KR20210061828A

KR20210061828A - 해조류로부터 무기비소를 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20210061828A
Application number: KR1020190149838A
Authority: KR
Inventors: 한영석; 이정석; 이규태
Original assignee: 주식회사 네오엔비즈
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2021-05-28

Abstract

본 발명은 해조류로부터 무기비소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 (1) 해조류에 물을 첨가하여 불림을 수행하는 단계; (2) 물에 물린 해조류를 세척하는 단계 및 (3) 세척한 해조류를 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 불림 또는 열처리는 70~90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 해조류로부터 비소를 제거하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 비소가 제거된 해조류에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비소 제거 방법으로 해조류를 처리할 경우, 종래 방법에 비해 독성이 강한 무기비소의 제거율이 월등히 높은 효과가 있으며 EDTA 또는 유기산과 같은 다른 용매를 사용하지 않아도 되므로 식품 안정성이 우수한 비소가 저감된 해조류를 생산할 수 있다.

Description

해조류로부터 무기비소를 제거하는 방법{Method for removing inorganic arsenic from seaweed}

본 발명은 해조류로부터 무기비소를 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

비소(Arsenic, As)는 준금속(metalloid)으로 자연계에 황, 구리, 납, 아연 등과 결합하여 널리 분포되어 있으며, 생태계 내 전이(bio-transformation)를 통해 최종적으로 인체에 영향을 미치는 환경오염물질이다.

비소는 크게 유기비소(organic arsenic)와 무기비소(inorganic arsenic)로 구분할 수 있으며, 특히 무기비소는 소화기관을 통해 빠르게 흡수되고, 체내 적혈구와 쉽게 결합하여 유기비소에 비해 약 700배 정도 독성이 강한 것으로 알려져 있다. 인체가 다량의 비소에 노출되면 구토, 설사, 마비, 궤양 등 중독 증상을 나타낼 수 있으며, 피부질환, 발달장애, 심혈관 질환, 신경독성, 당뇨, 암 등의 질병을 유발할 수 있음이 보고되어 있고, 비소의 독성은 화학적 형태 및 용해도(solubility)에 따라 다르며, 생물종과 투여 경로에 따라서도 매우 다른 것으로 알려져 있다.

또한 비소의 대사는 주로 간과 혈장에서 일어나며, 무기비소의 대사는 메틸화된 비소의 글루타치온 대사체를 포함한 여러 경로가 있으나 주로 5가 비소(AsV; 비산염)가 3가 비소(AsⅢ; 아비산염)로 단계적으로 환원된 다음 메틸기의 산화적 첨가반응에 의해 대사된다. 일반적으로, 3가 비소(AsⅢ)는 5가 비소(AsV)보다 독성이 더 강한 것으로 알려져 있다.

만일 무기비소를 최대 허용 기준치 이상으로 섭취하게 되면 피부질환, 발달장애, 심혈관 질환, 신경독성, 당뇨, 암 등을 유발할 수 있다고 보고되어 있고, 국제암연구소(International Agency for Research on Cancer, IARC)에서 실시한 역학조사 결과, 비소 및 비소 화합물이 인체의 암 발생율을 증가시킨 것을 근거로 무기비소를 1급 발암물질로 규정한 바 있다.

따라서 비소의 독성 때문에 국내외에서는 식품 내 비소의 함량 규제가 강화되고 있으며, 현재 Codex에서 쌀 중 백미와 현미에 대해 무기비소 기준을 각각 0.2 mg/kg, 0.35 mg/kg으로 설정하였고, 최근에는 어유에 대한 무기비소 규격을 0.1 mg/kg으로 신설하였다.

한편, 해조류는 칼륨, 철, 요오드 등 미량원소의 함유량이 높으며 식이섬유가 풍부하고 알긴산과 푸코이단과 같은 유효성분을 함유하고 있다. 따라서 해조류는 성인병과 비만의 예방 효과가 있는 것이 밝혀져 최근에는 건강식품의 소재로 주목받고 있다. 그러나 산업화로 인한 환경오염으로 인하여 육상으로부터 납, 카드뮴과 같은 중금속과 비소가 수중 환경으로 유입되고 있으며, 이는 해양생태계와 해조류에도 지대한 영향을 미치고 있다.

해조류 내에 존재하는 비소는 대부분 상대적으로 독성이 낮은 유기비소로 존재하지만, 톳과 모자반과 같은 일부 해조류에는 무기비소의 형태로 많이 존재한다. 김과 미역은 총 비소 함량이 2.1mg/kg이고 무기비소는 검출되지 않은 반면, 톳은 총 비소함량이 6.4mg/kg이고 무기비소가 3.3mg/kg이며, 모자반은 총 비소함량이 6.0mg/kg이고, 무기비소가 4.0mg/kg으로 비교적 높은 함유량을 나타내고 있다. 이에 식품의약품안전처는 2019년 10월 「식품의 기준 및 규격 일부개정고시」를 발표하여 해조류를 원료로 한 가공식품의 제조가공기준 및 무기비소 규격 신설, 그리고 무기비소 검출 일반시험법을 확립하였으며, 이와 관련하여 식품 제조 및 가공원료로 톳과 모자반을 사용할 경우에는 끓는 물에 충분히 삶고, 건조된 것은 물에 불린 후 충분히 삶는 등 무기비소 저감 공정을 거친 후 사용하라고 지시하고 있으며, ‘톳, 모자반의 올바른 조리방법’ 이라는 홍보자료를 제작 및 배포하여 생물은 5분 이상 끓여서, 건물은 30분 이상 불린 후 30분 이상 끓여서 섭취하도록 권하고 있고, 불리거나 삶은 물은 재사용하지 않도록 안내하고 있다.

최근에는 톳, 다시마, 모자반 등 해조류를 이용한 건강 제품들이 출시되었으나 그 중 상당제품에서 비소 또는 카드뮴 등의 유해물질이 검출되면서 건강 위협에 대한 큰 이슈가 되었다. 이에 소비자원은 소비자안전 확보를 위해 관련 업체에 판매중지를 권고하였고, 식품의약품안전처에 건강환 등 ‘기타가공품’의 중금속 관리기준이 신설되었다.

그러나 해조류의 제조 및 가공 중 비소의 국내 기준 규격은 현재 설정되어 있지 않으며, 국제통용 관련 시험법이 부재하고, 생산부터 가공까지 해조류를 이용한 가공 공정 단계에 따른 비소저감 기술이 미흡한 실정이다.

지금까지 비소를 저감시키기 위한 기술로는 비소흡착제, 열분해 방법, 이온 교환 수지 등을 이용하여 토양이나 물에 함유된 비소를 제거하는 방법에 관한 것이 대부분일 뿐, 해조류, 특히 톳의 비소를 제거하는 기술에 대해서는 거의 연구된 바가 없다.

이에 해조류를 가공 처리하는 과정에서 비소를 효과적으로 저감시킬 수 있는 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2006-0096391호

따라서 본 발명의 목적은 해조류로부터 비소를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 가공 처리된 비소가 제거된 해조류를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) 해조류에 물을 첨가하여 불림을 수행하는 단계;(2) 물에 불린 해조류를 세척하는 단계 및 (3) 세척한 해조류를 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 불림 또는 열처리는 70~90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1)단계에서 해조류 원초의 총 중량대비 물을 1:30 내지 1:60의 중량비로 첨가하여 5분~10분 동안 불림을 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (3)단계의 열처리는 해조류 원초의 총 중량대비 물을 1:30 내지 1:60의 중량비로 첨가하여 열처리를 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 삶는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 해조류는 톳일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비소는 무기비소일 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 가공 처리된 비소가 제거된 해조류를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 해조류는 톳일 수 있다.

본 발명은 해조류의 가공 처리 과정 중에서 비소를 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 비소 제거 방법으로 해조류를 처리할 경우, 종래 방법에 비해 특히 독성이 강한 무기비소의 제거율이 월등히 높은 효과가 있으며 EDTA 또는 유기산과 같은 다른 용매를 사용하지 않아도 되므로 식품 안정성이 우수한 비소가 저감된 해조류를 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 톳을 이용한 불림단계에서 서로 다른 처리 조건에 따른 무기비소 저감 효과를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 톳을 이용한 세척단계에서 서로 다른 처리 조건에 따른 무기비소 저감 효과를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 톳을 이용한 열처리단계에서 서로 다른 처리 조건에 따른 무기비소 저감 효과를 분석한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 해조류의 가공 과정에서 비소를 효과적으로 제거하는 방법을 제공함에 특징이 있으며, 구체적으로 본 발명의 방법은 (1) 해조류에 물을 첨가하여 불림을 수행하는 단계;(2) 물에 물린 해조류를 세척하는 단계 및 (3) 세척한 해조류를 열처리하는 단계를 포함하며, 이때 상기 불림 또는 열처리는 70~90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 합니다.

특히 본 발명자들은 해조류로부터 비소를 효과적으로 제거하기 위한 최적의 처리 조건을 규명함에 특징이 있으며, 불림, 세척 및 열처리 단계별 각기 다른 조건의 가공처리에 따른 비소 저감 정도를 측정함으로써 비소 제거를 위한 최적의 처리 방법을 확립하였다.

이에 본 발명에서 확립한 해조류로부터 비소를 제거하는 방법에 대한 설명을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 물불림 단계

먼저 해조류에 물을 첨가하여 불림 과정을 수행한다.

이때 상기 물은 해조류 원초의 중량 대비 30~60배의 양으로 해조류에 첨가하고 침지 상태에서 물불림을 수행한다.

또한 상기 물불림은 효과적인 비소 제거를 위해 가열상태로 수행할 수 있는데, 70~90℃의 온도가 유지되는 상태로 물불림을 수행할 수 있고, 바람직하게는 80℃의 온도에서 5분~10분간, 더 바람직하게는 80℃의 온도에서 5분 동안 물불림을 수행할 수 있다.

본 발명의 일실시예에서는, 불림 과정에서 종래 비소를 제거하는 방법으로 알려진 EDTA, 아스코르빅산, 단순 물불림을 동시에 수행하여 비소 제거 정도를 분석하였는데, 그 결과, 80℃의 온도에서 5분 동안 물을 첨가한 물불림 과정을 수행할 경우, 가장 높은 비소 제거율을 보였다.

(2) 세척단계

물불림 과정이 완료되면 세척 단계를 수행한다.

즉, 물에 불린 해조류를 세척하는 단계를 수행하는데, 상기 세척은 물을 이용하여 침지세척 또는 흐름세척을 수행할 있다.

흐르는 물에 불림 과정이 완료된 해조류를 충분히 세척해 준다.

(3) 열처리 단계

열처리 단계는 상기 세척이 완료된 불린 해조류에 물을 첨가하고 가열한 후, 자연 냉각시키는 단계이다.

이때 상기 열수처리를 위한 물의 첨가량은 해조류 원초의 중량 대비 30~60배의 양으로 첨가하고 열처리를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 60배의 양으로 물을 첨가하여 열처리를 수행할 수 있다.

또한 상기 열처리는 삶은 방법으로 수행할 수 있는데, 이는 스팀과 같은 열처리 방법에 비해 삶는 처리를 수행한 경우, 비소 제거 효과가 더 우수한 것으로 확인되었다.

상기 열처리는 70~90℃의 온도로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 80℃의 온도에서 5분 동안 수행할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 해조류 비소 제거 처리 과정에서 불림 및 열처리 단계에서 물을 해조류 원초 중량 대비 30배~60배로 사용할 수 있는데, 만일 30배 미만으로 사용할 경우에는 해조류 표면에 붙어있던 비소가 열처리에 의해 분리되면서 포화농도에 도달하게 되어 열처리 과정에서 해조류에 재흡착되어 해조류의 비소 함량이 증가하게 되는 문제가 발생할 수 있고, 또한 60배를 초과하여 사용하게 될 경우 생산수율이 급격하게 떨어지게 되어 생산단가 상승의 문제가 발생하게 된다.

또한, 상기 불림 및 열처리는 70~90℃의 온도에서 5~10분 동안 수행할 수 있는데, 상기 온도가 90℃를 초과하고 10분을 초과하여 너무 고온으로 장시간 처리하게 되면 해조류에 함유된 유용성분이 파괴되거나 활성을 잃을 수 있는 문제점이 있고, 반면 70℃ 미만의 온도에서 50분 미만의 짧은 시간으로 수행하게 되면 해조류에 함유된 비소의 제거 및 유해한 물질들의 멸균 효과를 나타낼 수 없다.

열수처리가 완료된 해조류는 탈수 후 건조하여 제품으로 포장함으로써 본 발명에 따른 비소가 제거된 해조류를 제조할 수 있다.

따라서 본 발명은 본 발명의 방법으로 가공 처리된 비소가 제거된 해조류를 제공할 수 있으며, 본 발명에서 상기 해조류는 톳일 수 있다.

또한 본 발명의 방법으로 해조류로부터 제거하려는 비소는 유기비소 및 무기비소를 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 독성이 더 강하여 인체 유해한 무기비소일 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 방법으로 처리된 해조류를 상당량의 무기비소가 제거되어 체내 안전하며, 종래 유기산, 유기용매, 흡착제, 초음파 처리와 같은 별도의 처리과정이 요구되지 않기에 신속하고 간편한 효과가 있다.

특히 본 발명의 방법으로 처리한 해조류의 경우, 무기비소가 상당량 제거된 것을 확인할 수 있었으며, 구체적으로 본 발명의 방법으로 처리한 해조류는 90% 이상의 무기비소가 제거된 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 방법을 적용할 경우, 해조류에 함유된 유해한 무기비소를 경제적으로 매우 효율성 있게 제거할 수 있어 체내 안전하게 섭취할 수 있는 해조류를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

해조류로부터 비소를 제거하기 위한 최적의 가공조건 확립

톳에 함유된 비소를 효과적으로 제거하기 위한 최적 처리 공정을 규명하기 위해 다음과 같이 조건을 달리하여 실험을 수행하였다. 즉, 톳을 불림, 세척 및 열처리하는 단계에 대한 조건을 아래 표와 같이 각기 다른 조건에서 수행하였다.

<1-1> 해조류 가공단계별 처리조건

이때 상기 1:30[w/w] 비율은 톳 가공 업체에서 현행되고 있는 처리조(불림통, 세척통)에서의 비율을 의미한다.

<1-2> 비소 화학종의 분석

상기 <1-1>의 각 다른 처리 조건에 따른 비소의 저감 효과를 분석하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 식품 중 총비소 분석법은 식품의약품안전처에서 2018년 7월 발행한 ‘식품 중 무기비소 분석 해설서’의 시험법을 따라 수행하였다. 상기 단계별 추출한 톳 시료 1g과 1% 질산용액 5ml을 진탕한 후 90℃에서 90분간 균질화하며 중탕 추출하였다. 3차 증류수 25ml로 정용한 후 10분간 3000g에서 원심분리한 다음 상층액을 멤브레인 필터(nylon, 0.45μm)로 여과한 후 기기분석을 시행하였다.

기기 분석으로는, 해조류 내 비소화학종 분석을 위하여 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)와 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)를 이용하여 비소 화학종을 분리하고 함량을 분석하였다. 각 실험법에 따라 처리한 해조류 시료를 건조 후 분쇄하여 실험에 사용하였으며, 초음파를 이용하여 추출한 후 상등액을 분리하여 분석하였다.

시료의 무기비소 화학종을 분리하고 정량하기 위한 ICP-MS는 ORC가 장착된 Agilent Technologies 의 7500ce(Agilent, Tokyo, Japan)를 사용하였다. 충돌/반응 기체로 헬륨(He)을 사용하였고, Concentric nebulizer를 사용하여 시료를 주입하였다.

고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)는 Alltech Medel 626 HPLC pump(Alltech, Deerfield, IL, USA)를 사용하였다. Rheadyne Model 7125(Cotati, CA, USA)의 injection valve를 사용하여 시료를 주입하였고, 시료 루프의 용량은 20ul로 일정하게 유지하였다.

ORC ICP-MS의 충돌기체로 사용하는 He은 삼성 산소(Cheongju, South Korea)에서 구입해 사용하였다.

ICP-MS 기기의 최적 조건을 확인하기 위해 ICP-MS 시료 주입구로 비소 기준표준용액을 주입하여 m/z 75 신호 값을 확인 하였고, 신호 값을 최적화하기 위하여, tunning solution을 이용한 Auto tune으로 충돌기체속도를 제외한 기기 parameter의 최적 조건을 찾았다. 본 실험에 사용된 기기 조건은 다음과 같다.

또한, HPLC 칼럼으로는 CAPCELL PAK C18 MG S5를 사용하여 비소 화학종 표준시료를 분리할 수 있는 최적의 조건을 사용하였다. 실험을 시작하기 전 이동상을 충분히 흘려주어 바탕이 안정화되었을 때 실험을 시작하였다. HPLC에 대한 실험 조건은 하기 표에 기재된 바와 같다.

<1-3> 비소 저감 분석결과

불림 단계에서 무기비소 저감 정도를 분석한 결과, 80℃로 5분간 불림 처리하였을 때(실험예 5), 현재 일반 기업에서 수행하고 있는 불림(92.26 mg/kg dw)공정 대비 약 90~92%의 무기비소가 저감되는 것으로 나타났다.

또한, 5% Ascorbic acid 불림 처리에서는(실험예 3) 약 64~66%의 저감 효과가 나타났으나, 세척 후 관능평가시 신맛이 두드러지게 나타나 실제 적용에 어려움이 있는 것으로 나타났고, 0.1 M EDTA 불림 처리에서는(실험예 2) 맛의 변화는 없었으나, 약 27~41%의 상대적으로 낮은 비소 저감 효과를 보였다.

톳의 불림 단계 처리 조건 별 비소 저감 효과에 대한 구체적인 결과는 하기 표 6 및 도 1에 나타내었다.

또한, 세척 단계에서 무기비소의 저감 효과는, 각 조건 별 큰 차이가 없는 것으로 나타났다(하기 표 7 및 도 2 참조).

또한, 열처리 단계에서 무기비소 저감 기술을 적용한 결과, 기존 기법인 스팀처리(증자)보다는 삶음 단계에서 저감되는 효과가 비교적 크게 나타났다. 특히 기존 공정에서 원초의 함량을 1/2로 줄여 시행한 1 : 60의 비율에서 80℃로 5분간 삶았을 때(실험예 9) 무기비소가 최대 94.4% 저감되는 것으로 나타났다(하기 표 8 및 도 3 참조).

톳을 이용한 가공 단계별 처리 조건에 따른 비소 저감 효과를 분석한 종합적인 결과는 하기 표 9에 나타내었다.

그 결과, 상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 불림 또는 열처리 공정 단계에서 80℃의 고온을 가했을 때 현행 대비 90% 이상의 비소 저감 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 무기비소/총비소의 비율은 고온(80℃, 5분) 열처리 공정에서 가장 낮은 것으로 나타나 톳의 무기비소를 저감하는데 있어서 고온 처리가 효과적임을 알 수 있었다.

또한 80℃ 고온에서의 가장 효율적인 저감 시간을 확인하기 위해, 불림 과정에서의 시간 변화를 주어 무기비소 저감율을 비교하였다. 그 결과, 하기 표 10에 나타낸 바와 같이, 모든 실험군에서 무기비소 함량은 낮아졌으나, 시간의 변화에 따른 무기비소의 저감 효과는 미비한 것으로 나타났다. 따라서 가장 효과적인 무기비소 저감 방법으로는 80℃에서 5분 이상 불린 후 가공하는 방법이 가장 좋은 방법인을 알 수 있었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(1) 해조류에 물을 첨가하여 불림을 수행하는 단계;
(2) 물에 불린 해조류를 세척하는 단계 및
(3) 세척한 해조류를 열처리하는 단계를 포함하되,
상기 불림 또는 열처리는 70~90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 해조류 원초의 총 중량대비 물을 1:30 내지 1:60의 중량비로 첨가하여 5분~10분 동안 불림을 수행하는 것을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (3)단계의 열처리는 해조류 원초의 총 중량대비 물을 1:30 내지 1:60의 중량비로 첨가하여 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 열처리는 삶는 것임을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 해조류는 톳인 것을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 비소는 무기비소인 것을 특징으로 하는, 해조류로부터 비소를 제거하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 가공 처리된 비소가 제거된 해조류.
제7항에 있어서,
상기 해조류는 톳인 것을 특징으로 하는, 비소가 제거된 해조류.
제7항에 있어서,
상기 비소는 무기비소인 것을 특징으로 하는, 비소가 제거된 해조류.