KR20060043157A - 물의 비소 제거방법 - Google Patents

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Abstract

금속이 지르코늄이 아닌 경우, 그 비산염은 10-5 이하의 Ksp를 갖는, 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 포함하는 강염기 음이온 교환 수지를 물에 접촉시켜 물에서 비소를 제거하는 방법이 개시된다.
수처리, 비소 제거, 이온교환수지

Description

물의 비소 제거방법{Method For Removal Of Arsenic From Water}
본 발명은 비소를 함유하는 물에서 비소를 제거하는 방법 및 결합된 비소를 함유하는 수지의 후-처리 방법에 관한 것이다.
비소는 매우 독성이며, 주로 비산염 또는 아비산염의 형태로 물에 존재한다. 다양한 비소-함유 이온을 제거하기 위해 수처리에 사용되는 다양한 수지가 보고된 바 있다. 예를 들어, Fe(Ⅲ)가 장입된 양이온 교환 수지를 사용한 비소-함유 이온의 제거가 M.J DeMarco et al.의 Water Research, vol. 37, pp.164~176(2003)에 보고되어 있다. 그러나, 이 참고문헌에서는 다른 종류의 이온교환수지에 대해서는 개시한 바 없다.
본 발명의 목적은 수지 물질을 사용하여 물에서 비소를 선택적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속이 지르코늄이 아닌 경우에 그 비산염이 10-5 이하의 Ksp를 갖는, 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 포함하는 강염기 음이온 교환 수지를 물과 접촉시켜 물에서 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 하이드록시, 에테르, 아민, 4차아민, 이가 황 치환체, 아민 옥사이드 및 하이드록시아민으로부터 선택되는 최소 하나의 치환체를 갖는 이온교환수지를 물과 접촉시켜 물에서 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 알루미늄, 란타늄, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬 및 주석으로부터 선택되는 금속을 포함하는 최소 하나의 금속이온 또는 금속-함유 이온을 함유하는 양이온 교환 수지를 물과 접촉시켜 물에서 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 금속이 지르코늄이 아닌 경우에 그 비산염이 10-5 이하의 Ksp를 갖는, 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 함유하는 흡착수지를 물과 접촉시켜 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
달리 명시하지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어 "비닐 단량체"는 단일 중합성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 첨가 중합에 적합한 단량체를 의미한다. 용어 "스티렌 중합체"는 비닐 단량체 또는 스티렌 단량체를 함유하는 비닐 단량체 및/또는 최소 하나의 가교제의 혼합물로 중합된 공중합체를 가르치며, 이 때, 스티렌 및 가교제의 합한 중량은 전체 단량체 중량의 최소 50중량%이다. 가교제는 예를 들어, 디비닐방향족 화합물, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트 화합물 및 디비닐 에테르 화합물을 포함하는 최소 두개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이다. 바람직하게, 상기 가교제는 디비닐방향족 가교제 예를 들어, 디비닐벤젠이다. 일 구현에 있어서, 스티렌 중합체는 최소 75%의 스티렌 및 디비닐 방향족 가교제, 보다 바람직하게는, 최소 90%의 스티렌 및 디비닐 방향족 가교제인 단량체의 혼합물, 가장 바람직하게는 필수적으로 스티렌 및 최소 하나의 디비닐방향족 가교제로 구성되는 단량체의 혼합물로 제조된다. 다른 구현에 있어서, 스티렌 중합체는 필수적으로 최소 하나의 디비닐 방향족 가교제로 구성된 단량체 혼합물로 제조된다. 용어 "아크릴 중합체"는 최소 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르와 최소 하나의 가교제를 함유하는 비닐 단량체의 혼합물로 형성되는 공중합체를 의미하며, 이 때, 상기 (메트)아크릴산(들) 또는 에스테르(들) 및 가교제(들)의 합한 중량은 전체 단 량체 중량의 최소 50중량%; 바람직하게는 최소 75%, 보다 바람직하게는 최소 90%, 가장 바람직하게는 최소 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르 및 최소 하나의 가교제로 필수적으로 구성되는 단량체의 혼합물이다. 용어 "페놀계 수지(phenolic resin)"는 포름알데히드(또는 지방족 알데히드 또는 케톤) 및 페놀(또는 치환된 페놀 또는 다른 방향족 화합물)로 형성된 가교 공중합체를 의미하며, 이 때, 페놀 또는 치환된 페놀 단량체의 중량은 전체 단량체 중량의 최소 10%, 바람직하게는 최소 50%이다.
용어 "폴리아민 축합 수지"는 폴리아민 및 에폭시 화합물(예, 에피클로로히드린)로 부터 형성되는 가교 공중합체를 의미하며, 이 때, 상기 에폭시 화합물의 중량은 전체 단량체 중량의 최소 10%, 바람직하게는 최소 50%이다.
용어 "폴리비닐알콜 수지"는 가교된 비닐 아세테이트로부터 형성된 가교 공중합체를 가르치며, 그 다음 디아세틸화되어 각각의 폴리올 구조를 형성하는 것이며, 이 때, 단량체 유니트를 함유하는 잔류 아세테이트의 중량은 전체 중합체 중량의 최소 10%, 바람직하게는 최소 50%이다.
"하이드록시아민"은 최소 하나의 하이드록시 작용기 및 최소 하나의 아민 작용기를 갖는 어떠한 치환체이다. 바람직하게, 하이드록시 아민은 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 지방족 치환체이며, 이 때, 각 하이드록시기가 다른 탄소 원자에 부착된다. "이가 황 치환체"는 예를 들어, 티올, 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 술파이드, 티오카보네이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 티오에스테르 및 잔테이트 치환체를 포함하는 두개의 단일 결합에 의해 다른 원자에 연결되는 최소 하나의 황원자를 갖는 치환체이다. 4차화 반응은 3차 아민 치환체가 알킬기의 첨가에 의해 4차 아민으로 전환되는 것이다. 아미노분해는 아민이 중합체 내의 작용기와 반응하여 아미드 또는 알킬아민과 같은 안정한 화합물을 형성하는 반응이다. 중합체의 작용기는 예를 들어, 메트(아크릴)산 단량체 유니트 및 폴리스티렌 내의 벤질 에테르 또는 클로로메틸기를 포함한다. 클로로메틸화는 방향족 고리의 클로로메틸기를 대체하는 알킬화 반응이다.
용어 "겔" 또는 "겔형(gellular)" 수지는 매우 낮은 다공성(0~0.1cm3/g), 적은 평균 공극 크기(0~17Å) 및 낮은 B.E.T 표면적(0~10m2/g) 공중합체로부터 합성된 수지에 적용된다. 용어 "거대망상" (또는 MR) 수지는 겔 수지 보다 높은 표면적을 갖는 높은 중간 다공성 공중합체로부터 합성되는 수지에 적용된다. 상기 MR 수지의 전체 다공성은 0.1 내지 0.7cm3/g, 평균 공극 크기는 17 내지 500Å, 그리고 BET 표면적 10 내지 200 m2/g사이이다. 용어 흡착제는 작용화되거나 또는 작용화될 수 없는, 높은 표면적과 다공성을 갖는 수지에 적용된다. 이러한 흡착제는 표면적이 200 내지 1300 m2/g, 평균 공극 크기가 17 내지 1000Å, 전체 다공성이 0.7 내지 200cm3/g이다. 용어 "양이온 교환 수지"는 환경을 양전하된 종으로 교환할 수 있는 수지를 의미한다. 이들은 Na+, K+, Ca++, Mg++, Fe+++, 또는 H+와 같은 양이온에 연결되는 음전하된 종(species)을 포함한다. 가장 일반적인 음전하된 종은 카르복시, 술폰 및 포스폰산기이다. 용어 "음이온 교환 수지"는 환경을 음전하 종으로 교환할 수 있는 수지를 의미한다. 용어 "강염기 음이온 교환수지"는 Cl-, Br-, F- 및 OH-와 같은 음이온에 연결되는 양전하된 종을 포함하는 음이온 교환 수지를 의미한다. 가장 일반적인 양전하된 종은 4차 아민 및 양성화된 2차 아민이다.
용어 "함수(hydrous) 산화물"은 원래 용액에서 pH의 증가와 함께 금속 양이온의 침전으로부터 형성되는 물에 매우 불용성인 화합물을 의미한다. 함수 산화물은 필수적으로 단일 금속 또는 둘 이상의 금속 혼합물의 산화물 또는 수산화물일 수 있다. 함수 산화물 종의 전하는 산화물 및 매질의 산성도 정도에 따라 크게 좌우된다. 이들은 음성, 중성 또는 양성 전하 종으로 존재할 수 있다. 금속 이온의 침전 조건 변화에 따라서, 물에서 비소 이온에 대한 상대적으로 높거나 낮게 반응할 수 있는 다른 구조로 결과된다. 일반적으로 함수 산화물로서 금속 침전의 바람직한 pH 범위는 2 내지 8, 바람직하게는 3.5 내지 6.5이다. 금속성 함수 산화물의 구조는 무정형 또는 결정형일 수 있다.
상이한 pH 값에서의 금속 수산화물의 예시적인 특징은 Fe(Ⅲ)이 상온의 낮은 pH(1.5 미만)에서 물에 완전히 가용성인 것이다. 높은 pH 및 높은 가성 농도에서, 다른 가용성 구조, 즉 Fe(OH)4가 얻어진다. Fe(Ⅲ)의 침전은 킬레이트제의 존재 및 실험 조건에 따라서, pH 2~3에서 시작된다. Fe(Ⅲ)Lx(L은 리간드임)의 착물 안정성은 침전 pH 값에 영향을 미칠 수 있다. 침전을 위한 pH의 범위내에서, Fe(Ⅲ)는 Fe(O)x(OH)y(옥시 산화물) 및/또는 Fe(OH)3(산화물)을 형성한다. 이 중에서 침전된 화합물의 구조는: 침철석, 아카가네이트(Akaganeite), 레피도크로사이트 또는 슈와츠마나이트일 수 있다. 다른 예로는 알루미늄이며: pH < 2에서 Al3+(물에 완전히 가용성)로 존재하며, 7 내지 9 사이의 pH에서 Al(OH)3로 침전되며, 12 이상의 pH에서 AlO2-(물에 완전히 가용성)로 존재한다.
본 발명에서 수지에 금속을 장입하는 방법은 다음과 같다:
음이온 또는 양이온 교환 수지에 금속 장입
금속은 수지에 물리적으로 포착되며, 또는 양이온 교환 수지의 경우에는, 용액내의 금속 양이온이 음전하 중합체 물질과 상호작용하거나, 반대로 용액내의 음이온 금속 이온은 양전하된 음이온 교환 수지와 상호작용할 수 있다. 수지의 pH는 수지 구조내의 함수 산화물을 얻기 위해 침전 조건을 결정할 것이다. 금속 장입을 위한 다른 가능성은 금속 양이온 용액을 음이온 교환 수지와 함께 낮은 pH에서 평 형을 이루게 하는 것이다. 상기 pH가 급격히 변화되는 경우에 금속 침전이 발생한다. 일반적으로 침전 조건은 매우 높은 pH를 포함하며, 이는 수지내의 금속-함유 음이온으로서 금속을 가용화시킨다. 이러한 방법으로 상기 금속은 균일하게 분포된 다음, 음이온 교환 수지의 양전하된 작용성과 반응할 수 있다. 이러한 단계 후에, 상기 pH는 함수 산화물 또는 산화물들로서 금속의 침전 영향과 함께 점차적으로 낮아질 수 있다. 각각의 pH 변화와 함께 양이온 교환 수지와 높은 pH 금속-함유 용액을 사용하여 유사한 방법이 수행될 수 있다.
미장입된 중합물질(흡착제)에 금속 장입:
미장입된 중합 물질에 금속을 침전시키는 다른 방법이 개시된다. 중합 물질은 5 내지 60% 중량/부피의 금속 농도에서 금속 염 용액과 평형을 이룬다. 사용되는 농도는 중합물질 내에 침전이 요구되는 금속의 양 및 사용되는 금속의 용해도에 의해 영향을 받는다. 일단 금속 이온이 중합체 구조 내부에 있는 경우 내부에 중합 물질과 금속을 남기고 과량의 물이 배출된다. 그 다음, 급격한 pH 변화 또는 건조 조건은 함수 산화물 또는 산화물들로서 금속의 침전에 적용될 수 있다.
침전이 발생하는 온도에서는 또한 침전 도중에 얻어지는 미세구조에 영향을 미친다. 바람직하게, 침전은 상온, 즉, 약 20~35℃ 근처에서 행하여진다. 본 발명의 일구현에 있어서, 수지(건조 수지 기준)에 함유된 금속 화합물의 수준은 최소 2%, 보다 바람직하게는 2~20%, 가장 바람직하게는 8 내지 20%이다. 금속 화합물의 수준은 ICP로 측정된다.
강염기 음이온 교환수지에서, 바람직한 금속은 철, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 및 주석이다. 양이온 교환 수지에서, 바람직한 금속은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬 및 주석이다. 흡착제에서, 바람직한 금속은 철, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬 및 주석이다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 수지를 사용하여 물에서 비소를 제거한 후에, 물에 비소가 쉽게 유출되지 않도록 수지의 후처리를 행한다. 일반적으로, 상기 수지가 그 최대 용량 또는 그 바람직한 장입 용량 정도의 비소 수준을 함유할때 그리고 수지의 폐기 전에 후처리가 수행된다. 바람직하게, 후처리제는 비소의 경우에 Land Disposal Restrictions (LDR) 또는 규제에 의해 지정된 침출 시험에 따라 사용되는, EPA Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) 시험, Method 1311을 통과하기에 충분하게 수지내에 비소를 고정시킬 수 있다. 일반적으로 상기 수지는 물에서 최소 10mg As/(g 건조 수지)를 흡수한다. 일부 경우에, 상기 수지는 최소 80mg As/(g 건조수지)를 흡수한다. 바람직하게, 후처리제는 수지에서 비소를 결합하는 금속 이온 또는 금속-함유 이온의 염이며, 가장 바람직하게는 수용액에서 비산염 이온을 침전시키는, 즉, 금속의 비산염이 10-5 이하의 Ksp를 갖는 금속이온이 다. 바람직하게, 수지(건조 수지 기준)에 첨가되는 후-처리제의 양은 최소 2%, 보다 바람직하게는 최소 5%, 보다 바람직하게는 최소 10%, 그리고 가장 바람직하게는 최소 15%이다. 바람직하게, 후처리제의 양은 35%이하, 보다 바람직하게는 30%이하, 보다 바람직하게는 25%이하, 가장 바람직하게는 20%이하이다. 후처리용으로 바람직한 금속으로는 예를 들어, 철, 알루미늄, 란타늄, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬 및 주석의 이온을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 금속 이온은 철, 알루미늄, 란타늄, 티타늄, 망간 및 아연의 이온으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 금속 이온은 철, 망간, 알루미늄 및 티타늄의 이온으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 하이드록시, 에테르, 아민, 4차 아민, 이가 황치환체, 아민 산화물 및 하이드록시 아민으로부터 선택되는 최소 하나의 치환체를 갖는 이온 교환 수지와 물을 접촉하여 비소가 제거되며; 바람직하게 상기 수지는 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 술파이드, 티오카보네이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 티오에스테르, 잔테이트, 아민 옥사이드, 포스폰산, 이미노디카르복시산 및 하이드록시아민으로부터 선택되는 최소 하나의 치환체를 갖는다. 이러한 구현에 있어서, 바람직하게, 상기 수지는 비소제거를 위한 수처리에 사용하기 전에 소디움이 아닌 다른 금속이 실질적으로 없는 것이며, 즉, 수지의 건조 중량을 기준으로, 이러한 금속을 300ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 수지는 포스폰산, 술폰산, 디티오카바메 이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 하이드록시아민, 카르복시산, 아미노카르복시산 및 아미노알킬포스포네이트로부터 선택되는 킬레이팅 치환체를 갖는 금속-킬레이팅 수지이다. 바람직한 아미노카르복시 치환체로는 예를 들어, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리스(카르복시메틸)아민, 이미노디아세트산, N-(카바모일메틸)이미노디아세트산, N,N-비스(카르복시메틸)-β-알라닌 및 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산으로부터 유도되는 치환체를 포함한다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 수지의 건조 중량을 기준으로 수지에 함유된 금속 화합물의 수준은 최소 2%, 보다 바람직하게는 최소 5%, 보다 바람직하게는 최소 10%, 그리고 가장 바람직하게는 최소 15%이다. 바람직하게, 상기 금속 화합물의 수준은 35%이하, 보다 바람직하게는 25%이하, 그리고 가장 바람직하게는 20%이하이다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 수지는 거대망상 또는 거대다공성 수지이다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 수지는 다공성 흡착 공중합체이며, 금속 화합물의 염은 침전 또는 흡입된(imbibed) 비소와 결합한다. 바람직하게, 상기 수지에 함유된 금속 화합물의 수준은, 수지의 건조 중량을 기준으로, 최소 5%, 보다 바람직하게는 최소 10%, 가장 바람직하게는 최소 15%이다. 바람직하게, 금속 화합물의 수준은 35%이하, 보다 바람직하게는 30%이하, 그리고 가장 바람직하게는 25%이하이다. 바람직하게, 상기 공중합체는 다공성 흡착제이다. 바람직하게 비소를 결합하는 금속은 pH 2~11, 바람직하게는 pH 4~9의 범위에서 공중합체 표면 또는 내부에서 매우 불용성인 비산염을 생성할 수 있는 금속 이온이다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 처리하고자 하는 물은 술페이트 이온을 최소 10ppm 그리고 비소 화합물을 10 ppb 내지 10ppm, 보다 바람직하게는 10ppb 내지 800ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 400ppb로 함유하는 지표 또는 지하수이다. 바람직하게 물이 지하수인 경우에 pH는 4 내지 10의 범위이며, 바람직하게는 6 내지 9이며, 지표수인 경우에는 5 내지 9이다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 처리하고자 하는 물은 상기 개시된 바와 같은 비소 수준을 가지나, 술페이트는 낮다. 이러한 물은 본 발명에서 사용되는 비소-선택적 수지와 접촉되기 전에 술페이트 수준을 감소시키기 위해 예비 처리된 천연의 저-술페이트 공급원 또는 물로부터 유도된다. 저수준의 술페이트는 0 내지 250ppm이며, 중간수준은 250~1000ppm이며, 높은 수준은 1000ppm 이상이다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 수지는 스티렌 중합체, 아크릴 중합체 또는 페놀계 수지이다. 상기 수지가 가교된 폴리(비닐방향족) 공중합체인 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 일반적으로 작용화된 수지는 수지의 클로로메틸 유도체에 의해 제조된다. 폴리(비닐방향족)공중합체의 클로로메틸화는 잘알려져 있으며; 예를 들어, 미국 출원 제 2003/0018091 A1 및 미국특허 제 4,900,796호를 참고바란다. 상기 수지가 가교된 아크릴 공중합체인 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 일반적으로 작용화된 수지는 아크릴 중합체의 카르복시산기를 이용한 아미드 또는 에스 테르의 형성에 의해 제조된다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 수지의 아민기는 아민 산화물 치환체를 제공하기 위해 산화된다.
본 발명의 일 구현은 1차, 2차 또는 3차 아민 작용기를 갖는 수지를 아민 작용기의 알킬화에 의해 4차 암모늄 작용성을 갖는 수지로 변환시켜 비소 화합물에 대한 선택성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 수지는 단일-분산된 수지, 즉, 1.0 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.05의 균일성 계수를 갖는 것이다. 균일성 계수는 약 40%의 수지가 보유된 스크린의 메쉬 크기를 약 90%의 수지가 보유되는 스크린의 메쉬 크기로 나눈 것이다. 일 구현에 있어서, 상기 단일-분산된 수지는 사출된(jetted) 수지이며, 미국 특허 제 3,922,255호를 참고바란다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 수지는 시드-팽창된 수지이며, 미국 특허 제 5,147,937호를 참고 바란다.
다음 방법으로 비소를 제거하는 유용한 수지로는 다음의 상업적으로 이용가능한 Rohm and Haas Company 수지: AmberliteTMIRA-958S는 MR 타입, 아크릴, 클로라이드 형태의 강염기성 음이온 교환수지를 포함한다. 작용기는 아미드 결합에 의해 아크릴 백본에 부착된 프로필 트리알킬 암모늄기이다. 이는 디비닐벤젠 및 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르와 가교되며; AmberliteTMIRC-50은 약산성, 거대 다공성 타입의 아크릴 이온 교환수지이다. 이는 메타크릴산 및 디비닐벤젠의 공중합체이다. DUOLITE A7은 약염기 음이온 교환 작용성을 함유하는 가교된 페놀-포름알데히드 폴리축합물이다.
AmberliteTMIRA-67은 겔형의 아크릴, 약 염기성 음이온 교환수지이다. 작용성은 아미드 결합에 의해 아크릴 백본에 부착된 디메틸아미노프로필기(DMAPA)이다;
AmberliteTMIRA96은 디메틸아민으로 아민화된 다음 과산화수소로 산화된 클로로메틸화된 거대망상 스티렌/디비닐벤젠(DVB, 6%) 수지이다.
AmberliteTMIRC 747은 알킬아미노포스폰기를 함유하는 거대망상 스티렌/디비닐벤젠(DVB, 6%)이다.
AmberliteTMIRC743은 N-메틸글루카민을 사용하여 아민화된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 기초로 한 폴리올 거대망상 수지이다.
AmberliteTMIRC748은 이미노디카르복시산기로 작용화된 다공성 가교 스티렌 수지이다.
AmberliteTMSR1LNa는 가교된 DVB-스티렌 겔 수지, 술폰화된 양이온 수지이다.
AmberliteTM200CNa는 가교된 DVB-스티렌 거대망상 수지, Na형태의 술폰화된 양이온성 수지이다.
AmberlystTM121 수지는 황산으로 술폰화된, 조금 가교된 DVB-스티렌 겔 수지이다.
AmberlystTM15 수지는 고도로 가교된 DVB-스티렌 거대망상 술폰화된 양이온 수지이다.
AmberliteTMIRA-400은 클로로메틸화되고 트리메틸아민으로 작용화된 가교된 스티렌 겔 수지이다.
AmberliteTMIRA-900은 클로로메틸화되고 트리메틸아민으로 작용화된 가교된 스티렌 거대망상 수지이다.
AmberliteTMIRA-410은 클로로메틸화되고 디메틸에탄올아민으로 작용화된 가교된 스티렌 겔 수지이다.
AmberliteTMIRA-910은 클로로메틸화되고 디메틸에탄올아민으로 작용화된 가교된 스티렌 거대망상 수지이다.
DuoliteGT-73은 설프하이드릴기를 함유하는 가교된 스티렌 수지이다.
AmberliteTMXAD-4는 고-표면적 에틸스티렌-DVB 거대망상수지이다.
또한, 본 발명은 물에서 비소를 제거하기에 유용하며, 하이드록시, 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 술파이드, 티오카보네이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 티오에스테르, 잔테이트, 아민 옥사이드, 포스폰산, 이미노디카르복시산 및 하이드록시아민으로부터 선택되는 최소 두개의 치환체를 포함하는 수지를 포함한다.
본 발명의 수지는 물에서 비소-함유 이온, 예, 비산염을 제거할 뿐만 아니라, 물내의 다른 일반적인 오염물, 예를 들어, Cd, Zn, Cu, Cr, Hg, Pb, Ni, Co, Mo, W, V, F, Sb 및 Se 뿐만 아니라, 포스페이트, 퍼클로레이트 및 보레이트를 제거하는 것으로 여겨진다.
실시예
약자:
p(St-DVB) 스티렌-디비닐벤젠 공중합체
CME 클로로메틸 메틸 에테르
CSA 클로로술폰산
HCHO 포름알데히드
MeOH 메탄올
meq/ml 밀리당량/밀리리터
meq/g 밀리당량/그램(건조)
% PB % 완전 비드(전체 및 균열-없음)
MR 거대망상
As mg/ 건조 수지 g 건조 수지의 그램 당 비소의 밀리그램
m2/g 표면적 유니트: 수지 그램 당 평방미터
Å 옹스트롬. 수지의 평균 공극직경에 사용
MHC 수분 함유율
DVB 디비닐벤젠
GFH 분쇄된 수산화철
FeOOH 페릭 하이드러스 옥사이드
BV 비드 부피. # 액체의 부피/컬럼에서 이온교환
수지 또는 흡착제의 부피
Q 3차 아민과 메틸클로라이드의 4차 반응 생성물
w/v 액체 부피 당 용질의 중량
실시예 1: 지르코늄이 장입된 양이온 교환 수지의 제조
지르코늄이 장입된 양이온 교환 스티렌/DVB 수지는 미국 특허 제 2003/0139629호 A1에 따라 제조되었다.
실시예 2: 겔형 스티렌-DVB 공중합체의 클로로메틸화 공정.
이 실시예는 반응액체의 회수 및 재순환 없이 통상적인 교반 종결 방법을 사용한다. 염화철 대 p(St-DVB)의 몰비율이 0.04/1이 되도록 4.3% DVB를 함유하는 p(St-DVB) 106g, 수성 포름알데히스 용액(55% 포름알데히드, 35% MeOH) 136g, 수성 HCl(35%) 40g, MeOH 32g 및 충분한 양(일반적으로 약 15g)의 수성 염화철(40%) 용액을 함유하는 교반 반응 용기에 4시간동안 CSA 224g을 첨가하여 클로로메틸화된 중간체를 제조한다. CSA 첨가 도중에 반응 혼합물의 온도를 40℃ 이하로 유지한다. CSA 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 2.5시간동안 교반과 함께 38~40℃로 유지한다. 반응 혼합물을 25~30℃로 냉각하고 종결용액(물 330g)을 교반하면서 클로로메틸화된 중간체에 첨가한다. 종결된 반응 혼합물을 10~30분동안 혼합한 후에, 모액을 반응용기의 바닥에서 수집용기로 380g이 수집될때까지 배출시킨다(%H2SO4=28%, 계산됨). 그 다음 클로로메틸화 중간체를 상기한 바와 같이 추가의 물로 세척한다.
실시예 3: 할로메틸화된 겔형 스티렌계-DVB 공중합체의 아미노화.
실시예에 사용되는 특정한 아민, 트리메틸아민의 40% 수용액의 개시를 위해 용어 "아민"을 사용한다.
세척된 실시예 2의 클로로메틸화 중간체를 물 200~400g으로 슬러리시키고 50%의 수성 NaOH로 pH 8~10으로 중화시킨 다음; 아민 176g을 첨가하고 냉각시켜 20~25℃의 온도로 유지한다. 그 다음 반응 혼합물의 온도를 3시간동안 50℃로 올리고 추가로 2시간동안 50℃에서 유지한다. 이 때 50%의 수성 NaOH 용액 8g을 반응 혼합물에 첨가하고 과량의 트리메틸아민을 증류로 회수한다. 결과 음이온 교환 수지 비드(SBA)를 잔류 액체 없이 배출시키고 고온수로 세척하고 수성 HCl로 희석시켜 잔류 철 및 아민 오염물을 제거한다. 일반적으로 결과 SBA는 99%의 PB를 갖는 1.3meq/ml(4.1meq/g)의 음이온 교환 용량을 갖는다.
실시예 4: 클로로메틸화된 거대망상 폴리(스티렌-DVB) 공중합체의 제조.
6% DVB를 함유하는 거대 다공성 p(St-DVB) 100g, 수성 포름알데히드 용액(55% 포름알데히드, 35% MeOH) 134g, 96% 황산 216g, 수성 HCl(35%) 91g, MeOH 14g 및 염화철용액을 함유하는 교반 혼합물에 CSA 178g을 점차적으로 첨가하여 클로로메틸화된 중합체를 제조하였다. 염화 철을 염화철 대 p(St-DVB) 0.04/1의 몰비율로 제공하는 양으로 40% 수용액으로 사용하였다. CSA 첨가 도중에 반응 혼합물의 온도를 45℃ 이하로 유지하였다. CSA 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 40~50℃에서 6시간동안 유지하였다.
그 다음 반응 혼합물을 25~30℃로 냉각시키고 교반을 중단하고 상기 혼합물을 최소 5분에서 최대 1시간동안 침전시켰다. 초기 액체 분율은 비드층의 바닥에서 수집용기로 배출되었다. 그 후 종결용액(240g 물)을 비드층의 상부에 천천히 첨가하면서 반응용기의 바닥으로부터 동일한 수집용기로 모든 액체가 비드층으로부터 배출될 때까지 추가의 액체 g를 배출시키고; 이러한 방법으로 모액 550g(%H2SO4=56%)를 수집하였다. 그 다음 클로로메틸화된 중간체를 비드층의 상부에 추가의 물을 첨가하면서 바닥으로부터 액체를 배출하여 세척하였다.
실시예 5: 클로로메틸화된 거대망상 스티렌계-DVB 공중합체의 아미노화
실시예에서 사용되는 특정한 아민의 개시를 위해 용어 아민을 사용한다. 이 실시예에서 사용되는 아민은 디메틸아민의 40% 수용액이다.
세척된 클로로메틸화된 중간체를 물 200~400g으로 슬러리시키고 50% 수성 NaOH로 pH 8~10으로 중화시켰다. 그 다음 냉각과 함께 24% 수성 NaOH 535g 및 아민 190g을 첨가하고 온도를 20~25℃로 유지하였다. 그 다음 반응 혼합물의 온도를 25℃에서 74℃로 올리고 추가로 2시간동안 압력(0.7~1.4X102kPa 또는 평방인치 당 10~20파운드)하에서 74 ℃로 유지하여 잔류 아민을 증류로 제거하였다. 결과 음이온 교환 수지 비드(WBA)를 잔류 액체 없이 배출시키고 고온수로 세척하고 수성 HCl로 희석시켜 잔류 철 및 아민 오염물을 제거하였다. 결과 WBA는 100% PB를 갖는 1.4meq/ml(5.0meq/g)의 음이온 교환수지 용량을 가졌다.
실시예 6: 거대망상 강 염기 아크릴 수지의 제조
이러한 수지의 제조에 사용되는 공중합체는 디비닐벤젠(5% w/w) 및 디에틸렌글리콜 디비닐에테르(2.0% w/w)로 가교된 거대망상(MR)-형 메틸아크릴레이트 중합체이다. 그 다음 공정에서 얻어지는 수지는 클로라이드 형태의 MR, 아크릴, 강염기 성 음이온 교환 수지이다. 작용성은 아미드기에 의해 아크릴 백본에 부착된 프로필 트리알킬암모늄기이다. 공중합체의 음이온성 수지로의 전환은 두단계: 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)으로 아미노분해 후 4차화하여 행하여진다.
아미노분해:
디메틸아미노프로필아민(DMAPA) 2960g을 반응기에 장입하고 아크릴 공중합체 791g을 장입하였다. 이 공정은 8~9시간동안 35 내지 50psig의 질소 압력하의 고온(170~189℃)에서 수행된다. 라인을 질소로 퍼지할 때, 반응기를 냉각시키면서 탈기한다. 반응기를 20~40℃로 냉각시킨다. 배치로부터 모액을 배출시킨다. 수준이 수지층 이상이 될때까지 메탄올을 첨가한다. 배출을 유지하면서 보다 신선한 메탄올을 3시간동안 첨가한다. 층의 상부에 물을 첨가하고 물 수준이 수지 층보다 높게 유지되도록 배출시킨다. 물로 2시간동안 완전히 세척한다. 반응기를 배출시키고 최종 수지를 핸드스크린한다.
4차화(Quaternization):
이전 단계의 로트를 물(2리터)과 함께 반응기로 이동시킨다. 메틸클로라이드 460g을 첨가한다. 반응온도는 25℃ 및 압력은 5psig미만이여야 한다. 온도를 30 내지 40℃로 2시간동안 유지한다. 반응기를 탈기하고 로트를 배출시키고 과량의 물(반응기 부피의 15배)로 7시간동안 세척하였다(배출 및 채움을 연속적으로). 그 다음 생성물을 배출시키고 포장하였다.
실시예 7: 사출된 수지의 제조
1.0 내지 1.3의 균일성 계수를 갖는 사출 스티렌/DVB를 미국특허 제 3,922,255A에 따라 제조하였다.
실시예 8: 시드 팽창 공정에 의한 균일한 입자크기의 공중합체 제조.
시드팽창공정을 사용하여 조절된, 균일한 크기의 공중합체를 미국특허 5,147,937 A 실시예 1.0에 따라 제조하였다.
실시예 9: MR 스티렌/디비닐벤젠(DVB, 6%) 아민 옥사이드-작용화된 음이온 교환 염기 수지의 제조
거대망상 거대다공성 스티렌계 공중합체의 경우에 실시예 4에 따라 클로로메틸화 단계를 행하였다.
아미노화:
아미노화는 실시예 4에 개시된 공정으로 아민으로서 디메틸아민의 40% 수용액을 사용하여 행하여졌다.
산화단계:
산화단계는 3차아민을 아민산화물 구조로 개질시킨다. 초기 공중합체 대 과 산화수소의 비율은 6.0이다. 다음 실시예의 경우에 과산화수소 수용액(35% w/w) 20g을 사용하였다. 2시간동안 3bar에서 교반한다. 과량의 물로 세척하고 로트를 배출시키고 포장한다.
실시예 10: 하이드록시아민 및/또는 이민 작용성을 갖는 강-약 염기 음이온 교환수지의 제조
겔형 스티렌계-DVB 공중합체의 경우 실시예 2의 공정으로 클로로메틸화 단계를 행하였다.
이 공정에서 사용되는 아민은:
아민: 아크로님 (Acronyms) 얻어진 수지 부피. 용량. meq/ml 용량중량 meq/g
2-메틸아미노에탄올 MAE SBA 0.62 1.30
디에탄올아민 DEA WBA 1.19 2.72
디이소프로판올아민 DIPA WBA 1.06 2.48
N,N-디메틸디이소프로필렌트리아민 DMDIPTA SBA-WBA 1.50 4.25
에톡시화된 트리에탄올아민 TEAE SBA 1.38 3.45
디에틸렌트리아민 DETA WBA 0.86 1.63
펜타에틸렌헥사민 PEHA WBA 1.07 2.24
폴리에틸렌이민 PEI WBA 1.52 3.21
비스-헥사메틸렌트리아민 HMTA SBA-WBA 0.98 2.30
트리부틸아민 1.59 TBA SBA 0.72 1.59
(SBA: 강염기 음이온, WBA: 약염기 음이온, SBA-WBA = 수지에서 강 및 약 염기의 조합)
아미노화:
그 후 세척된 클로로메틸화 중간체에 물 220g 및 이소부탄올 165~200g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 50% 수성 NaOH로 중화(pH 11~13)시켰다. 이 혼합물에 아민의 화학량론적양(상기 표로부터)의 최소 100%의 과량으로 반응기에 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합물을 48시간동안 77~89℃로 가열하였다. 로트를 과량의 메탄올 및 물로 세척하였다. 결과 음이온 교환 수지 비드(SBA)를 잔류 액체없이 배출시키고 고온수로 세척하고 수성 HCl로 희석시켜 잔류 오염물을 제거하였다. 상기 수지를 그 후 배출시키고 포장하였다.
실시예 11: 하이드록시아민 작용성을 갖는 강-약 염기 음이온 교환 수지의 제조
겔형 스티렌계-DVB 공중합체의 경우에 실시예 2에 따라 클로로메틸화 단계를 행하였다.
그 다음 세척된 클로로메틸화 중간체에 물 350g을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 50% 수성 NaOH로 중화(pH 11~13)시켰다. 이 혼합물에 디메틸에탄올아민(DMEA)(95%) 200~300g을 첨가한 다음 반응온도를 8 내지 72시간 동안 75 내지 90℃의 온도로 유지하였다. 상기 로트를 과량의 메탄올 및 물로 세척하였다. 결과 음이온 교환 수지 비드(SBA)를 잔류 액체없이 배출시키고 고온수로 세척하고 수성 HCl로 희석시켜 잔류 철 및 아민 오염물을 제거하였다. 결과 SBA는 0.5~2.1meq/ml의 음이온 교환 용량을 가졌다.
실시예 12: 아민-작용화된 수지의 제조
거대망상 거대 다공성 스티렌계-DVB 공중합체를 위해 실시예 4 공정에 따라 클로로메틸화 단계를 행하였다.
아미노화:
세척된 클로로메틸화 중간체를 물 200~400g으로 슬러리화시키고 50% 수성 NaOH로 pH 8~10으로 중화시켰다. 반응기에 클로로메틸화된 공중합체 100ml를 가하기 전에 물 100ml, 소디움 클로라이드 25g 및 붕산 4g을 장입하였다. 일단 반응기에 장입하고 교반한 후에 <25℃로 냉각시킨 다음 디에틸렌트리아민(DETA) 150g을 60분동안 장입하면서 배치 온도를 <25℃로 유지하였다. 그 다음 상기 로트를 70℃로 130분동안 가열하였다. 그 다음 온도를 70℃에서 360분동안 유지하였다. 물 150ml를 용기에 장입하였다. 사이펀으로 수성 혼합물을 흡입하고 물을 더 장입하였다. 액체가 투명해질때까지 공정을 유지하였다. 그 다음 고온수(50℃) 100ml를 장입하고 200ml의 0.1N 염산(35%)를 장입하였다. 10분동안 교반한다. pH를 산으로 >1.0으로 조정한다. 상기 비드를 물로 헹구고 로트를 포장한다.
실시예 13: 강염기 페놀-포름알데히드 폴리축합물 수지의 제조
적합한 상업적으로 이용가능한 중합체 페놀-포름알데히드 수지의 샘플은 DUOLITE A7이며, 이는 Rohm and Haas Company. Philadelphia, United States of America 로부터 제조되며, 이는 다음 방법으로 4차화된다.
4차화:
다음 방법으로 4차화를 수행할 수 있다. 반응기에 DUOLITE A7 80~120g을 장입하고 메탄올 200~300ml을 장입한다. 메틸클로라이드 100~150g을 첨가한다. 반응온도는 10~25℃이며 압력은 5psig 미만이어야 한다. 온도를 30℃이하로 24시간동안 유지한다. 로트를 배출시키고 과량의 물(반응기 부피의 15배)로 7시간동안 세척한다(배출 및 채움을 연속적으로). 그 다음 생성물을 배출하고 포장한다.
실시예 14: 티올 작용성을 갖는 수지의 제조
MR 형태의, 스티렌/DVB(6% DVB) 공중합체를 티올기로 작용화한다.
디클로로에탄 250~320g을 반응기에 장입한다. 그 다음 공중합체 50~100g, 설퍼 모노클로라이드 100~200g을 장입하고 온도를 20~30℃로 조정한다. 클로로술폰산(CSA) 15~32g을 5.0시간동안 첨가한다. 반응기 온도는 45℃를 초과하지 않는다. 반응기를 82~90℃로 가열하고 이 온도로 6.0~10시간동안 유지한다. <50℃로 냉각시키고 물을 6~9시간동안 첨가한다. 반응기를 가열하고 디클로로에탄을 증류한다. 반응기를 25~30℃로 냉각시킨다. 로트를 과량의 물로 세척하고, 반응기의 물을 사이펀으로 흡입하고 과량의 물로 다시 세척한다. 가성 소다 용액(50%)으로 pH를 10~13으로 조정하고 로트를 배출시킨다. 소디움 하이드록사이드 용액(32%) 290~350g 및 펠렛 115~140g을 150~200g의 물과 함께 반응기에 장입한다. 상기 펠렛을 교반하고 용해한다. 상기 수지를 장입하고 100~135℃로 가열하고 48~72시간동안 그 온도를 유 지한다. <60℃로 냉각시키고 물을 첨가한다. 모액을 완전히 배출시킨다. 고온수(60℃) 200~400g의 5배를 장입하고 2~5시간동안 교반한다. 상기 로트를 완전히 배출시키고 고온수로 세척단계를 4회 반복한다. 상기 배치를 완전히 배출시키고 물을 장입한다. 염산 270~350g을 장입한다. 물을 더(3~4리터) 장입하고 pH가 최종으로 5 내지 6이 되도록 한다. 상기 로트를 포장한다.
실시예 15: 킬레이팅 수지의 제조
알킬아미노포스폰 겔형 킬레이팅 수지의 제조는 미국 특허 제 4,002,564호의 실시예 1.0에 따라 행한다.
실시예 16: 거대망상 다공성 킬레이팅 수지의 제조
알킬아미노포스폰 거대다공성 킬레이팅 수지의 제조는 실시예 1 및 2의 미국특허 제 5,804,606호에 개시된다.
실시예 17: 이작용성 강 염기-킬레이팅 수지의 제조
거대망상 공중합체 100그램을 미국특허 제 5,804,606호에 따라 반응시켰다. 이에 따라 상기 수지는 메틸클로라이드로 4차화되어 포스폰기 근처에 강염기 위치를 포함하는 이작용성 이온 교환수지로 제공된다.
4차화:
알킬아미노포스폰 거대다공성 킬레이팅 수지 80~120g을 반응기에 장입하고 메탄올 200~300ml를 장입한다. 메틸 클로라이드 100~150g을 첨가한다. 반응온도는 10~25℃이며 압력은 5psig미만이어야 한다. 온도를 30℃이하에서 5.0~9.0시간동안 유지한다. 상기 반응기를 38~48℃로 가열시키고 이를 38~48℃에서 1.0~4.0시간동안 유지한다. 상기 로트를 배출시키고 이를 과량의 물(반응기 부피의 15배)로 7시간동안 세척한다(배출 및 채움을 연속적으로). 그 다음 상기 생성물을 배출시키고 포장한다. 강염기 특성을 갖는 킬레이팅 수지가 얻어진다.
실시예 18:이미노디카르복시산-작용화된 수지의 제조
이미노디카르복시산-작용화된 수지의 제조는 미국특허 5,804,606호의 실시예 3에 따라 행하여진다.
실시예 19: N-메틸글루카민-작용화된 수지의 제조
클로로메틸화된 수지는 6.0%의 DVB 가교된 거대망상 폴리스티렌/DVB 물질로 100g으로 제조된다.
클로로메틸화된 중간체는 수성 포름알데히드 용액(55% 포름알데히드, 35% MeOH) 250g, 메탄올 53g, 물 75g 및 CSA 490g으로된 복합체의 제조에 의해 제조된다. 공중합체 100g을 반응기에 장입하고 1시간동안 기다린다. 그 다음 온도는 25℃이하여야 한다. FeCl3(40% w/w) 용액 15g을 1시간동안 40℃ 이상이 되지 않도록 하 면서 1시간동안 첨가한다. 반응기를 2시간동안 40℃로 가열한다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 과량의 DI수로 생성물을 세척한다. 상기 로트를 중화시킨다. 메탄올 500g, N-메틸글루카민 200g 및 소디움 카보네이트 40g을 첨가한다. 80℃로 가열하고 24시간동안 반응을 유지한다. 물세척을 행하고 상기 수지를 가성소다로 중화시킨다.
실시예 20: 실시예 19의 N-메틸글루카민(Q-수지) 또는 실시예 10의 디에탄올아민 수지(DEA)의 4차화
Figure 112005009662945-PAT00001
4차화:
글루카민 작용화된 거대망상-킬레이팅 수지 또는 DEA 겔형 수지 80~120g을 반응기에 장입시키고 메탄올 200~300ml를 장입시킨다. 메틸클로라이드 120~180g을 첨가한다. 반응온도는 10~25℃, 압력은 5psig미만이어야 한다. 상기 온도를 30℃이하로 5.0~9.0시간동안 유지한다. 상기 로트를 배출시키고 이를 과량의 물(반응기 부피의 약 15배)로 7시간동안 세척한다(배출 및 채움을 연속적으로). 그 다음 생성물을 배출시키고 포장한다.
Q-IRA743: 전체 중량 용량. 1.91: 1.42 강염기 용량 및 약염기 용량 0.49
Q-DEA: 전체 중량 용량. 2.67: 0.95 강염기 용량 및 약염기 용량 1.72
실시예 21: 폴리아민 축합물 음이온 교환 수지의 제조
오르쏘 디클로로벤젠(DCB) 1500~1871g, 에피클로로히드린(EPI) 300~470g을 장입한다. 교반하고 35~50℃로 가열한다. 물 500~600g에 트리에틸렌테트라아민(TETA)의 혼합물을 반응기에 가한다. 에피클로로히드린/TETA의 몰비율은 2.1 내지 3.8사이이다. 반응기를 냉각시켜 35 내지 55℃의 온도를 유지한다. 아민첨가 완료시에, DCB 100~700g을 반응 혼합물에 장입한다. Novar 400(전체 DCB의 0.015~0.050%)를 장입한다. 그 다음 서스펜션을 가열하여 DCB를 증류제거한다. 증류의 말기에 온도를 125~135℃에 도달하도록 한다. 로트를 2~6시간동안 유지한 후에, 반응 혼합물을 70~95℃로 냉각시킨다. DCB를 비드가 용매 냄새가 없어질 때까지 스트림 증류한다. 상기 로트를 25~40℃로 냉각시키고 가성소다 50%의 용액으로 세척한다. 수지의 용량은 9 내지 13.0meq/건조 수지g 이다. 추가 반응에서, 이에 따라 제조된 약염기 수지는 상기 실시예에 개시된 바와 같이 메틸클로라이드에 의해 4차화된다.
실시예 22. 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 제조
사용되는 공중합체는 디비닐벤젠(4%) 및 디에틸렌글리콜 디비닐에테르(1%)로 가교된 겔형의 메틸 아크릴레이트 중합체이다. 이러한 공정으로부터 얻어지는 이온교환수지는 겔형, 아크릴, 약 염기성 음이온 교환수지이다. 작용성은 아미노기에 의해 아크릴 백본에 부착된 디메틸아미노프로필기(DMAPA)이다.
아미노화:
DMAPA 400~600g를 반응기에 장입하고 아크릴 공중합체 100~150g을 장입한다. 이러한 공정을 35~60psig의 압력에서 8 내지 24시간동안 질소하의 고온(170~189℃)에서 수행한다. 상기 반응기를 20~40℃로 냉각시킨다. 모액을 배치로부터 배출시킨다. 수준이 수지층 이상이 될때까지 메탄올을 가한다. 배출하면서 신선한 메탄올을 3시간동안 첨가한다. 물을 층의 상부로 공급하고 물 수준을 수지층이상으로 유지하도록 배출시킨다. 물로 2시간동안 전체를 세척한다. 상기 반응기를 배출하고 최종 수지를 핸드스크린한다.
실시예 23: 거대망상 약 염기 음이온 교환 아크릴 수지의 제조
이러한 수지의 제조를 위해 사용되는 공중합체는 디비닐벤젠(5% w/w) 및 디에틸렌글리콜디비닐에테르(2.0% w/w)로 가교된 거대망상(MR)형 메틸 아크릴레이트 중합체이다. 다음 공정으로 얻어지는 수지는 클로라이드 형의 MR, 아크릴, 강염기 음이온 교환수지이다. 상기 작용성은 아미드 연결에 의해 아크릴 백본에 부착된 프로필 디알킬암모늄 약 염기기이다. 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)을 사용하여 공중합체를 음이온성 수지로 전환시킨다.
아미노분해:
DMAPA 400~600g을 반응기에 장입하고 아크릴 공중합체 100~150g을 장입한다. 이 공정을 8~24시간동안 35~60psig의 질소압력하의 고온(170~189℃)에서 수행한다. 반응기를 20~40℃로 냉각시킨다. 모액을 배치로부터 배출시킨다. 수준이 수지층 이상이 될 때까지 메탄올을 첨가한다. 배출을 유지하면서 신선한 메탄올을 3시간동안 첨가한다. 물을 층의 상부로 공급하고 물 수준을 수지층 이상으로 유지하도록 배출시킨다. 물로 2시간동안 전체를 세척한다. 상기 반응기를 배출하고 최종 수지를 핸드스크린한다.
실시예 24: 거대망상 강염기 음이온 교환 아크릴 수지의 제조
디비닐벤젠(5% w/w), 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르(2.0% w/w) 공중합체로 가교된 MR 형 메틸아크릴레이트 중합체의 음이온 수지로의 전환은 두 단계: 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)으로 아미노분해 후 4차화하여 행해진다.
4차화:
실시예 23의 약염기 아크릴 거대망상 수지 150g을 장입한다. 그 다음 메탄올 300ml를 장입하고 메틸클로라이드 75g을 첨가한다. 반응온도는 10~25℃이며, 압력은 5psig미만이어야 한다. 온도를 30℃ 이하로 하여 4.0~9.0시간동안 유지한다. 반응기를 38~48℃로 가열하고 1~5시간동안 38~48℃시간동안 유지한다. 상기 로트를 배출시키고 과량의 물(반응기 부피의 15배)로 7시간동안 세척한다(배출 및 채움을 연속적으로). 그 다음 상기 생성물을 배출시키고 포장한다.
실시예 25: 공중합체 흡착제의 제조
중합 흡착제의 합성은 미국특허 6,387,974호에 개시된다.
실시예 26:공중합체 흡착제의 제조
일반적으로 가교된 거대다공성 공중합체 제조는 예를 들어, 폴리비닐방향족 단량체, 자유-라디칼 개시제 및 단량체 1부당 포로겐(톨루엔, 자일렌, (C4-C10)-알칸올, (C6-C12)-포화된 탄화수소 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은)을 일반적으로, 0.2~5부, 바람직하게는 0.3~3부, 보다 바람직하게는 0.4~1부를 함유하는 단량체 혼합물로 혼합한 다음에 서스펜션 보조제(분산제, 보호 콜로이드 및 버퍼)를 함유하는 연속 수성상 용액의 제조를 포함할 수 있다. 그 다음 단량체 및 포로겐의 혼합물을 상승된 온도에서 중합하고 포로겐을 후속적으로 다양한 수단; 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 및 (C4-C10)알콜을 증류 또는 용매세척에 의해 제거할 수 있으며 폴리알킬렌글리콜의 경우 물 세척에 의해 제거될 수 있다. 결과 거대다공성 공중합체는 그 다음 탈수 후에 건조하여 통상적인 방법으로 분리된다.
실시예 27: 수지내의 비소의 평형시험: 물에서 아비산염, 비산염, 술페이트 및 실리케이트 음이온
사용되는 매질(수지 또는 GFH)을 뷰흐너 건조한 다음, 수지 또는 GFH 0.05그램(건조 기준)을 17ml의 용액과 함께 바이알에 장입하였다. 출발용액 농도를 표에 기록하였다. 이를 48시간동안 흔들고 용액의 농도를 IC(이온크로마토그래피) 기술로 측정하였다. 액체에서 미반응된 음이온 농도를 사용하여 반응된 음이온 대 매질(GFH, 음이온, 양이온 또는 흡착제)을 계산한다. 액체 용액에서 미반응된 최종 As(ppm), 술페이트(ppm)의 결과를 기록하고 수지에서 반응된 비소는: As mg/건조 수지g 로 표시되었다.
시험에서 사용되는 음이온
실시예 아비산염 (ppm) 비산염 (ppm) 술페이트 (ppm) 실리케이트 (ppm) pH
27a 0 200 0 0 4~7
27b 0 800 0 0 4~7
27c 0 200 200 0 4~7
27d 0 200 200 0 7~9
27e 0 200 200 40 4~7
27f 0 200 200 40 7~9
27g 200 0 200 0 4~7
27h 0 800 400 0 4~7
27i 0 200 0 40 4~7
27j 0 200 0 40 7~9
실시예 28: 수지내의 비소의 평형시험:음이온으로서 비산염 및 술페이트. 평형에 요구되는 시간
실시예 27c 및 IRA410(클로라이드 형태의 강염기 음이온 수지)에 따라.
샘플# 샘플링 시간 (일수) As(ppm) SO4 -2(ppm)
초기 0 200 200
39a 1 121 52
39b 4 123 54
39c 7 122 51
실시예 29: 철(Ⅱ)이 장입된 강염기 음이온 교환 수지의 제조
실시예 11의 수지는 금속을 그 구조에 장입시키는 방법으로 사용된다.
FeCl2의 40% 수용액 200ml를 반응기 내의 수지 30g에 첨가하고 4시간동안 혼합하였다. 상기 용액은 반응기에서 사이펀으로 흡입하였다. 그 다음 상기 수지 비드를 200ml의 4% w/w NaHCO3 용액과 접촉시켰다. 교반과 동시에 공기를 40분동안 시스템에 버블링하였다. 이 단계를 행한 후에 상기 수지의 잔류물을 제거하고 수지를 세척하기 위해 과량의 물로 세척하였다. 최종 pH는 5.2였다. 그 후, 상기 수지는 철이 장입된 음이온성 수지이다.
실시예 30: 금속 장입된 흡착 수지의 제조
미국특허 제 6,387,974호에 개시된 거대 다공성 흡착제를 비소 제거를 위해 철, 티타늄, 지르코늄, 철, 망간과 같은 금속과 결합하여 사용할 수 있다. 가능하게 사용할 수 있는 금속염으로는 이에 제한하는 것은 아니나: FeCl3 또는 AlCl3 또는 ZrOCl2 또는 TiCl3 또는 MnCl2 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 낮은 pH의 수용액에서 사용한다.
공중합체 흡착제 10그램을 50ml의 FeCl3의 40% w/v 산 수성 용액과 혼합한다. pH는 2.0이하이다. 상기 수지를 96시간동안 온화하게 교반한다. 상기 비드를 과량의 액체 용액으로부터 배출시킨다. 100ml의 4% 소디움 하이드록사이드를 반응기에 가하고 가성용액과 60분 접촉시킨 후에 교반을 시작한다. 교반을 15분동안 유지한 다음 반응기를 다시 배출시킨다. 과량의 물을 사용하여 상기 수지를 세척하고 pH를 중화시킨다. 그 다음 로트를 배출시키고 포장한다.
실시예 31: 금속 장입된 거대 다공성 폴리(비닐알콜) 수지의 제조
다공성 폴리비닐 알콜 수지를 다음 공정으로 얻었다:
폴리(비닐알콜) 가교된 거대다공성 수지의 합성은 Ying W., et al., 'Preparation and characterization of high loading porous crosslinked poly(vinyl alcohol) resins' Polymer vol.45 pp. 71~77(2004)에 개시된 방법에 따라 행하였다.
이 폴리(비닐알콜) 거대 다공성 수지는 다음 방법을 사용하여 금속을 장입할 수 있다:
상기 개시된 다공성 폴리비닐알콜 수지 30그램을 컬럼에 장입한다. 독립적으로, 4% w/v 수성 FeCl3 용액 1000ml를 제조한다. 용액의 pH는 <2.0이다. 철 (ferric)용액을 60분내에 컬럼을 통과시킨다. pH 7.5에서 소디움 카보네이트 5% 용액 4000ml를 연속적인 방식으로 2BV/h의 유속으로 첨가한다. 과량의 DI수를 사용하여 수지를 최종 pH 5.5가 되도록 세척한다. 상기 로트를 배출시키고 포장한다.
실시예 32: 양이온 수지를 위한 컬럼에서 금속 장입 공정
다음 수지: AmberlystTM36WET, AmberlystTM15 wet, AmberlystTM16 wet, AmberlystTM39 wet, 200CNa, SR1LNa, 4차화된 IRC743을: 수용액내의 금속염과 장입하였다. 사용되는 염은: AlCl3, FeCl3, MnCl2, ZrOCl2 및 TiCl3였다.
양이온성 수지를 낮은 pH(3보다 낮은)에서 금속용액과 접촉시켰다. 샘플 20g을 컬럼에 장입하였다. 지르코닐 클로라이드, 지르코늄 술페이트, 염화 알루미늄, 염화망간, 염화철 또는 황화염의 4% w/v 용액 1리터를 40분동안 컬럼에 통과시켰다. 그 후 상기 수지를 과량의 물로 세척하였다. 컬럼 유출물의 최종 pH는 5.5였다. 그 다음 상기 수지를 배출시키고 포장하였다.
실시예 33: 양이온 수지를 위한 금속 장입 공정
AmberlystTM36 WET, AmberlystTM15 Wet, AmberlystTM16 Wet, AmberlystTM39 Wet, AmberlystTM 200CNa, SR1L Na을: 다음 금속 AlCl3, FeCl3, MnCl2, ZrOCl2 및 TiCl3와 장입하였다.
20g의 뷰흐너 건조된 샘플을 컬럼에 장입하였다. 40% w/v 금속염용액 60ml를 컬럼에 첨가하였다. 일단 컬럼에 장입하고 이를 60분동안 공기혼합하였다. 다음 단계에서는 과량의 철용액을 완전히 배출시켰다. 2BV의 DI수를 첨가한 다음 완전히 배출시켰다. 연속 첨가 모드로, 40BV의 DI수를 유출물의 최종 pH가 5.2이상이 될때까지 2BV/h로 가하였다. 그 다음 상기 수지를 뷰흐너 건조하고 시험 적용을 준비하엿다.
실시예 34: 컬럼에서 양이온 겔, MR, 폴리술폰화된 저DVB 수지 철 장입 공정 - 침전의 낮은 pH
다음 수지: AmberliteTMSR1L Na(겔), AmberliteTM200Na(MR), AmberliteTM121 (낮은 DVB 함량), Amberlite 36 Wet(폴리술폰화된), IRC 743:에 본 발명에 개시된 공정에 따라 Fe(Ⅲ)을 장입하였다.
20g의 뷰흐너 건조된 샘플을 컬럼에 장입하였다. 40% w/v FeCl3 용액 60ml를 컬럼에 첨가하였다. 일단 컬럼에 장입하고 이를 60분동안 공기혼합하였다. 다음 단계에서는 과량의 철용액을 완전히 배출시켰다. 2BV의 DI수를 첨가한 다음 완전히 배출시켰다. 연속 첨가 모드로, 40BV의 DI수를 유출물의 최종 pH가 5.2이상이 될때까지 2BV/h로 가하였다. 그 다음 상기 수지를 뷰흐너 건조하고 시험 적용을 준비하였다.
실시예 35: 컬럼에서 양이온 겔, MR, 폴리술폰화된 저DVB 수지 철 장입 공정 - 침전의 높은 pH
다음 양이온 수지: AmberliteTMSR1L Na(겔), AmberliteTM200Na(MR), AmberliteTM121 (낮은 DVB 함량), AmberliteTM36 Wet(폴리술폰화된), IRC 743:에 본 발명에 개시된 공정에 따라 Fe(Ⅲ)을 장입하였다.
20g의 뷰흐너 건조된 샘플을 컬럼에 장입하였다. 40% w/v FeCl3 용액 60ml를 컬럼에 첨가하였다. 일단 컬럼에 장입하고 이를 60분동안 공기혼합하였다. 다음 단계에서는 과량의 철용액을 완전히 배출시켰다. 2BV의 DI수를 첨가한 다음 완전히 배출시켰다. 25% w 가성용액 60ml를 수지에 첨가하였다. 상기 pH는 10이상이었다. 연속적인 첨가 모드로, 40BV의 DI수를 유출물의 최종 pH가 6~7(중성)이 될때까지 2BV/h로 가하였다. 그 다음 상기 수지를 뷰흐너 건조하고 시험 적용을 준비하였다.
실시예 36: 강염기 음이온 스티렌계 수지 금속 장입 공정을 위한 금속 장입공정
음이온 교환 수지 20그램을 반응기에 장입한다. 금속염 수용액(40% w/v ZrOCl2)의 농축용액 100ml를 가하였다. 상기 반응기를 4시간동안 상온에서 교반한다. 그 다음 액체를 반응기에서 사이펀으로 흡입한다. 가성소다 용액(25%)을 pH가 12 이상이 될때까지 온화하게 반응기에 가하고 최소 2BV의 액체가 반응기에 존재한다. 상기 로트는 반응기의 액체가 사이펀으로 흡입되기 전에 최소 15분동안 교반된다. DI 수 2BV를 반응기에 첨가한다. 그 다음 교반을 시작한다. 연속적인 세척 단계가 시작된다. 물을 반응기에 첨가하고 동시에 반응기내의 물 컬럼을 일정하게 유지하여 사이펀으로 흡입한다. 반응기내의 최종 pH는 중성이며 반응기로부터의 액체는 투명하다. 비드에 미세물 및 미결합 철을 역류시키기 위해 로트를 컬럼으로 이동시킨다. 그 다음 상기 수지의 물을 배출시키고 비소 제거를 준비한다.
실시예 37: 강염기 음이온 스티렌계 수지 금속 장입 공정을 위한 금속 장입 공정:
음이온 교환 수지 20그램을 반응기에 장입한다. 금속염 용액(40% w/v FeCl3) 100ml를 첨가한다. 상기 반응기를 4시간동안 상온에서 교반한다. 상기 액체를 반응기에서 사이펀으로 흡입한다. 가성 소다 용액(25%)을 pH가 12 이상이 될때까지 반응기에 온화하게 첨가하고 액체의 최소 2BV가 반응기에 존재한다. 상기 로트를 액체가 반응기에 사이펀으로 흡입되기 전에 최소 15분동안 온화하게 교반한다. DI 수 2BV를 반응기에 첨가한다. 그 다음 교반을 시작한다. 연속적인 세척 단계가 시작된다. 물을 반응기에 첨가하고 동시에 반응기내의 물 컬럼을 일정하게 유지하여 사이펀으로 흡입한다. 반응기내의 최종 pH는 중성이며 반응기로부터의 액체는 투명하다. 비드로 미세물 및 미결합 철을 역류시키기 위해 로트를 컬럼으로 이동시킨다. 그 다음 상기 수지의 물을 배출시키고 비소 제거를 준비한다.
실시예 38: Amberlite IRA 410 겔 형 수지 - 철 장입
Amberlite IRA 410 20g을 반응기에 장입한다. Fe2(SO4)3·6.5H2O(Aldcrich)용액(물 150g에 용해된 페릭술페이트 염 100g)을 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 그 후 3시간동안 교반하였다. 이후에 상기 액체를 사이펀으로 흡입하고 반응기내의 수지를 25% 가성 소다 용액(100ml)과 15분동안 혼합하였다. 상기 액체를 사이펀으로 흡입하였다. 반응기내의 수지는 그 후 20리터의 DI수로 세척된 플러그-플로우(plug-flow)였다. 최종 pH는 5~7의 범위였다. 그 다음 상기 수지를 컬럼내의 미세물 및 철 침전물의 제거를 위해 역류시키고 포장하였다. 상기 수지를 이를 비소 선택성 시험을 위해 사용하기 전에 뷰흐너 건조하였다.
실시예 39: GFH, 철 장입된 양이온성 수지 또는 음이온 수지의 비교
컬럼 시험:
시험에 사용되는 컬럼은 직경이 10mm, 높이가 250mm이다. 컬럼에 사용되는 수지 부피는 8.0ml이며, GFH(분쇄된 페릭하이드록사이드)와 비교된다. 사용되는 수지는 실시예 36에 따라 합성되었다. 사용되는 용액의 농도는: 비소(Ⅴ) a) 50ppm 또는 b) 200ppm 또는 술페이트 음이온 a) 200ppm 또는 b)2000ppm이다. 온도는 상온이며, 유속은 3.0ml/min이며, 부피 유속은 22.6BV/hr이었다. 모든 실행 도중에 탱크에 유출물이 축적되었다. 상기 컬럼을 24시간동안 실행시키고 전체 비소 농도를 IC로 측정하였다. 시행 도중에 컬럼으로부터의 As(Ⅴ) 50ppm, SO4 2- 200ppm인 유입수로 철 유출성이 측정되었다. 사용되는 ICP 보정 곡선의 하부제한은 철의 경우 50ppb였다.
실시예 40: 탈이온화 시스템에서 비소 선택성 수지의 사용
일 변형에 있어서, 본 발명의 수지는 U.S. Filter, Layne Christensen, Severn Trent and Basin Waters와 같은 시스템 공급업체로부터 상업적으로 이용가능한 통상적인 비소제거 시스템에서 사용된다. 추가의 예로서, Advanced Deionization System(ADI)는 Rohm and Haas Company로부터 상업적으로 이용가능하며, 본 발명의 수지와 함께 사용된다. 이 시스템은 Miers, et.al의 미국 출원 번호 10/315,773호에 개시되어 있으며 필수 요소로서 프랙탈 액체 분사기 즉, 거의 수압식(hydraulically)과 동일한 플로우 패스의 수단에 의해 액체를 실질적으로 균일하게 분포시키는 장치로서 사용된다. 이러한 형태의 시스템은 예를 들어, 미국 특허 제 4,999,102 및 5,354,460호; M.Kearney; "Control of Fluid Dynamics with Engineered Fractals"; Chem, Eng. Commun; vol.173, 43-52(1999)에 개시되어 있다. 바람직하게, 시스템에서 사용되는 실린더형 용기는 압력 용기이며 수직배열로 설치된다. 상기 용기들은 고정되며, 즉, 상기 시스템이 조작되는 경우에, 상기 용기는 고정되나, 오프라인인 경우에는 제거될 수 있다. 상기 용기 및 연결되는 파이프 및 밸브는 처리하고자 하는 물과 혼화될 수 있는 어떠한 물질 및 재생용액으로 이루어진다. 바람직한 물질은 예를 들어, 부틸-고무 라인된 강 및 스테인레스강을 포함한다. 바람직하게, 상기 처리 매질은 매질이 물에 의해 팽창될 때 용기의 내부를 실질적으로 채운다. 상기 용기는 평편한 헤드 및 평편한 바닥을 가지며, 곡선으로된 헤드 및 바닥을 갖는 용기에 비하여 용기의 높이가 감소된 것이다. 바람직하게 용기의 내부 직경은 0.6~1.5m이다. 바람직하게, 상기 용기의 내부 직경은 최소 0.75m, 보다 바람직하게는 최소 0.9m이다. 바람직하게, 내부 직경은 1.25m이하이다. 일 바람직한 구현에 있어서, 상기 용기의 내부직경은 1.1~1.25m이다. 상기 용기의 높이는 최소 0.6m, 보다 바람직하게는 0.9m, 가장 바람직하게는 최소 1.1m이다. 바람직하게, 상기 용기의 높이는 1.3m이하이다.
평편한 헤드 및 프랙탈 액체 분포기(fractal liquid distributor)를 갖는 용기의 사용은 프로세스와 재생 스트림, 재생과 헹굼 스트림 및 헹굼과 프로세스 스트림 사이에 샤프한 "웨이브 프론트(wave front)를 생성하여 폐기물 부피를 최소화시킨다. 통상적인 용기에서는 스트림 사이의 혼합이 과량이며, 프로세스 스트림 또는 헹굼 스트림의 일부가 재생제와 혼합되고 폐기물로서 처리되어야 하며, 이에 따라 총 폐기물 부피가 증가된다. 용기의 편평한 헤드의 사용으로 일반적으로 돔형의 헤드를 갖는 통상적인 용기에서 일어나는 헤드 공간의 스트림 혼합이 제거된다. 프랙탈 액체 분포기는 균일하게 분포되며 프로세스 및 재생 스트림 모두를 수집하고, 이에 따라서 용기내의 플러그 플로우에 근접하고, 스트림 사이가 정확하게 분리되도록 한다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 수처리 시스템은 음이온 교환 수지를 함유하는 2 내지 5개의 용기를 포함한다. 일반적으로 한쌍의 용기가 하나 이상의 용기를 재생시킴과 동시에 수처리를 위해 병렬로 사용된다. 바람직하게, 상기 수처리 시스템은 3 또는 4개의 용기를 포함한다. 일 바람직한 구현에 있어서, 상기 이온 교환 시스템은 3개의 용기를 포함하며; 이러한 구현에 있어서, 두개의 용기가 수처리를 위해 병렬로 사용되며 제 3용기가 재생된다. 바람직한 구현에 있어서, 3개의 용기 및 연결되는 파이프를 포함하는 이온 교환 시스템은 유지 프레임("스키드") 상에 구성되며 너비 2.30m, 높이 2.37m, 길이 6.08m 이하로 측정된다. 이러한 치수는 표준 해양 운송 콘테이너내에 맞도록 한 것이다. 바람직하게, 각 용기는 용기내로 또는 용기로부터의 흐름을 분배시키거나 또는 수집하는 파이프로 구성되며, 용기 내외부로의 흐름을 조절하는 두개의 밸브를 갖는 각각의 말단에 부착된, 두개의 매니폴드("헤더")를 갖는다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 비드는 조화 평균 크기가 400마이크론 내지 700마이크론, 보다 바람직하게는 500 내지 650 마이크론, 가장 바람직하게는 600 내지 650마이크론인 상업적으로 이용가능한 균일한 입자크기의 수지이다. 바람직하게, 상기 수지의 최소 95%는 평균 50마이크론내이 있다. 가장 바람직하게, 상기 수지의 최소 95%는 그 크기 범위가 580 내지 680 마이크론이다. 균일한 입자크기 수지가 알려져 있으며 스크리닝(screening), 팽창(expanding) 및 사출을 포함하는 다 양한 방법에 의해 제조된다.
흐름의 균일한 분포 및 바람직한 입자 크기 범위의 수지 비드 사용으로 유속이 높아진다. 바람직하게, 물은 용기 당 10m3/시간 내지 60m3/시간, 보다 바람직하게는 용기당 최소 20m3/시간의 유속, 보다 바람직하게는 용기 당 최소 30m3/시간, 그리고 가장 바람직하게는 용기 당 최소 40m3/시간의 유속으로 처리된다. 일 바람직한 구현에 있어서, 물은 용기당 40m3/시간 내지 60m3/시간의 유속으로 처리된다. 다른 바람직한 구현에 있어서, 물은 용기 당 30m3/시간 내지 40m3/시간의 유속으로 처리된다. 다른 바람직한 구현에 있어서, 물은 용기 당 20m3/시간 내지 30m3/시간의 유속으로 처리된다. 바람직하게, 보다 작은 흐름 범위가 상기된 보다 작은 용기 크기에 상응한다. 이러한 시스템은 상대적으로 작은 수지 비드를 통한 높은 유속(즉, 높은 선형 공간속도)을 제공할 수 있는 콤팩트 이온 교환 수지 시스템으로 구성되며, 우수한 수행성과 효율성이 달성된다. 바람직하게, 상기 ADI 시스템은 최소 35h-1, 가장 바람직하게는 최소 40hr-1의 선형 공간 속도로 조작된다. 다음 표는 이러한 시스템과 통상적인 이온 교환 시스템을 비교한 것이다:
매개변수 통상적인 방법 ADI
용기 헤드 돔형 평편함
흐름 분포기 노즐 플레이트 프랙탈 매니폴드
수지 입자 크기 550 +/- 50 ㎛ 550 +/- 50 ㎛
탈기장치 강압 드래프트 맴브레인
용기 내부 직경 1.384m(양이온) 1.784m(음이온) 1.19m(모두)
수지 부피 2.5m3 1.4m3
공급 유속 50m3/hr 60m3/hr
선형 공간 속도 (공급 유속 / 수지 부피) 20hr-1 43hr-1
아웃풋의 전도성 <0.5 ㎲/cm <0.5 ㎲/cm
실리카 <10ppb <10ppb
재생 시간 3~3.25hr 1hr
물 사용(베드 부피, BV) 5.1~6.8BV 2BV
상기 표에 나타낸 바와 같이, 상기 ADI 시스템은 통상적인 시스템 보다 훨씬 높은 선형 공간속도에서 조작되며, 용기 크기에 비하여 작업량이 많음을 알 수 있다. 또한, 재생시간이 매우 감소되며, 용기가 탈이온수를 생성하지 않는 시간을 감소시키며 베드 부피에서의 물 사용이 상당히 감소된다. 결과적으로, 상기 시스템은 보다 적은 수행성을 갖는 통상적인 시스템과 비교하여 보다 작은 용기를 사용하여 높은 부피 유속에서 물을 처리할 수 있다. 본 발명에 따라서, 표준 콘테이너에 쉽게 선적되는 콤팩트 이온 교환 시스템이 제조되며, 이에 따라 제공되는 시스템은 폐기 및 오프라인 시에 측정되는 효율성이 높았다.
비소-선택성 수지가 사용될 수 있는 다른 시스템은 Rohm and Haas Company에서 상업적으로 이용가능한 AMBERPACK 시스템이며, 이는 수지 용기가 완전히 채워진 플레이트 및 노즐 배열을 사용하며, 비소-함유수를 장입하는 동안에 균일한 프론트 가 되도록 설치된다.
상기 수지는 컬럼 및 통상적인 분배 시스템을 사용하는 통상적인 이온 교환 배열에 비해서 우수한 효율성을 가질 수 있다.
표:
[표 1]
처리하지 않은 산업용 샘플
수지 형태 사용되는 물 역류 중 음이온 IPC %-Fe ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조 수지 g
Amberlite SR1LNa SAC 술페이트-비산염 (실시예 27d) 0 200 200 0
Amberlite IRA-410 SBA 술페이트-비산염 (실시예 27d) 0 117 56 58
Amberlite IRA-410 SBA 비산염 (실시예 27a) 0 42 0 102
표 1은 실시예 27c 및 27a의 평형시험의 말기에 음이온 농도를 나타낸다. 참고: 27-a 조건의 실행은 술페이트 없이 수행됨.
[표 2]
흡착제 - 철(Ⅲ)
시험의 말기에 음이온
실시예 번호 흡착제 사용되는 평형 시험 ICP %-Fe ppm As ppm SO4 2- As mg/ 건조 매질 g
상업용 샘플 AmberliteTMXAD1180 27b 0 413 810 0
상업용 샘플 AmberliteXAD1600 27b 0 418 804 0
30 AmberliteXAD1180 27c 4.51 179 191 14
실시예의 평형시험: 27d 및 27c
[표 3]
금속 장입된 양이온 및 음이온 수지. 상이한 금속
시험 말기에 농도(27c) 계산.
수지 사용된 금속 합성 실시예 # ppm As ppm 술페이트 As mg / 건조 수지 g
AmberliteTMSR1L Fe 32 173 189 14
Amberlite 200C Na Fe 32 116 197 67
Amberlite SR1L Fe 35 200 200 0
Amberlite 121 Fe 32 122 205 66
Amberlite IRA958 Fe 37 155 99 41
Amberlite IRA410 Fe 37 100 86 54
Amberlite IRA743-Q Fe 37 163 168 22
DEA Q Fe 37 148 163 21
Amberlite 200C Na Zr 36 154 197 30
Amberlite IRA958 Zr 36 141 128 46
Amberlite IRA410 Zr 36 101 118 65
Amberlite IRA743-Q Zr 32 151 178 31
DEA Q Zr 36 154 174 22
Amberlite SR1L Mn 32 152 199 25
Amberlite 200C Na Mn 32 118 200 51
Amberlite SR1L Al 32 169 198 15
Amberlite 200C Na Al 32 152 188 29
Amberlite 200C Na Cu 32 179 197 9
Amberlite SR1L Cu 32 180 197 8
[표 4]
강염기 음이온성 수지 - 상업용 샘플
SBA 수지 시험 말기에 음이온의 농도
상업용 수지 시험 조건 ICP %-Fe ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조수지 g
Amberlite TMIRA410 27a 0 53 0 83
Amberlite IRA410 27a 0 42 0 89
Amberlite IRA410 27c 0 119 38 44
Amberlite IRA410 27c 0 114 55 55
Amberlite IRA410 27c 0 119 38 50
Amberjet 4200 27c 0 145 68 43
IMAC HP 555 27h 0 385 699 14
Amberlite PWA2 27h 0 381 744 14
Amberlite IRA958 27h 0 370 645 22
[표 5]
강염기 음이온 교환 수지
시험 말기시의 음이온 농도 계산
실시예 번호 음이온성 수지: 약염기 및 강염기 시험 조건 ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조수지 g
10 트리에탄올아민 27d 122 109 35
10 에톡시된 트리에탄올아민 27d 160 66 28
10 Q-디에탄올아민 27d 167 133 14
10 디에탄올아민 27d 181 95 6
10 디이소프로필아민 27d 195 95 7
12 디에틸렌트리아민 27d 186 141 9
[표 6]
약염기 수지 및 강염기 수지: IRA 743(수지내에 N-메틸글루카민 작용기)
시험말기에 음이온의 농도 계산
실시예 번호 수지 형태 사용되는 평형시험 ICP %-금속 ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조수지 g
32 Amberlite IRA743-Q SBA 27d Zr 151 178 31
34 Amberlite IRA743-Q SBA 27d Fe 163 168 22
20 Amberlite IRA743-Q SBA 27d 금속없음 163 156 22
19 Amberlite IRA743 WBA 27a 금속없음 171 0 19
실시예의 평형시험: 27d 및 27a
[표 7]
금속 장입된 수지
시험말기에 음이온의 농도 계산
실시예 번호 수지 사용되는 평형시험 ICP %-Fe ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조수지 g
상업용 샘플 AmberliteTM IRA410 27a 0 115 55 55
38 Amberlite IRA410 27a 5.8 110 216 58
34 200CNa 27a 5.5 117 195 59
실시예의 평형시험: 27d
[표 8]
실리카, 술페이트 및 비산염을 이용한 평형시험
시험의 초기 조건 시험 말기에 음이온의 농도 계산.
실시예 번호 수지 SO4 (ppm) As (ppm) Si (ppm) As (ppm) SO4 (ppm) As mg/ 건조 수지 g
상업용 샘플 IRA410 200 200 0 124 64.3 49
IRA410 0 200 40 50.8 ND 96
IRA410 200 200 40 124.5 62.0 48
상업용 샘플 GFH 200 200 0 163.3 194.9 23
GFH 0 200 40 167.0 3.0 21
GFH 200 200 40 163.3 194.7 23
34 200C Na 200 200 0 137.8 190.7 35
200C Na 0 200 40 144.5 N.D 31
200C Na 200 200 40 142.6 194.8 32
이 시험에서 pH는 4.0 내지 7.0 사이이다.
[표 9]
금속 장입된 수지를 이용한 비산염 결과:
초기농도 As(Ⅲ) 189ppm 및 SO4 -2 192ppm 시험 말기에 음이온의 농도 계산.
실시예 번호 수지 형태 수지내의 금속 ppm As ppm 술페이트 As mg/ 건조 매질 g
상업용 샘플 GFH Fe 45 187 90.2
37 IRA405 Fe 101 27 61.5
37 IRA410 Fe 119 22 43.1
38 IRA410 Fe 146 127 28.8
36 IRA410 Zr 155 12 24.7
32 200C Na Zr 184 205 3.9
상업용 샘플 IRA410 사용하지 않음 204 10 0.0
[표 10]
유입수는 IC 기술을 사용하여 유입수는 As(Ⅴ) 50ppm 및 SO4 -2 200ppm로 측정된다.
GFH Amberlite 200C Na - Fe 장입
샘플의 시간(hr) ppm SO4 2- ppm As 유출물내의 Fe ppm ppm SO4 2- ppm As 유출물내의 Fe ppm
1 200 31.0 < 0.050 200 30.9 < 0.050
2 200 30.0 209 34.8
3 210 36.4 227 37.4
4 208 39.5 < 0.050 230 34.7 < 0.050
5 221 44.1 201 35.0
6 216 43.7 202 35.9
7 223 47.2 201 36.7
24 215 52.4 < 0.050 206 47.0 < 0.050
컬럼상에서 브레이크스루(breakthrough)는 모두의 경우에 달성되지 않았다.
[표 11]
컬럼내에서 수행된 철 장입된 수지, 양이온 수지 및 GFH 매질의 비교. 실시예 41
컬럼내 물질 ICP
실시예 유입수 샘플 건조 수지 기준으로 %-Fe As mg/수지 g
39 20000ppm SO4 200ppm As IRA 410 0 0
IRA 410 5.8 31
GFH Na 26
39 2000 ppm SO4 200CNa 9.2 31
200 ppm As GFH Na 20
IRA 410 5.8 30
본 발명의 일 구현은 2~5%의 DVB를 갖는 메틸아크릴레이트/DVB의 공중합체 가교제로서 0~1.0%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르로 이루어진 아크릴 겔에 금속 장입하기 위해 염기 수지로서 사용된다. 보다 바람직한 구현은 3~4% DVB 및 0.45~0.55%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 가장 바람직하게는 약 3.6%의 DVB 및 약 0.49%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 갖는 것이다. 상기 공중합체는 다 음 식의 작용기로 작용화될 것이며:
RR1N{CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4
상기 식에서, R은 수지를 나타내며, 가장 왼쪽의 아민 질소는 아크릴 수지 상의 아크릴 카르보닐기와 아미드 결합에 의해 또는 CH2기와 C-N 결합에 의해 부착되며; R1 및 R2 = H, Me, 또는 Et이며; x 및 y는 1~4, z=0-2이며, R3 및 R4는 Me, Et, Pr 또는 Bu이다. 보다 바람직한 작용화는 아미드 결합에 의해 부착된 R을 가질 것이며; R1=H 또는 Me이며; z=0; y=1~4이며 R3 및 R4=Me 또는 Et이다. 가장 바람직한 구현은 R1=H; y=3 및 R3 및 R4= Me을 가질 것이다.
본 발명의 다른 구현은 6~9% DVB 및 가교제로서 1.1~3.0%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르로 제조된 메틸 아크릴레이트/DVB의 공중합체로 된 거대 망상 수지에 금속 장입을 위한 염기 수지로서 사용될 것이다. 보다 바람직한 구현은 7~8%의 DVB 및 1.5~2.5%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 가지며, 가장 바람직하게는 약 7.6%의 DVB 및 약 2.0%의 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 가질 것이다. 상기 공중합체는 상기 개시된 기로 작용화될 것이며, 아크릴 수지 상의 아크릴 카르보닐기와 아미드 결합 또는 CH2기에 C-N 결합에 의해 수지에 부착되며, R1 및 R2 = H, Me, 또는 Et이며; x 및 y는 1~4, z=0-2이며, R3 및 R4는 Me, Et, Pr 또는 Bu이다. 보다 바람직한 작용화는 아미드 결합에 의해 부착된 R을 가질 것이며; R1=H 또는 Me이며; z=0; y=1~4이며 R3 및 R4=Me 또는 Et이다. 가장 바람직한 구현은 R1=H; z=0; y=3 및 R3 및 R4= Me을 가질 것이다.
실시예 41: 겔형 또는 MR 아크릴/DVB 또는 스티렌계/DVB 약 염기 음이온성 수지 - 철 장입
수지 30g 및 FeCl3의 40% w/v 용액 50ml을 컬럼에 장입하였다. 상기 컬럼을 3시간동안 공기 혼합하고 완전히 배출하였다. 그 다음 DI수 0.5BV를 컬럼에 장입하였다. DI수 1.5BV를 4.5BV/시간의 유속으로 컬럼에 통과시켰다. 컬럼을 배출시켰다. 12% 가성 소다 용액 50ml를 컬럼에 가하였다. 상기 컬럼을 2시간동안 공기 혼합한 다음 DI수 10BV와 함께 역류시켰다. 5% H2SO4 용액을 사용하여 pH를 중성으로 하였다. 상기 수지를 비소 선택성 시험에 사용하기 전에 뷰흐너 건조 시켰다.
실시예 42: 겔형 또는 MR 아크릴/DVB 또는 스티렌계/DVB 약 염기 음이온 수지 - 철 장입
수지 30g 및 FeCl3의 40% w/v 용액 50ml을 컬럼에 장입하였다. 상기 컬럼을 3시간동안 공기혼합하고 완전히 배출하였다. 그 다음 DI수 0.5BV를 컬럼에 장입하였다. DI수 1.5BV를 4.5BV/시간의 유속으로 컬럼에 통과시켰다. 4% 의 DI수 NaHCO3 용액을 사용하여 수지를 세척하고 pH를 증가시켰다. 이 용액을 컬럼 유출물의 pH가 7.0이 될때까지 시간당 3BV의 유속으로 통과시켰다. 컬럼내의 pH를 측정하고 1시간 후에 공기 혼합하여 6.5로 안정화시켰다. 그 다음 상기 로트를 뷰흐너 건조 시키고 포장하였다.
실시예 43: 겔형 강염기 음이온 교환 아크릴 수지의 제조
디비닐 벤젠(3.6% w/w), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(0.49% w/w) 공중합체로 가교된 MR형 메틸 아크릴레이트 중합체의 음이온 수지로의 전환은 두단계: 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)으로 아미노화한 후 4차화하여 수행된다.
4차화:
실시예 23의 약 염기 아크릴 거대망상 수지 150g을 장입한다. 그 다음 메탄올 300ml를 장입하고 메틸클로라이드 75g을 가한다. 반응 온도는 10~25℃, 압력은 5psig 미만이어야 한다. 온도를 30℃ 이하로 4.0~9.0시간동안 유지한다. 반응기를 38~48℃로 가열하고 38~48℃에서 1~5시간동안 유지한다. 로트를 배출시키고 이를 과량의 물(반응기 부피의 15배)로 7시간동안 세척한다(배출과 채움을 연속으로). 그 다음 생성물을 배출시키고 포장한다.
[표 12]
약염기 아크릴 수지, 강염기 아크릴 수지 및 철의 장입
시험 말기에 음이온의 농도 계산.
실시예 No. 수지 형태 사용되는 평형시험 ICP% - 금속 As ppm As mg/ 건조수지g
GFH GHF 27d 행하지 않음 169 24
22 AmberliteTMIRA67 WBA 27d 없음 200 0
22 AmberliteIRA35 WBA 27d 없음 217 0
AmberliteIRA67 WBA 27d Fe 145 59
AmberliteIRA-35 WBA 27d Fe 147 80
AmberliteIRA67 WBA 27d Fe 120 91
AmberliteIRA-458 SBA 27d Fe 149 52
참고: AmberliteTMIRA-35 수지는 실시예 43에 따라 제조된 MR 아크릴 수지이다.
[표 13]
IC기술을 사용하여 유입수는 50ppm As(V) 및 200ppm SO4 2-로 측정됨
실시예 39
GFH AmberliteTMIRA-35-Fe장입 Amberlite IRA67 -Fe장입 AmberliteIRA900 (SO4)형태-Fe 장입
WBA WBA SBA
샘플시간(hr) SO4 -2 ppm As ppm SO4 -2 ppm As ppm SO4 -2 ppm As ppm SO4 -2 ppm As ppm
1 200 31.0 N.D. N.D. 322 N.D. 291 N.D.
2 200 30.0 2 N.D. 278 N.D. 293 N.D.
3 210 36.4 9 N.D. 264 N.D. 243 7.8
4 208 39.5 43 6.1 262 N.D. 235 19.2
5 221 44.1 145 11.4 267 N.D. 220 30.3
6 216 43.7 206 14.1 264 N.D. 213 41.3
7 223 47.2 244 25.7 260 7.9 213 45.2
24 215 52.4 212 52.9 213 53.0 212 52.5
컬럼상의 브레이크스루는 모든 경우에 수행되지 않았다. 1,4 및 24시간에 유출물내의 Fe 함량은 모든 샘플의 경우에 <0.050ppm 이었다.
본 발명에 따라 금속이온이 장입된 강염기 음이온 교환수지를 사용하여 물에서 비소를 선택적으로 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속이 지르코늄이 아닌 경우에 그 비산염이 10-5이하의 Ksp를 갖는, 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 포함하는 강염기 음이온 교환수지를 물과 접촉시킴을 특징으로 하는 물의 비소 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온은 철, 알루미늄, 티타늄 및 망간으로부터 선택되는 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수지에 함유되는 금속 화합물의 수준은, 상기 수지의 건조 중량을 기준으로, 5 내지 30%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수지는 스티렌 중합체 또는 아크릴 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 수지는 거대망상 음이온 교환수지임을 특징으로 하는 방법.
  6. 비소 결합된 수지를 얻기 위해 하이드록시, 에테르, 아민, 4차 아민, 이가 황 치환체, 아민 옥사이드, 포스폰산, 이미노디카르복시산 및 하이드록시 아민으로부터 선택되는 최소 하나의 치환체를 갖는 수지와 물을 접촉시킴을 특징으로 하는 물의 비소 제거방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 최소 하나의 치환체는 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 술파이드, 티오카보네이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 티오에스테르, 잔테이트, 아민 옥사이드, 포스폰산, 이미노디카르복시산 및 하이드록시아민으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 나아가 상기 비소 결합된 수지를 그 비산염이 10-5 이하의 Ksp를 갖는 금속이온으로 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 알루미늄, 란타늄, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 리튬 및 주석으로부터 선택되는 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 포함하는 양이온 교환 수지와 물을 접촉시킴을 특징으로 하는 물의 비소 제거방법.
  10. 금속이 지르코늄이 아닌 경우에 그 비산염이 10-5이하의 Ksp를 갖는, 최소 하나의 금속 이온 또는 금속-함유 이온을 함유하는 흡착 수지와 물을 접촉시킴을 특징으로 하는 물의 비소 제거방법.
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