後，伴隨著冷 卻加入535克24%水性Na〇H及190克胺以將溫度保持在 20-25 C。然後在壓力（〇.7-1.4xl02kPa或10-20碎/平方英对,) 下，將反應混合物的溫度由25。(：提高至74°C並另外固定在 74°C下達2小時，接著蒸餾之以移除殘留胺。不含殘留液體 地排出所得陰離子交換樹脂圓球（WBA)並以熱水及稀水性 HC1清洗之以移除殘留鐵及胺污染物。所得WBA具有丨4毫 當量/毫升（5.0毫當量/克）之陰離子交換容量及i〇〇% pB。 實例6 :巨網狀強鹼丙烯酸樹脂之製備 用於製造此樹脂之共聚物係與二乙烯基苯（5%重量/重量） 及一乙一醇二乙稀基謎（2 _0%重量/重量）交聯之巨網狀 (MR)型丙烯酸甲酯聚合物。按照接下來的程序所獲得的樹 脂係呈氯化物形式之MR丙烯酸強鹼陰離交換樹脂。官能度 是經由醯胺基連接至丙烯酸主鏈之丙基三烷基銨基。將該 共聚物轉化成陰離子樹脂係以兩步驟：以二甲基胺基丙基 胺（DMAPA)胺解，接著四級銨化完成。 胺解： 將2960克二曱基胺基丙基胺（DM APA)以及791克丙稀酸 共聚物裝入反應器中。此程序係在高溫（170-189 °C )及介於 35-50 psig之氮氣壓力下進行8-9小時。當時間到達時，以 氮氣沖洗管線並在反應器冷卻時排空之。將反應器冷卻至 98734.doc 1320029
加入曱醇直到液位高於樹 甲醇達3小時。開始將水餵 脂床以上。以水徹底
(連續排出及裝滿）。然後排出產物並裝填之。 實例7 :噴注樹脂之製備 均勻係數介於[(M.3之噴注苯乙婦/DVB共聚物的製備 可在美國專利第3,922,255錢，實例丨G中找到。 貫例8 .藉由晶種膨化程序製備均勻粒徑共聚物 利用晶種膨化程序製備受控制之尺寸均勻的共聚物係描 φ 述於美國專利第5,147,937 A號，實例ι·〇。 實例9 : MR苯乙烯/二乙烯基苯（DVB，6%)經氧化胺官能 化之陰離子交換鹼性樹脂之製備 氣甲基化步驟係依照實例4之巨網狀巨孔苯乙埽共聚物 之實例4完成。 胺化： 胺化係按照實例4所述程序並利用40%二甲基胺之水溶 液作為胺的方式完成。 氧化步驟： 98734.doc -20- 1320029 氧化步驟係確保由三級胺改質成氧化胺結構。初始共聚 物對過氧化氫之比例為6.0。對於下列實例，使用20克過氧 化氫水溶液（35%重量/重量）。在3巴下攪動2小時。以大量 過量的水清洗之，排出批次物並裝填之。 實例10:具有羥基胺及/或亞胺官能度之強-弱鹼陰離子交 換樹脂之製備 氣曱基化步驟係按照膠狀苯乙烯-DVB共聚物之實例2程
在此程序中所用的胺為： 胺： 首字母縮略字 所獲得 之樹脂 體積容量 毫當量/毫升 重量容量 毫當量/克 2-曱基胺基乙醇 MAE SBA 0.62 1.30 二乙醇胺 DEA WBA 1.19 2.72 二異丙醇胺 DIPA WBA 1.06 2.48 N，N-二甲基二 伸異丙三胺 DMDIPTA SBA- WBA 1.50 4.25 乙氧基化三乙 醇胺 TEAE SBA 1.38 3.45 二伸乙三胺 DETA WBA 0.86 1.63 五伸乙六胺 PEHA WBA 1.07 2.24 聚伸乙亞胺 PEI WBA 1.52 3.21 雙-六亞甲基三 胺 HMTA SBA- WBA 0.98 2.30 三丁基胺1.59 TBA SBA 0.72 1.59 (SBA=強鹼陰離子，WBA=弱鹼陰離子，SBA-WBA=樹脂 中強與弱鹼之組合物） 胺化 然後在已清洗過之氣甲基化中間物中加入220克水及 165-200克異丁醇。攪動此混合物並以50%水性NaOH中和之 98734.doc -21 - 1320029 (PH 11-13)。在此混合物中，將至少ι〇〇%化學計量過量之 胺（選自上表）加入反應器中。然後將混合物加熱至77_89°c 達48小時。以過量曱醇及水清洗批次物。無殘留液體地排 出所得陰離子交換樹脂圓球（SBA)並以熱水及稀水性HC1清 洗之以移除殘留污染物。然後排出樹脂並裝填之。 實例11 :具有羥基胺官能度之強·弱鹼陰離子交換樹脂之 製備
氯曱基化步驟係按照膠狀苯乙烯_DVB共聚物之實例2程 序完成。 然後在已清洗過之氣甲基化中間物中加入35〇克水。攪動 此混合物並以50%水性NaOH中和之（pH 11 -1 3)。在此混合 物中加入200-300克二曱基乙醇胺（DmeA)(95%)，接著將反 應混合物的溫度固定在75-90 °C達8-72小時。以過量甲醇及 水清洗批次物。無殘留液體地排出所得陰離子交換樹脂圓 球（SBA)並以熱水及稀水性HC1清洗之以移除殘留鐵及胺污 染物。所得SBA的陰離子交換容積為0 5-2.1毫當量/毫升。 實例12 :經胺官能化之樹脂的製備 氯甲基化步驟係按照巨網狀巨孔苯乙稀_DVB共聚物之 實例4程序完成。 胺化： 以200-400克水使清洗過之氣甲基化中間物成泥漿狀並 以50%水性NaOH將其中和至pH 8-10。在加入wo毫升氯曱 基化共聚物之前，先在反應器中裝入100毫升水、25克氯化 鈉及4克棚酸。一旦裝入反應器中’授動之，然後將其冷卻 98734.doc •22- 1320029 至<25eC，然後以6G分鐘批次物溫度保持在〈坑的時間， 裝入15〇克二伸乙三胺⑽TA)。然後以13〇分鐘的時間將 批次物加熱至70°C。然後將溫度固定在7〇它達36〇分鐘。然 後將15〇毫升水裝入容器中。抽出水性混合物並再裝入更多 水。持續此程序直到液體是澄清的。然後裝入1〇〇毫升熱水 (50°C)及200毫升0.1N氫氯酸（35%)。授動1〇分鐘。以酸調整 pH至>1.0。以水清洗圓球並裝填批次物。
實例13 :強鹼酚-甲醛聚縮合樹脂之製備 適合的市售聚合物酚-甲醛樹脂實例為美國費城R〇hm&
Haas公司所製造的DU0LITE A7，其係藉由下列方法進行四 級敍化。 四級敍化： 四級知：化可藉下列程序完成。將8〇_丨2〇克duOLITE A7 裝入反應器中並裝入200-300毫升曱醇。加入1〇〇_15〇克氯化 甲基。反應的溫度應為l〇-25°C且壓力應低於5pSig。將溫度 ^ 固定在30°C以下達24小時。排出批次物並以大量過量的水 (反應器體積之15倍）清洗7小時（連續排出及裝滿）。然後排 出產物並裝填之。 實例14 :具有硫醇官能度之樹脂的製備 以硫醇基官能化MR型苯乙烯/DVB(6% DVB)共聚物》 將250-320克一亂乙院（EDC)裝入反應器中。然後裝入 50-100克共聚物、100-200克一氣化硫並將溫度調整至20-30 °C之間。以5.0小時的時間加入15-32克氣磺酸（CSA)。不讓 反應器的溫度超過45°C。將反應器加熱至82-9CTC並固定在 98734.doc •23- 1320029 r
此溫度達6.0-10小時。冷卻至<5(TC並以6_9小時的時間加入 水加熱反應器並蒸顧一氯乙烧。將反應器冷卻至25-3〇。〇 。以過量水清洗批次物，自反應器申抽出水並再度以大量 過量的水清洗之。以苛性鹼溶液（50%)wpH調整至1〇13並 排出批次物。將290-350克氫氧化鈉溶液（32%)及11514〇克 圓球裝入具有150-200克水之反應器中。攪動支並溶解該等 圓球。裝入樹脂並加熱至l〇(M35〇C並固定在該溫度達48_72 小時。冷卻至<60°C並加入水。將母液完全排出。裝入 200-400克熱水（60°C)5次並攬動2-5小時。將批次物完全排 出並重複熱水清洗步驟4次。將批次物完全排出並裝入水。 裝入270-350克氫氯酸。裝入更多水（3_4公升）並確定最終pH 係介於5-6之間。裝填該批次物。 實例1 5 :鉗合樹脂之製備 烧基胺基膦酸膠狀甜合樹脂之製備可在美國專利第 4,002,564號，實例1.0中找到。 實例1 6 :巨網狀多孔鉗合樹脂之製備 烧基胺基膦酸聚孔甜合樹脂之製備係描述於美國專利第 5,804,606號，實例1及2中。 實例17 .雙官能基強驗甜合樹脂之製備 100克巨網狀共聚物係依照美國專利第5,804,606號反應 。可以氯化甲基四級敍化因此所形成的樹脂以提供包含強 鹼位置接近膦酸基之雙官能基離子交換樹脂。 四級敍化： 將80-120克烷基胺基膦酸巨孔鉗合樹脂裝入反應器中並 •24- 98734.doc Λ 1320029 裝入200-300毫升甲醇。加入1〇〇_15〇克氣化甲基。反應溫度 應為10-25 C且壓力應低於5 pSig。將溫度固定在3〇。〇以下 達5.0-9.0小時。將反應器加熱至38_48〇c並將其固定在 °(：達1.0-4.0小時。排出批次物並以大量過量的水（反應器體 積之15倍）清洗7小時（連續排出及裝滿）。然後排出產物並裝 填之。獲得具有強驗特性之钳合樹脂。 實例18 :經亞胺基二羧酸官能化之樹脂的製備
經亞胺基二羧酸官能化之樹脂的製備可在美國專利第 5,804,606號，實例3.0中找到。 實例19 : N-經曱基葡萄胺官能化之樹脂的製備 氣曱基化樹脂係由100克6.0% DVB交聯巨網狀聚苯乙稀 /DVB材料製得。 氣曱基化中間物係籍由250克水性曱酸溶液（5 5%甲酿， 3 5% MeOH)、53克曱醇、75克水及490克CSA製造錯合物的 方式製得。將100克共聚物裝入反應器中並等待1小時。然 後溫度應低於25 °C。然後以1小時的時間加入15克 FeCl3(40%重量/重量）溶液，但不使溫度高於4〇〇c。將反應 器加熱至40°C達2小時。將反應器冷卻至3〇t：，以過量DI 水清洗產物。中和批次物。再度加入500克曱醇、200克N-曱基葡萄胺及40克碳酸納。加熱至80°C並持續反應24小時 。然後完成水洗並以苛性鹼中和樹脂。 實例20 :實例19之N-甲基葡萄胺（Q-樹脂）或實例10之二 乙醇胺樹脂（DEA)之四級敍化 98734.doc • 25- 1320029
R 強驗陰離子 弱驗陰離子 四級敍化：
將80-120克經葡萄胺官能化之巨網狀鉗合樹脂或dea膠 狀樹脂裝入反應器中並裝入200-300毫升曱醇。加人12〇18〇 克氯化甲基。反應溫度應為10-25°C且壓力應低於5 psig。 將溫度固定在3 0 °C以下達5.0 - 9.0小時。排出批次物並以大 量過量的水（反應器體積之15倍）清洗7小時（連續排出及事 滿）。然後排出產物並裝填之》 Q-IRA743 :總重量容量1.91 : 1.42強鹼容量及弱驗容量 0.49。
Q-DEA :總重量容量2.67 : 0.95強驗容量及弱驗容量1.72。 實例21 :聚胺縮合物陰離子交換樹脂之製備 裝入1500-1871克鄰二氯苯（DCB)、300-470克表氣醇（EPI) 。攪拌並加熱至35-50°C。將三伸乙四胺（TETA)溶於500_600 克水之混合物加入反應器中。表氯醇/TETA之莫耳比係介於 2.1與3.8之間。冷卻反應器以保持溫度於35-55°C之間。在 胺添加完成後，將100-700克DCB裝入反應混合物中。裝入 Novar 400(總DCB之0.015-0.050%)。然後加熱懸浮液以蒸德 DCB。蒸餾結束時，溫度達125-135°C。固定批次物達2-6 小時後，將反應混合物冷卻至70-95°C。然後蒸氣蒸掉DCB 98734.doc -26· 1320029 直到該等圓球無溶劑味道。將批次物冷卻至25-4〇並以 50%苛性鹼溶液清洗之。樹脂之容量係介於9與丨3 〇毫當量/ 克乾樹脂之間。在另一個反應中，如先前實例所說明般， 因此所製得之弱鹼樹脂以氣化甲基進行四級銨化。
實例22 :丙烯酸弱鹼凝膠離子交換樹脂之製備 所用共聚物是與二乙烯基苯（4〇/〇)及二乙二醇二乙烯基醚 (1%)交聯之凝膠型丙烯酸甲酯聚合物。由此程序所獲得之 離子交換樹脂是凝膠型丙烯酸弱鹼陰離子交換樹脂。官能 度係經由醯胺基連接至丙烯酸主鏈之二甲基胺基丙基 (DMAPA)。 胺解： 將400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸共聚物裝入反 應器中。此程序係在高溫（170-189°C )及介於35-60 psig之氮 氣壓力下進行8-24小時。將反應器冷卻至2〇-40°C。自批次 物中排出母液。加入曱醇直到液高於樹脂床。連續排出並 ^ 加入更多新鮮曱醇達3小時。開始將水餵入該床頂端，將其 排出以將水位保持在樹脂床以上。以水徹底清洗2小時。將 其排出反應器並手持篩網篩選最終樹脂。 實例23 :巨網狀弱鹼陰離子交換丙烯酸樹脂之製備 用於製造此樹脂之共聚物是與二乙烯基苯（5%重量/重量） 及一乙一醇一'乙稀基謎（2.0%重量/重量）交聯之巨網狀 (MR)型丙烯酸甲酯聚合物。依照接下來的程序所獲得之樹 脂是呈氣化物形式之MR丙烯酸強鹼陰離子交換樹脂。官能 度係經由醯胺連接基連接至丙烯酸主鏈之丙基二貌基敍弱 98734.doc -27- 1320029 鹼基。將該共聚物轉化成陰離子樹脂係利用二甲基胺基丙 基胺（DMAPA)完成。 胺解：
將400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸共聚物裝入反 應器中。此程序係在高溫（170-189。〇及介於35-60 psig之氮 氣壓力下進行8-24小時。將反應器冷卻至20-40°C。自批次 物中排出母液。加入甲醇直到液位高於樹脂床。連續.排出 並加入更多新鮮曱醇達3小時。開始將水餵入該床頂端，將 其排出以將水位保持在樹脂床以上。以水徹底清洗2小時。 將其排出反應器並手持篩網篩選最終樹脂。 實例24 :巨網狀強鹼陰離子交換丙烯酸樹脂之製備 將與二乙烯基苯（5%重量/重量）、二乙二醇二乙烯基醚 (2.0%重量/重量）共聚物交聯之MR型丙烯酸甲酯聚合物轉 化成陰離子樹脂係以兩步驟：以二曱基胺基丙基胺 (DMAPA)胺解，接著四級銨化完成。 四級銨化： 裝入150克實例23之弱鹼丙烯酸巨網狀樹脂。然後裝入 300毫升甲醇並加入75克氣化曱基。反應溫度應為1〇_25艽 且壓力應低於5 psig。將溫度固定在3〇〇c以下達4 〇 9 〇小時 。將反應器加熱至38-48t並將其固定在38_48〇c下達卜5小 時。排出批次物並以大量過量的水（反應器體積之15倍）清洗 7小時（連續排出及裝滿）。然後排出產物並裝填之。 實例2 5 :共聚物吸附劑之製備 聚合物吸附劑之合成係描述於US 6,387,974 $。 98734.doc -28· !32〇〇29 貫例26 :共聚物吸附劑之製備 典型交聯巨孔共聚物製備，例如可包括製備含有懸浮助 •劑（如分散劑、保護膠體及緩衝液）之連續水相溶液，接著與 • 3有聚乙烯基芳族單體、自由基起始劑及每—份單體一般 0.2至5 ’較佳係〇·3至3，更佳係^至…成孔劑（如甲苯、 一曱苯、（eve〗。)-烷醇、（C6_Ci2)·飽和烴或聚烷二醇）之單 體混σ物扣合《然後單體與p〇r〇gen之混合物在較高溫度下 ^ 接著藉由各種方式自所得聚合物圓球中移除porogen ;例如藉由蒸餾或溶劑清洗移除甲苯、二甲苯及（C4_Ci〇) 醇並藉水洗移除聚烷二醇。然後藉由慣用方式，如脫水， 接著乾燥分離出所得巨孔共聚物。 實例27 :樹脂中砷的平衡試驗：水中之亞砷酸根、砷酸 根、硫酸根及ί夕酸根陰離子 所用介質（樹脂或GFH)係經Buchner乾燥，然後將〇.〇5克 (乾基）樹脂或GFH裝入内含17毫升溶液之安瓶中 。起始溶液 % 濃度係記錄在表中。將其搖晃48小時並利用1C(離子色層分 析法）技術測量該溶液的濃度。利用該液體之未反應陰離子 濃度計算該介質（GFH、陰離子、陽離子或吸附劑）之已反應 陰離子。所紀錄的結果是液體溶液中之未反應最終As(ppm) 、硫酸根（ppm)及表示為毫克As/克乾樹脂之樹脂中已反應 坤。 98734.doc -29- 1320029 試驗中所用之陰離子 實例 亞砷酸根 (ppm) 砷酸根 (ppm) 硫酸根 (ppm) 矽酸根 (ppm) pH 27a 0 200 0 0 4-7 27b 0 800 0 0 4-7 27c 0 200 200 0 4-7 27d 0 200 200 0 7-9 27e 0 200 200 40 4-7 27f 0 200 200 40 7-9 27g 200 0 200 0 4-7 27h 0 800 400 0 4-7 27i 0 200 0 40 4-7 27j 0 200 0 40 7-9
實例28 :樹脂中砷的平衡試驗：以砷酸根及硫酸根作為 陰離子。平衡所需時間。 下列實例27c及IRA410(呈氣化物形式之強鹼陰離子樹脂）。 樣品# 採樣時間(天） As(ppm) S04'2(ppm) 初始 0 200 200 39a 1 121 52 39b 4 123 54 39c 7 122 51 實例29 :載有鐵（II)之強鹼陰離子交換樹脂的製備 實例11之樹脂係用於將該等金屬載入其結構之程序中。 將200亳升40% FeCl2水溶液加入反應器中30克樹脂裏並 混合4小時。自反應器中抽出溶液。然後令樹脂圓球與200 毫升4%重量/重量NaHC03溶液接觸。同時隨著攪拌將空氣 泡吹過系統達40分鐘。此步驟完成後，以過量水清洗樹脂 以消除殘留物並清潔樹脂。最終pH為5.2。然後該樹脂是載 有鐵之陰離子樹脂。 實例30 :載有金屬之吸附劑樹脂的製備’ 98734.doc •30· 1320029 為述於美國專利第6,387,974號之巨孔吸附劑可與金屬如 鐵'欽、錯、鐵、鍾組合用於碎的移除應用中。可使用之 • 金屬鹽無限制地包括：FeCl3或AICl3或ΖΚ>α2或TiC】3或 - MnC〗2或其組合物。將其用於水溶液申低ρίί下。 1 0克共聚物吸附劑與50毫升40%重量/體積FeCl3酸水溶 液混合。pH係低於2.㈧輕微攪拌樹脂達％小時。自過量液 體溶^中排出_。將剛毫升4%氮氧㈣加人反應器中 φ 並與苛性鹼接觸60分鐘後，開始攪動。持續攪動15分鐘， 然後再度排出反應器。利用過量水清洗樹脂以中和pH。然 後排出批次物並裝填之。 實例31 :載有金屬之巨孔聚（乙烯醇）樹脂的製備 藉由下列程序可獲得多孔聚乙烯醇樹脂： 聚（乙烯醇）交聯巨孔樹脂之合成係依照Ying w.等人，•高 負载多孔交聯聚（乙烯醇）樹脂之製備及特徵化，，聚合妫， 第45卷’ 71-77頁（2004)所述程序完成。 I 此聚（乙烯醇）巨孔樹脂可利用下列程序載入金屬： 將30克上述多孔聚乙烯醇樹脂裝入管柱中。另外製備 1000毫升4%重量/體積水性卜^3溶液。該溶液之？11係<2〇 。令鐵溶液在60分鐘内通過管柱。以連續方式2BV/小時之 流率加入4000毫升pH 7.5之5%碳酸鈉溶液。利用過量以水 /月洗M J?a至最終pH為5 · 5。然後排出批次物並裝填之。 實例32 :陽離子樹脂管柱中載入金屬之方法 將溶於水溶液之金屬鹽載入下列樹脂中：AmbedystTM36 WET^ Amberlyst™ 15 wet ^ Amberlyst^ i6 wet ^ Amberlyst™ 98734.doc -31 - 1320029 39 wet、200CNa ' SRILNa、四級銨化-IRC743。所用鹽為 :A1C13、FeCl3、MnCl2、ZrOCl2及 TiCl3。 令陽離子樹脂在低pH(低於3)下與金屬溶液接觸。將20克 樣品裝入管柱中。令1公升4%重量/體積氣化氧锆、硫酸錯 、氯化鋁、氯化錳、氣化鐵或硫酸鐵之溶液在40分鐘内通 過管柱。然後以過量水清洗樹脂。管柱之流出物的最終pH 為5.5。然後排出樹脂並裝填之。
貫例33.陽離子樹脂之載入金屬的方法 將下列金屬載入 Amberlyst™ 36 WET、Amberlyst™ 15 Wet、Amberlyst™ 16 Wet、Amberlyst™ 39 Wet、Amberlyst™ 200C Na、Amberlyst™ SR1L Na中：按照此程序所用金屬為 :A1C13、FeCl3、MnCl2、ZrOCl2及 TiCl3。 將20克經Buchner乾燥之樣品裝入管柱中。將60毫升40% 重量/體積金屬鹽溶液加入管柱中旦裝入管柱中，以空 氣混合60分鐘。下個步驟係將過量鐵溶液完全排出《加入2 BV之DI水，然後將其完全排出。以連續添加模式2 BV/小 時之速率加入40 BV之DI水，直到流出物的最終pH高於5.5 。然後以Buchner乾燥樹脂並準備進行應用測試。 實例34:管柱中陽離子凝膠MR聚磺酸化及低DVB樹脂載 入鐵之方法-低pH之沉澱 依照本文所述程序將Fe(III)載入下列樹脂中： Amberlyst™ SR1L Na(凝膠）、Amberlyst 200CNa(MR)、 Amberlyst 121(低 DVB 含量）、Amberlyst 36 Wet(聚磺酸化） 、IRC743 。 98734.doc •32· 1320029 將20克經Buchner乾燥之樣品裝入管柱中。將60毫升40% 重量/體積FeCl3溶液加入管柱中。一旦裝入管柱中，以空氣 混合60分鐘。下個步驟係將過量鐵溶液完全排出。加入2 BV 之DI水，然後將其完全排出。以連續添加模式2 BV/小時之 速率加入40 BV之DI水，直到流出物的最終pH高於5.2。然 後以Buchner乾燥樹脂並準備進行應用測試。
實例35 :管柱中陽離子凝膠MR聚磺酸化及低DVB樹脂載 入鐵之方法-高pH之沉澱 依照本文所述程序將Fe(III)載入下列陽離子樹脂中： Amberlyst™ SR1L Na(凝膠）、Amberlyst 200CNa(MR)、Amberlyst 121(低 DVB含量）、Amberlyst 36 Wet(聚續酸化）。 將20克經Buchner乾燥之樣品裝入管柱中。將60毫升40% 重量/體積FeCl3溶液加入管柱中。一旦裝入管柱中，以空氣 混合60分鐘。下個步驟係將過量鐵溶液完全排出。加入2 BV 之DI水，然後將其完全排出。將60毫升25重量％苛性鹼溶 液加入樹脂中。pH係高於10。以連續添加模式2 BV/小時之 速率加入4 0 B V之DI水，直到流出物的最終p Η係介於6 - 7 (中性）間。然後以Buchner乾燥樹脂並準備進行應用測試。 實例36:強鹼陰離子苯乙烯樹脂之載入金屬的方法 載入金屬之方法 將20克陰離子交換樹脂裝入反應器中。加入1〇〇毫升金屬 鹽水溶液之濃溶液（40%重量/體積ZrOCl2)。在室溫下攪動 反應器4小時。然後自反應器中抽出液體。將苛性鹼溶液 (25%)輕微地加入反應器中，直到pH高於12且反應器中至少 98734.doc -33- 1320029 有2 BV之液體。在將液體抽出反應器之前，輕微攪動批次 物至v 15刀釦。將2 BV之DI水加入反應器中。然後開始攪 動。開始進行連續清洗步驟。將水加入反應器中並同時將 其抽出以將反應器中的水柱保持固定。反應器中的最終pH 疋中性而且源自反應器的液體是澄清的。將批次物移入管 柱中以將細微物及未鍵結鐵回洗至圓球。然後以水排出樹 脂並準備移除钟。
實例37 :強鹼陰離子苯乙烯系樹脂之载入金屬的方法 載入金屬之方法 將20克陰離子交換樹脂裝入反應器中。加入1〇〇毫升 重量/體積FeCh)之金屬鹽溶液。在室溫下攪動反應器達4 小日守。然後將液體抽出反應器。將苛性驗溶液（25%)輕微加 入反應器中，直到pH高於12且反應器中至少有2BV之液體 。在將液體抽出反應器之前，輕微攪動批次物至少丨5分鐘 。將2 BV之DI水加入反應器中。然後開始攪動。開始進行 連續清洗步驟。將水加入反應器中並同時將其抽出以將反 應器中的水柱保持固定。反應器中的最終pH是中性而且源 自反應器的液體是澄清的。將批次物移入管柱中以將細微 物及未鍵結鐵回洗至圓球。然後以水排出樹脂並準備移除 石申。 實例38 : Amberlite IRA410凝膠型樹脂-載入鐵 將 20 克 Amberlite IRA410裝入反應器中。將 Fe2(§〇4)3 6 5 H2〇(Aldrich)(100克硫酸鐵鹽溶於150克水中）溶液加入反 應器中。然後攪動反應器3小時。此段時間後，抽出液體並 98734.doc -34- 1320029 將反應器中的樹脂與25%苛性鹼溶液（loo毫升）混合15分鐘 。抽出液體。然後以2 0公升DI水以柱塞流的方式清洗反應 . 器中的樹脂。最終PH係在5-7範圍内。然後回洗樹脂以移除 . 管柱中之微粒及鐵沉澱物並裝填之。將樹脂用於石申選擇性 試驗之前，先以Buchner乾燥之。 實例3 9 . GFH、載有鐵之陽離子樹脂或陰離子樹脂之比較 管柱試驗： ^ 實驗中所用管柱的直徑為釐米，高為250釐米。管柱中 所用樹脂體積為8.0毫升並類似GFH(碎氫氧化鐵）。所用樹 脂係依照實例36合成得到。所用溶液的濃度為：a)5〇 ppm 或 b)200 ppm 之砷（V)&a)2〇〇 ppn^ib)2〇〇〇 ppm 之硫酸根陰 離子。皿度疋至溫，流率為3.0毫升/分鐘，體積流率為22 6 BV/小時。在所有運轉期間，流出物係累積在槽中。該等管 柱係運轉24小時並利用IC測量總砷濃度。以5〇 As(v) 、200 ppm SCV2之進入流量得運轉期間管柱之鐵溶出性。 % 對於鐵，所用ICP校正曲線的偵測下限為50 ppl^ 實例40 :將砷選擇性樹脂用於去離子化系統中 在良化例中，將本發明樹脂用於由下列系統供應商購 得之慣用碎移除系統中：U.S. Filter、Layne Christensen、
Severn Trent及Basin Waters。經由其他實例的方式，高級去 離子化系統（ADI)係由Rohm& Haas公司購得並與本發明樹 月θ起使用。此系統係描述於頒予Miers等人之美國專利申 月案第10/3 15,773號中並使用分形液體分配器，即藉由液虔 近相等之流動路徑以實f上均句分配液體的裝置作為基本 98734.doc •35· 1320029 組件。此類型系統係揭示於，例如美國專利第4,999，ι〇2號 及第5,354,460號及M. Kearney，”以工程分形控制流體動力 學”，CA隱五叫卿;第173卷，43-52頁（1999)。系 • 統中所用圓桶容器最好是壓力容器並以直立構型安裝。該 等容器是固定的，即當操作系統時，該等容器係固定在位 置上，但離線時，可移動該等容器。該等容器及相關管線 和閥係由任何可與欲處理水及再生劑溶液相容之材料所構 成的。較佳材料包括，例如襯有丁基橡膠之鋼及不銹鋼。 當水使處理介質膨脹時，該介質實質上最好充滿容器内部 。該等容器具有平頭蓋及平底，其相對於具有曲面蓋及底 之容器可降低該等容器的高度。該等容器的内徑最好係從 0.6米至1.5米。該等容器的内徑最好至少為〇 75米，較佳係 至少0.9米。該内徑最好不超過125米。在一個較佳具體實 施例中’ 6亥荨谷器的内徑為1·1米至1.25米。該等容器的高 度最好至少為0.6米，較佳係至少0.9米，最佳係至少丨丨米 | 。該等容器的高度最好不超過1.3米。 使用具有平頭蓋及分形液體分配器之容器可藉在程序與 再生劑流、再生劑與清洗流和清洗與程序流之間產生陡峭 波前的方式將廢液體積減至最低。在傳統容器中，該等流 間明顯混合，使部分程序流或清洗流與再生劑混合且必須 以廢液方式處置之，因此增加總廢液體積。將平頭蓋用於 谷器上可消除如具有圓頂蓋之傳統容器中普遍發生之該等 流在頭蓋空間中混合。分形液體分配器均勻分配並收集程 序及再生劑流，因此容器中近似柱塞流並使該等流間可明 98734.doc -36 - 1320029 確分離。 在一個較佳具體實施例中，水處理系統包含2至5個含有 陰離子交換樹脂之容器。一般，平行使用-對容器處理水 並同時再生1或多個容器。該水處理系統最好包含…個容 ^在-個較佳具體實施例中，該離子交換系統包含3個容 器；在此具體實施例中’平行使用2個容器處理水，同時再 生第三個容器。在—個較佳具體實施例中，包含3個容器及 相關管線之離子交換系統係被建造在支樓框架（"么架"）上 並量得不超過2.30米寬x 2.37米高χ 6 〇8米長。這^尺、寸使 各組件適合置於標準海運貨櫃内。各容器最好具有2個由管 線所構成之分歧裝置（”集管箱”）以分配或收集進出容写之 流體並具有2個閥連接各端以控制進出容器之流體。 在-個較佳具體實施例中，該等圓球是調和平均尺寸為 〇〇微米至7G0微米’較佳係5()()微米至65G微米，最佳係6⑼ 微米至650微米之市售均心徑樹脂。較佳為至少咖圓球 係在平均值之50微米内。最佳為至少圓球係在58〇微米 至680微米之尺寸範圍内。均句粒徑樹脂為已知並可藉各種 方法製得，包括過篩、膨化及噴注。 均句分配流體並使用處於較佳粒徑範圍之樹脂圓球可使 用較高流率4好每個容器係以1G立方口小時至⑼立方米 /小時之流率，較佳係每個容器以至少2〇立方米/小時之流率 ’更佳係每個容器以至少30立方米時’最佳係每個容器 二至少40立方糾時處理水。在—個較佳具體實施例中， 每個容器係以40立方米/小時至⑼立方米/小時之流率處理 98734.doc -37· 1320029
水。在另一個較佳具體實施例中，每個容器係以30立方米/ 小時至40立方米/小時之流率處理水。在另一個較佳具體實 施例中，每個容器係以20立方米/小時至30立方米/小時之流 率處理水。最好較小流率範圍係相對於本文所提之較小容 器尺寸。此系統容許適合高流率穿過極小樹脂床（即高線性 空間速度），同時達到良好性能及效率之緊密離子交換系統 架構。ADI系統最好以至少35小時，最佳係以至少40小時-1 之線性空間速度運轉。下表係比較此系統與慣用離子交換 系統：
參 數 慣用方法 ADI 容器頂蓋 圓頂 平頭 流體分配器 喷嘴板 分形分歧裝置 樹脂粒徑 550+/-50微米 550+/-50微米 除氣裝置 壓力氣流 隔膜 容器内徑 1.384米（陽離子） 1.784米（陰離子） 1.19米(兩者） 樹脂體積 2.5立方米 1.4立方米 工作流率 50立方米/小時 60立方米/小時 線性空間速度 (工作流率/樹脂體積） 20小時·】 43小時-1 輸出之導電率 <0.5 pS/厘米 <0.5 pS/厘米 石夕石 <10 ppb <10 ppb 再生時間 3-3.25小時 1小時 水用量(床體積，BV) 5.1-6.8 BV 2BV 由數據證明ADI系統可以遠高於慣用系統之線性空間速 度（一項相對於容器尺寸之體積通量的測量）進行操作。此外 ，再生時間係大幅降低，其降低容器不製造去離子水的時 間，而且床體積中水的用量亦明顯降低。因此，相對於慣 98734.doc •38· 1320029 用系統，該系統可利用具有類似性能之較小容器以高體積 流率處理水。此發現容許製造易以標準貨櫃運送並在廢液 及離線時間方面所量得的亦具有較大效率之緊密離子交換 糸統。 另一種可使用砷選擇性樹脂之系統係由Rohm及Haas公 司購得之AMBERPACK系統，其中樹脂容器係完全裝填並 使用平板及噴嘴構型以在裝入含砷水期間建立均勻前緣。
該樹脂亦可以極佳有效性用於利用管柱及傳統分配系統 之傳統離子交換構型中。 表： 表1 :無處理之工業樣品 樹脂 類型 所用水之背景 中的陰離子 ICP %Fe ppm As ppm硫 酸根 毫克As/克 乾樹脂 Amberlite SRILNa SAC 硫酸根-砷酸根 (實例27d) 0 200 200 0 Amberlite IRA-410 SBA 硫酸根-砷酸根 (實例27d) 0 117 56 58 Amberlite IRA-410 SBA 砷酸根（實例 27a) 0 42 0 102 表1顯示實例27c及27a之平衡試驗結束時陰離子的濃度 。注意：在27-a條件下運轉係不含硫酸根地運轉。 表2 :吸附劑-鐵（III) 試驗結束時之陰離子 實例 編號 吸附劑 所用平 衡試驗 ICP %Fe ppm As ppm S04-2 毫克As/克 乾介質 工業樣品 Amberlite™ XAD1180 27b 0 413 810 0 工業樣品 Amberlite XAD1600 27b 0 418 804 0 30 Amberlite XAD1180 27c 4.51 179 191 14 98734.doc -39- 1320029 實例之平衡試驗：27d及27c。
表3:載有金屬之陽離及陰離子樹不同金屬 ό式驗結束時之濃产’ _(27c) 义 計算值 樹脂 所用 金屬 合成 實例# ppm As Ppm 硫酸根 亳克As/克 乾樹脂 Amberlite™ SR1L Fe 32 173 189 14 Amberlite 200C Na Fe 32 116 197 67 Amberlite SRI L Fe 35 200" 200 0 Amberlite 121 Fe 32 122 205 66 Amberlite IRA958 Fe 37 155 99 41 Amberlite IRA410 Fe 37 100 86 54 Amberlite IRA743-0 Fe 37 163 168 22 DEAQ Fe 37 148 163 21 Amberlite 200C Na Zr 36 154 197 30 Amberlite IRA958 Zr 36 141 128 46 Amberlite IRA410 Zr 36 101 118 65 Amberlite IRA743-Q Zr 32 151 178 31 DEAQ Zr 36 154 174 22 Amberlite SRI L Mn 32 152 199 25 Amberlite 200C Na Mn 32 118 200 51 Amberlite SRIL· A1 32 169 198 15 Amberlite 200C Na A1 32 152 188 29 Amberlite 200C Na Cu 32 179 197 9 Amberlite SRIL Cu 32 180 197 8
表4 :強鹼陰離ί F樹脂-工業級 SBA樹脂 試驗結束 子之濃度 .時陰離 工業樹脂 試驗條件 ICP %Fe ppm As Ppm 硫酸根 毫克〜克 乾樹脂 Amberlite™ IRA400 27a 0 53 0 83 Amberlite IRA410 27a 0 42 0 89 Amberlite IRA400 27c 0 119 38 44 Amberlite IRA410 27c 0 114 55 55 Amberlite IRA400 27c 0 119 38 50 Amberiet 4200 27c 0 J45 68 43 IMAC HP555 27h 0 ^85 699 14 Amberlite PWA2 27h 0 744 14 Amberlite IRA958 27h 0 370 645 22 98734.doc -40- 1320029 表5 :強鹼陰離子交換樹脂 試驗結束時陰 離子之濃度 計算值 實例 編號 陰離子樹脂：弱鹼 及強驗 試驗條件 ppm As Ppm 硫酸根 毫克As/克 乾樹脂 10 三乙醇胺 27d 122 109 35 10 乙氧基化三乙醇胺 27d 160 66 28 10 Q-二乙醇胺 27d 167 133 14 10 二乙醇胺 27d 181 95 6 10 二異丙醇胺 27d 195 95 7 12 二伸乙三胺 27d 186 141 9 表6 :弱鹼樹脂及強鹼樹脂：IRA743(此樹脂中N-甲基-
葡萄胺官能基） 陰離3 結束時 F之濃度 計算值 實例 編號 樹脂 類型 所用平 衡試驗 ICP %金屬 ppm As Ppm 硫酸根 毫克As^克 乾樹脂 32 Amberlite IRA743-Q SBA 27d Zr 151 178 31 34 Amberlite IRA743-Q SBA 27d Fe 163 168 22 20 Amberlite IRA743-Q SBA 27d 無金屬 163 156 22 19 Amberlite IRA743 WBA 27a 無金屬 171 0 19 實例之平衡試驗：27d及27a 表7:載有金屬之樹脂 試 陰离 驗結束時 矣子之濃度 實例編號 樹脂 所用平 衡試驗 ICP %-Fe ppm As Ppm 硫酸根 毫克As/克 乾樹脂 工業樣品 Amberlite™ IRA410 27a 0 115 55 55 38 Amberlite IRA410 27a 5.8 110 216 58 34 200CNa 27a 5.5 117 195 59 98734.doc -41 - 1320029 實例之平衡試驗：27d 平衡試驗 試驗 之初始條件 試驗結束時陰 雜；夕《會痒 計算值 實例編號 樹脂 S〇4 As Si --- As S04 毫克 (PPm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) As/克 乾樹脂 工業樣品 IRA410 200 200 0 124 64.3 49 IRA410 0 200 40 50.8 ND. 96 IRA410 200 200 40 124.5 62.0 48 工業樣品 GFH 200 200 0 163.3 194.9 23 GFH 0 200 40 167.0 3.0 21 GFH 200 200 40 163.3 194.7 23 34 200C Na 200 200 0 137.8 190.7 35 200C Na 0 200 40 144.5 N.D. 31 200C Na 200 200 40 14Z6_ 194.8 32 在此試驗中pH係介於4.0-7.0之間 表9 :載有金屬之樹脂的亞砷酸根結果
As(III)之初始濃度189 ppm及 S042-192 ppm 實例 編號 試驗結束時陰離孑么^辰度 PP11 疏酸 丨pm 根 計算值 毫克As/克 乾介質 樹脂類型 樹脂中 的金屬 ppm As
90.2 ~61.5 43.1 一28.8 "24.7 ~3.9 0.0 98734.doc 42- 1320029 液加入管柱中。該管柱以空氣混合2小時，然後以1〇 BV2 DI回洗。然後利用5〇/〇H2S〇4溶液達到中性pH的目的。在將 其用於進行珅選擇性試驗之前’先以Buchner乾燥樹脂。 實例42 :凝膠或MR丙烯酸/DVB或苯乙烯/DVB弱鹼陰離 子樹脂-載入鐵 將30克樹脂及50毫升40%重量/體積FeC13溶液裝入管柱 中。該管柱以空氣混合3小時，然後將其完全排出。然後將 0.5 BV之DI水裝入管柱中。L5 BViDI水以4 5 Bv/小時之 流速流過該管柱。利用4% NaHC〇3之DI水溶液清洗樹脂並 增加pH。此溶液以每小時3BV的流速通過，直到管柱之流 出物的pH為7.0。測量管柱中的pH並在以空氣混合i小時後 ’穩定地為6.5。然後以Buchner乾燥樹脂並裝填之。 實例43 :凝膠強鹼陰離子交換丙烯酸樹脂之製備 將與二乙烯基苯（3 _ 6%重量/重量）、二乙二醇二乙烯基醚 (0.49%重量/重量）共聚物交聯之mr型丙烯酸曱酯聚合物轉 化成陰離子樹脂係以兩個步驟：以二甲基胺基丙基胺 (DMAPA)胺解，接著四級錄化完成。 四級銨化： 裝入15 0克實例2 3之弱驗丙烯酸巨網狀樹脂。然後裝入 300毫升曱醇並加入75克氯化曱基。反應溫度應為1〇_25〇c 且壓力應低於5 psig。將溫度固定在30°C以下達4.0-9.0小時 。將反應器加熱至38-48°C並將其固定在38-48°C下達1-5小 時。排出批次物並以大量過量的水（反應器體積之15倍）清洗 7小時（連續排出及裝滿）。然後排出產物並裝填之。 98734.doc .45· 1320029 表12 :弱驗丙稀酸樹脂、強驗丙烯酸樹脂並載有鐵 試驗結束時 陰離子之濃度 計算值 實例 編號 樹脂 類型 所用平 衡試驗 ICP %金屬 ppm As Ppm 硫酸根 毫克As/ 克麟脂 GFH GFH 27d 無進行 169 190 24 22 Amberlite™ IRA67 WBA 27d 無 200 192 0 22 Amberlite IRA35 WBA 27d 無 217 186 0 Amberlite IRA67 WBA 27d Fe 145 265 59 Amberlite IRA-35 WBA 27d Fe 147 141 80 Amberlite IRA67 WBA 27d Fe 120 112 91 Amberlite IRA-458 SBA 27d Fe 149 98 52
注意：Amberlite™ IRA-35樹脂是根據實例43所製得之MR
丙烯酸樹脂。 表13 :利用1C技術所量得進入流為50 ppm As(V)及200 PPm S〇4_2。獲自實例39。 GFH Amberlite™ IRA35-載有 Fe Amberlite IRA67-載有 Fe Amberlite IRA900(S04) 型-載有Fe —--- WBA WBA SBA 採樣時 ppm S04'2 ppm As ppm SO42 ppm As ppm SO42 ppm As ppm SO4'2 ppm As 200 31.0 N.D. N.D. 322 N.D. 291 N.D. 200 30.0 2 N.D. 278 N.D. 293 N.D. __3^ 210 36.4 9 N.D. 264 N.D. 243 7.8 208 39.5 43 6.1 262 N.D. 235 19.2 221 44.1 145 11.4 267 N.D. 220 30.3 216 43.7 206 14.1 264 N.D. 213 41.3 223 47.2 244 25.7 260 7.9 213 45.2 21 215 52.4 212 52.9 213 53.0 212 52.5 在兩例中皆無達到管柱上之樣品流出。在1、4及24小 時時，所有樣品之流出物中Fe含量為<0.050 ppm。 98734.d〇c •46-

Claims (1)

1320029 年11月， 十、申請專利範圍： 1_ -種藉由將水與強驗陰離子交換樹脂接觸以自水中移除畔之 方法，其令該強鹼陰離子交換樹脂包含至少一種經物理方式 載之金屬離子或含金屬之離子的水合氧化物，該金屬離子 或合金屬之離子之坤酸鹽之Ksp不大於10.5，限制條件為該金 屬不是錯。 2.如申請專利範圍第η之方法，其中該至少—種金屬離子或 .含金屬之離子包含選自鐵'紹、鈦及鐘之金屬。 如，專利鞄圍第2項之方法’其中該樹脂中金屬化合物的 含a:為該樹脂之乾重量之5至3〇%。 :申咐專利乾圍第3項之方法，其中該樹脂是苯乙烯聚合物 或丙烯酸系聚合物。 如申响專利乾圍第3項之方法，其中該樹脂 交換樹脂。 』狀仏離子 將水與樹脂接觸以自水中移除坤之方法’其中該樹 Π個選㈣、胺、胺氧化物、膦酸、亞胺基二叛 :广、硫代碳酸醋、二硫代碳酸醋'三硫代碳酸醋、 及黃原_旨之取聽續得料結性_。 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該[個取 氧化物。 /個取代基為胺 <.如申請專難圍第7項之方法，另外包括以經物理 入 之金屬離子處理該神鍵結性樹脂，該金屬之 不大於10' •^甲酼鹽的Ksp .一種藉由將水與陽離子交換樹料觸以自，水⑲除碎之方 (修正版）93014L 47 1520029 本％川44"號專利申請案 法，其中該陽離子交換樹脂包含 (98年11月U曰、) 鋅、鋅、飪辟 種選自鈣、.鎂 '鈦、 金屬之離子。 方式載入之金屬離子或含 10. 一種藉由將水與未官能化.、孔 之 欢一 隙平之及附性樹脂接觸以自 户示中之方法，其中該吸附性樹脂 與1300平方半曰之表面積係介於200 .且Μ千方水/克之間、平均孔徑係介於17與1000埃之間， W至少-種經物理方式載人之金屬離子或含金屬之離 子’該金屬離子或含金屬之離子之核鹽之Ksp不大於1〇5, 限制條件為該金屬不是錯。 π.如申請專利範圍第6 .— 沽具宁該樹脂為包括下列結構 .式之胺取代基的丙.烯酸系凝膠·· RIN{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4 其中具有.取代基之胺基之氣係經由醯胺鍵連接丙稀酸系幾 基或經由C-N鍵連接.至丙烯酸系凝膠之CH2基團；^與R2=H、 甲基或乙基，x及y==1至4’z=0至2且R3及R4=曱基、乙 ，基、丙基或’丁基。 12·如申請專利範圍帛11項之方法，其中該具有取代基Ri之释基 之氮係經由醯胺鍵連接丙烯酸系羰基；Rl=H或曱基；; 且R3及R4=曱基或乙基。 ， 13_如申請專利範圍第12項之方法，其中Rl = H ; y= 3 ;且Μ及 R4=曱基。 14. 如申請專利範圍第13項之方法其中該樹脂中存在鐵。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該丙烯酸系凝膠為丙烯 酸曱酯與二乙烯基笨之共聚物’具有2至5%二乙烯基苯殘 48 (修正版）93014L IS20029 第94104499號專利申請案 (98年11月11曰） 基。 16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該丙烯酸系凝膠為丙烯 酸甲酯與二乙烯基萃之共聚物，具有2至5%二乙烯基苯殘 基。 17. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水合氧化物係在pH 2 至8下。 49 (修正版）93014L
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