KR100874237B1 - 비소-선택적 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양쪽성 금속 이온의 함수 산화물이 장입된 수지의 제조방법이 개시된다. 수지는 양쪽성 금속 이온염을 함유하며 금속 이온 농도가 적어도 5%인 적어도 2 베드 볼륨(bed volume)의 수용액과 배합된 후, 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리된다.

Description

비소-선택적 수지의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING AN ARSENIC-SELECTIVE RESIN}
본 발명은 비소를 함유하는 물에서 비소를 제거하는데 유용한 수지의 제조방법에 관한 것이다.
비소는 주로 매우 독성적인 비산염 또는 아비산염의 형태로 물에 존재한다. 금속이 장입된 수지를 비롯하여, 다양한 비소-함유 이온을 제거하기 위해 수처리에 사용되는 다양한 수지가 보고된 바 있다. 예를 들어, Fe(Ⅲ)가 장입된 음이온 교환 수지를 사용한 비소-함유 이온의 제거가 미국 공보 제 2005/0205495에 보고되어 있다. 그러나, 본 출원은 상기 수지의 개선된 제조방법을 개시한다.
본 발명이 다루고 있는 문제는 물에서 비소를 제거하는데 사용하기 위한 금소-장입된 수지의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양쪽성 금속 이온의 함수 산화물이 장입된 수지의 제조방법에 관 한 것이다; 이 방법은 (a) 수지를 양쪽성 금속 이온염을 함유하며 금속 이온 농도가 적어도 8%인 적어도 2 베드 볼륨(bed volume)의 수용액과 배합하고; (b) 수지로부터 과량의 액체를 배출시킨 후; (c) 알칼리 금속 수산화물 농도가 적어도 3%인 적어도 0.3 베드 볼륨의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 pH를 모니터하면서 20 분내에 액상 pH를 4 이상으로 상승시키기에 충분한 속도로 첨가하며; (d) 액상 pH를 4 내지 12 사이로 유지시키기 위해 추가의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가한 다음; (e) 수지로부터 과량의 액체를 배출시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 함수 산화물로 존재하는 양쪽성 금속 이온을 10 내지 35% 포함하고, 이러한 양쪽성 금속 이온의 적어도 50%가 수지 비드 볼륨의 외부 절반에 위치하는 수지에 관한 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 본 원에 사용되는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어 "과량의 액체"는 1 시간 미만내에 중력을 따라 용이하게 배출되는 반응기 또는 칼럼내 액상의 양을 의미한다. 용어 "베드 볼륨(BV)"은 컨테이너, 예를 들어 반응기 또는 칼럼내 수지 비드의 배치 부피와 동일한 액체 부피를 의미한다. 용어 "스티렌 중합체"는 스티렌 및/또는 적어도 하나의 가교제를 포함하는 단량체로부터 중합된 공중합체를 가르키며, 이 때, 스티렌과 가교제의 합한 중량은 전체 단량체 중량의 적어도 50중량%이다. 가교제는 예를 들어, 디비닐방향족 화합물, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트 화합물 및 디비닐 에테르 화합물을 포함하는 적어도 두개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이다. 바람직한 가교제는 디비닐방향족 가교제, 예를 들어 디 비닐벤젠이다. 일 구체예에 있어서, 스티렌 중합체는 적어도 75%의 스티렌 및 디비닐 방향족 가교제, 보다 바람직하게는, 적어도 90%의 스티렌 및 디비닐 방향족 가교제인 단량체의 혼합물, 가장 바람직하게는 본질적으로 스티렌 및 적어도 하나의 디비닐방향족 가교제로 구성되는 단량체의 혼합물로 제조된다. 다른 구체예에 있어서, 스티렌 중합체는 본질적으로 적어도 하나의 디비닐 방향족 가교제로 구성된 단량체 혼합물로 제조된다. 용어 "아크릴 중합체"는 적어도 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르와 적어도 하나의 가교제를 함유하는 비닐 단량체의 혼합물로 형성되는 공중합체를 의미하며, 이 때, 상기 (메트)아크릴산(들) 또는 에스테르(들) 및 가교제(들)의 합한 중량은 전체 단량체 중량의 적어도 50중량%; 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 본질적으로 적어도 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르 및 적어도 하나의 가교제로 구성되는 단량체의 혼합물이다.
용어 "겔" 또는 "겔형(gellular)" 수지는 매우 낮은 다공성(0~0.1 cm3/g), 소 평균 공극 크기(0~17 Å) 및 낮은 B.E.T 표면적(0~10 m2/g) 공중합체로부터 합성된 수지에 적용된다. 용어 "거대망상" (또는 MR) 수지는 겔 수지 보다 높은 표면적을 갖는 고 메소다공성(mesoporous) 공중합체로부터 합성되는 수지에 적용된다. 상기 MR 수지의 전체 다공성은 0.1 내지 0.7 cm3/g, 평균 공극 크기는 17 내지 500 Å, BET 표면적은 10 내지 200 m2/g 이다. 용어 "양이온 교환 수지"는 양전하된 종 이 환경과 교환가능한 수지를 의미한다. 이들은 Na+, K+, Ca++, Mg++, Fe+++ 또는 H+와 같은 양이온에 연결되는 음전하된 종(species)을 포함한다. 가장 일반적인 음전하된 종은 카복실산, 설폰산 및 포스폰산 그룹이다. 용어 "음이온 교환 수지"는 음전하 종이 환경과 교환가능한 수지를 의미한다. 용어 "강염기 음이온 교환수지"는 Cl-, Br-, F- 및 OH-와 같은 음이온에 연결되는 양전하된 종을 포함하는 음이온 교환 수지를 의미한다. 가장 일반적인 양전하된 종은 4차 아민 및 양성화된 2차 아민이다.
본 발명의 수지는 비드 형태이다. 바람직하게, 비드의 조화 평균 크기(직경)는 100 내지 1000 ㎛, 또는 250 내지 800 ㎛, 또는 300 내지 700 ㎛이다.
용어 "함수(hydrous) 산화물"은 원 용액에서 pH의 증가에 따라 금속 양이온의 침전으로부터 형성되는 물에 매우 불용성인 화합물을 의미한다. 함수 산화물은 본질적으로 단일 금속 또는 2 이상의 금속 혼합물의 산화물 또는 수산화물일 수 있다. 함수 산화물 종의 전하는 산화물 및 매질의 산도에 따라 크게 좌우된다. 이들은 음성, 중성 또는 양성 전하 종으로 존재할 수 있다. 금속 이온의 침전 조건 변화에 따라서, 물에서 비소 이온에 대한 상대적으로 높거나 낮게 반응할 수 있는 상이한 구조가 초래된다. 금속성 함수 산화물의 구조는 무정형 또는 결정성일 수 있다. 바람직한 금속은 철, 알루미늄, 란탄, 티탄, 지르코늄, 아연 및 망간이다. Fe(Ⅲ)가 특히 바람직한 금속 이온이다.
상이한 pH 값에서 금속 수산화물의 예시적인 특징은 Fe(Ⅲ)이 주변 온도 및 낮은 pH(1.5 미만)에서 물에 완전히 가용성이라는 것이다. 높은 pH 및 높은 가성 농도에서, 다른 가용성 구조, 즉 Fe(OH)4 -가 얻어진다. Fe(Ⅲ)의 침전은 킬레이트제의 존재 및 실험 조건에 따라서, pH 2~3에서 시작된다. Fe(Ⅲ)Lx(L은 리간드임)의 착물 안정성은 침전 pH 값에 영향을 미칠 수 있다. 침전을 위한 pH 범위내에서, Fe(Ⅲ)는 Fe(O)x(OH)y(옥시 수산화물) 및/또는 Fe(OH)3(수산화물)을 형성한다. 특히, 침전된 화합물의 구조는 침철석, 아카가네이트(Akaganeite), 레피도크로사이트(Lepidocrocite) 또는 슈와츠마나이트(Schwertmannite)일 수 있다. 침전이 발생하는 온도는 또한 침전동안 얻어진 마이크로구조에도 영향을 미친다. 바람직하게, 침전은 주변 온도 가까이에서, 즉 약 20 내지 35 ℃에서 일어난다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 이온교환 수지는 하이드록시, 에테르, 아민, 4차 아민, 아민 옥사이드 및 하이드록시 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 수지는 포스폰산, 설폰산, 디티오카바메이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 하이드록시아민, 카복실산, 아미노카복실산 및 아미노알킬포스포네이트로부터 선택되는 킬레이트화 치환체를 갖는 금속-킬레이트화 수지이다. 바람직한 아미노카복실 치환체로는 예를 들어, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리스(카복실메틸)아민, 이미노디아세트산, N-(카바모일메틸)이미노디아세트산, N,N-비스(카복실메틸)-β-알라닌 및 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산으로부터 유도되는 치환체를 포함한다.
바람직하게, 수지의 건조 중량에 기초해 수지에 함유된 금속(들)의 수준은 적어도 12%, 또는 적어도 15%이다. 바람직하게, 금속 화합물의 수준은 30% 이하, 또는 28% 이하, 또는 25% 이하이다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 수지는 거대망상 또는 거대다공성 수지이다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 금속 장입을 위한 기본 수지는 아크릴 수지 또는 스티렌 수지, 즉 아크릴 중합체 또는 스티렌 중합체인 수지이다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 수지는 이온교환 수지이다.
본 발명의 방법에서, 수지는 양쪽성 금속 이온염을 함유하며 금속 이온 농도가 적어도 8%인 적어도 2 베드 볼륨의 수용액과 배합된다. 수용액은 칼럼에 함유된 수지 베드 또는 반응기에 함유된 수지에 첨가될 수 있으며, 이 경우 내용물이 혼합되는 것이 바람직하다. 수용액은 하나의 대량 부분 또는 분리된 부분으로 수지와 배합될 수 있으며, 이들 부분 사이에 수지 비드로부터 과량의 액체가 배출된다. 바람직하게, 본 발명의 방법내 배출 단계에서, 과량의 액체는 실질적으로 완전히 배출되나, 수지 생성을 촉진하기 위하여, 반응기 또는 칼럼으로부터의 신속한 배출로 과량의 액체가 30% 정도로 많이 남겨질 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 액체는 적어도 3 시간, 또는 적어도 6 시간, 또는 적어도 12 시간, 또는 적어도 18 시간동안 배출된다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 6 이상으로 많은 베드 볼륨의 수용액이 사용될 수 있으며, 용액은 6 이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양쪽성 금속 이온염을 함유하는 수용액의 2 내지 3 부분이 수지와 비드와 배합되며, 이 경우 각 부분은 다른 배출 단계를 따른다.
바람직하게, 수지와 배합된 수용액의 양은 적어도 0.5 베드 볼륨(BV), 또는 적어도 1 BV, 또는 적어도 1.5 BV이며; 바람직하게 수용액의 양은 5 BV 이하, 또는 4 BV 이하, 또는 3 BV 이하이다. 바람직하게, 수용액중의 양쪽성 금속 이온 농도는 적어도 9%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 11%이며; 바람직하게 농도는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 더 높은 농도의 양쪽성 금속 이온을 가지는 추가 부분이 최대 6 또는 그 이상 총 부분으로 첨가되고 배출된다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 1, 2 또는 3의 추가 부분이 첨가된다. 바람직하게, 더 높은 농도의 양쪽성 금속 이온이 첨가되는 경우, 수용액중의 양쪽성 금속 이온 농도는 적어도 10%, 또는 적어도 12%이며; 바람직하게 농도는 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 16% 이하이다.
일 구체예에 있어서, 수성 금속 이온 부분이 첨가되는 경우, 비드로부터 배출된 과량의 액체에서 앞 부분의 수성 금속 이온에 첨가된 금속 이온의 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%가 회수될 때까지 과량의 액체가 배출된다.
금속 이온 처리(들) 완료후, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 적어도 0.3 베드 볼륨이 배출된 수지와 배합된다(단계 (c)). 본 발명의 일 구체예에 있어서, 적어도 0.4 베드 볼륨, 또는 적어도 0.5 베드 볼륨이 사용되며; 일 구체예에 있어서, 2 베드 볼륨 이하, 또는 1 베드 볼륨 이하가 사용된다. 일 구체예에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 적어도 3%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 7%이며; 일 구체예에 있어서, 농도는 50% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하이다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 양, 농도 및 첨가 비율은 첨가 개시 20 분내에 pH를 4 이상으로 상승시키도록 선택된다. 일 구체예에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액은 첨가 개시 15 분내에 pH를 4 이상으로 상승시키도록 선택된다. 바람직하게, 알칼리 금속 수산화물 용액 첨가후, pH는 5.5 내지 8.5 이다. 알칼리 금속 수산화물 용액내 알칼리 금속 수산화물의 양은 바람직하게는 0.12 g/건조 수지 g 내지 0.75 g/건조 수지 g, 또는 0.37 g/건조 수지 g 내지 0.6 g/건조 수지 g이다.
액상 pH를 4 내지 12로 유지하기에 충분한 양으로 추가의 알칼리 금속 수산화물 수용액이 첨가된다(단계 (d)). 추가의 수산화물은 pH를 표적 범위로 유지하기에 충분한 속도로 pH를 모니터하면서 점차로 첨가된다. 전형적으로, 필요한 수산화물의 양은 수지의 0.1 베드 볼륨 내지 수지의 3 베드 볼륨이다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, pH가 표적 범위로 안정화된 후, 수지와 액상의 혼합물에 수성 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 수성 NaHCO3가 첨가된다. 바람직하게, 탄산염 또는 중탄산염의 양은 0.12 g/건조 수지 g 내지 0.75 g/건조 수지 g, 또는 0.37 g/건조 수지 g 내지 0.6 g/건조 수지 g이다. 바람직하게, 수용액내 중탄산염의 양은 1 내지 25%, 또는 5 내지 10%이다. 본 발명의 다른 구체예에 있어서, 액상 pH를 4 내지 12로 유지하기 위해 추가의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가한 후, 혼합물에 도입되는 알칼리 금속 수산화물의 양을 액상 pH가 5 내지 8.5로 유지되도록 추가로 조정한다.
일 구체예에 있어서, 이온교환 수지는 하기 작용기로 작용기화된 아크릴 수지이다:
RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4
상기 식에서,
R은 좌측 말단 아민 질소가 아크릴 카보닐 그룹을 가지는 아미드 결합 또는 C-N 결합을 통해 아크릴 수지상의 CH2 그룹에 부착되는 수지를 나타내고,
R1 및 R2는 H, Me 또는 Et를 나타내며,
x 및 y는 1 내지 4이고,
z는 0 내지 2이며,
R3 및 R4는 Me, Et, Pr 또는 Bu를 나타낸다.
보다 바람직한 작용기화는 R이 아미드 결합을 통해 부착되고, R1은 H 또는 Me이며, z는 0이고, y는 1-4이며, R3 및 R4는 Me 또는 Et인 것이다. 가장 바람직한 구체예는 R1은 H이며, y는 3이고, R3 및 R4는 Me인 것이다. 한 말단이 메틸화된 디아민, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필아민(DMAPA)을 고온(170-189 ℃)에서 35-60 psig(241-413 kPa)의 질소압하에 아크릴 수지와 8-24 시간 반응시켜 아민 작용기를 도입할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 아크릴 수지는 가교제로서 0-1.0% 디에틸렌글리콜 디비 닐 에테르 및 2-5% DVB와 메틸 아크릴레이트/디비닐벤젠(DVB)의 공중합체로 구성된 겔이다. 보다 바람직한 구체예는 3-4% DVB 및 0.45-0.55% 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 가지는 것이며, 가장 바람직한 구체예는 약 3.6% DVB 및 약 0.49% 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 가지는 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서는 가교제로서 1.1-3.0% 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르 및 6-9% DVB로 제조된 메틸 아크릴레이트/DVB의 공중합체로 구성된 거대망상 수지를 금속을 장입하기 위한 기본 수지로 사용한다. 보다 바람직한 구체예는 7-8% DVB 및 1.5-2.5% 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 가지는 것이며, 가장 바람직한 구체예는 약 7.6% DVB 및 약 2.0% 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 가지는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 수지는 단일-분산된 수지, 즉 균등 계수가 1.0 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.05인 것이다. 균등 계수는 수지의 약 40%를 보유하는 스크린의 메쉬 크기를 수지의 약 90%를 보유하는 스크린의 메쉬 크기로 나눈 것이다. 일 구체예에 있어서, 수지는 단일-분산된 수지는 제트(jetted) 수지이다(미국 특허 제 3,922,255호 참조). 본 발명의 일 구체예에 있어서, 수지는 시드-팽창 수지이다(미국 특허 제 5,147,937호 참조).
본 발명의 일 구체예에 있어서, 처리하고자 하는 물은 설페이트 이온을 적어도 10 ppm 및 비소 화합물을 10 ppb 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppb 내지 800 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 400 ppb로 함유하는 지표수 또는 지하수이다. 바람직하게 물이 지하수인 경우에 pH는 4 내지 10 또는 6 내지 9 의 범위이며, 지표수인 경우에는 5 내지 9이다. 본 발명의 다른 구체예에 있어서, 처리하고자 하 는 물은 상기 개시된 바와 같은 비소 수준을 가지나, 설페이트 수준은 낮다. 이러한 물은 본 발명에서 사용되는 비소-선택적 수지와 접촉되기 전에 설페이트 수준을 감소시키기 위해 예비 처리된 물 또는 천연의 저-설페이트 공급원으로부터 유도된다. 저 수준의 설페이트는 0 내지 250 ppm이며, 중간 수준은 250~1000 ppm이고, 고 수준은 1000 ppm 이상인 것으로 간주된다.
본 발명의 수지는 물에서 비소-함유 이온, 예를 들어 비산염 또는 아비산염을 제거하는 것 외에, 물의 다른 일반적인 오염물, 예를 들어, Cd, Zn, Cu, Cr, Hg, Pb, Ni, Co, Mo, W, V, F, Sb 및 Se 뿐만 아니라, 흄산, 풀브산, 포스페이트, 실리케이트, 퍼클로레이트 및 보레이트를 제거하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 수지는 함수 산화물로 존재하는 양쪽성 금속 이온을 10 내지 35% 포함하고, 이러한 양쪽성 금속 이온의 적어도 50%가 수지 비드 볼륨의 외부 절반에 위치한다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 금속 이온의 적어도 55%, 또는 적어도 58%가 수지 비드 볼륨의 외부 절반에 위치한다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 금속 이온의 적어도 25%, 또는 적어도 28%가 비드의 외부 20 ㎛, 즉 비드의 외부 표면에 위치한 두께 20 ㎛의 셸내에 위치한다.
실시예
실시예 1 : 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 철 장입
반응기에 수지(AmberliteTM IRA67(아미드 결합을 통해 3-디메틸아미노프로 필(DMAPA) 그룹이 부착된 약염기 아크릴 음이온 교환 수지) 4000 리터를 도입하였다. 반응기로부터 과량의 물을 배수하였다(1 시간). 수성 황산제2철(4000 리터, 40% w/w)을 첨가하고, 내용물을 2 시간동안 교반하였다. 황산제2철 용액을 배출하였다(1 시간). 이차 황산제2철(4000 리터, 40% w/w) 충전물을 첨가하고, 내용물을 2 시간동안 교반한 후, 밤새 배출을 실시하여 충전 부피의 제2철 용액의 적어도 90%를 회수하였다. 배출된 제2철 용액의 pH는 0.8-2.5이어야 한다. NaOH 수용액(8% w/w) 7200 리터를 15 분간 도입하였다. 첨가 완료후, 반응기내 액상 pH를 4.5 및 최초 40 분간 10, 40-80 분간 5-8 및 80-120 분간 5.0-7.5로 유지하였다. pH를 이들 범위로 유지하기 위하여, 이 단계의 15-80 분 사이에 8% NaOH 1125 리터가 사용되었다. 최종 pH는 5-7.5 이었다. 액체를 배출(1 시간)한 후, 가능한 빨리 반응기에 NaHCO3(8%) 4000 리터를 첨가하고, 2 시간동안 교반하였다. pH는 7-8.2 이었다. 반응기로부터 액체를 배출하고(45 분), 물 6000 리터를 교반없이 첨가하였다. 이어서, 전체를 30 분간 교반하고, 반응기로부터 액체를 배출하였다. 수지를 과량의 물로 세척하여 입자를 제거하고 수지를 세정하였다. 수지는 건 기준으로 15% Fe를 함유하였다. 최종 수지 비드의 조화 평균 크기는 625 ㎛ 이었다.
실시예 2 : 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 철 장입
반응기에 IRA67 수지 30 g을 도입하고, 과량의 물을 배수하였다. 수성 황산제2철(12%, 84 ml)을 반응기에 첨가하고, 2 시간동안 교반한 후, 액체를 배출시켰 다. 황산제2철 첨가 사이클을 2회 더 반복하였다. 반응기에 수성 황산제2철(13%, 84 ml)을 첨가하고, 2 시간동안 교반한 후, 액체를 배출시켰다. 이러한 황산제2철 첨가 사이클을 2회 더 반복하였다. 수성 NaOH(8%)를 2 분간 도입하였다. 내용물을 교반하고, 가성 소다 첨가후 pH를 모니터하였다; 종료시(NaOH 첨가후 60 분) pH는 6.18 이었다. 반응기로부터 액체를 배출시키고, 수성 NaHCO3(8%, 84 ml)를 첨가한 후, 2 시간동안 교반하였다. 최종 pH는 6.8 이었다. 반응기로부터 액체를 배출시키고, 수지를 물 2 리터로 유출물이 맑아질 때까지 세척하였다. 이 과정에 따라 건 기준으로 수지내 20% Fe를 함유하였다.
실시예 3 : 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 철 장입
반응기에 AmberliteTM IRA67 수지 357 g을 도입하고, 과량의 물을 배수하였다. 수성 황산제2철(12%의 Fe 함량, 1000 ml)을 반응기에 도입하고, 2 시간동안 교반한 후, 8 분동안 사이펀하였다. 750 ml의 수성 NaOH(8%)를 37 ml/분으로 20 분간 첨가하였다. 최초 6.5 분간 교반은 없었다. 6.5 분후, 교반하기 시작했다. 5.5 분에 pH는 1.77 이고, 29 분에 pH는 8.99 이었다. 최종 pH는 120 분에 6.6 이었다. 용액을 사이펀하고, 500 ml의 NaHCO3(8%) 용액을 38 분간 첨가하였다. 최종 pH는 7.4 이었다. 과량의 물을 사용하여 유출물이 맑아질 때까지 물질을 세척하였다. 이 물질내 Fe%는 13 이었다.
비교 실시예 1 : 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 철 장입
반응기에 수지(AmberliteTM IRA67(아미드 결합을 통해 3-디메틸아미노프로필(DMAPA) 그룹이 부착된 약염기 아크릴 음이온 교환 수지) 4000 리터를 도입하였다. 반응기로부터 과량의 물을 배수하였다(1 시간). 수성 황산제2철(4000 리터, 40% w/w)을 첨가하고, 내용물을 2 시간동안 교반하였다. 황산제2철 용액을 배출하였다(1 시간). 이차 황산제2철(4000 리터, 40% w/w) 충전물을 첨가하고, 내용물을 2 시간동안 교반한 후, 액체를 배출하여 충전 부피의 제2철 용액의 적어도 90%를 회수하였다. 수지를 시간당 8000 리터의 유속으로 8000 리터의 물로 세척하였다. 유출물의 최종 pH는 2.5를 초과하였다. 액체를 배출하고(1 시간), 가능한 빨리 반응기에 NaHCO3 8000 리터를 첨가한 후, 2 시간동안 교반하였다. pH는 6.5-7.8 이었다. 반응기로부터 액체를 배출하고(45 분), 물 6000 리터를 교반없이 첨가하였다. 수지를 과량의 물로 세척하였다. 세척 단계 종료시 반응기로부터 유출되는 물은 맑았다. 수지는 건 기준으로 5% Fe를 함유하였다.
비교 실시예 2 : 아크릴 약염기 겔 이온 교환 수지의 철 장입
반응기에 수지(AmberliteTM IRA67(아미드 결합을 통해 3-디메틸아미노프로필(DMAPA) 그룹이 부착된 약염기 아크릴 음이온 교환 수지) 42 ml를 도입하였다. 반응기로부터 과량의 물을 배수하였다(1 시간). 수성 황산제2철(42 ml, 40% w/w)을 첨가하고, 내용물을 2 시간동안 교반하였다. 황산제2철 용액을 배출하였다(1 시간). 물 16 ml를 13 분간 도입하였다. 전체를 3 분동안 교반한 후, 교반없이 30 분동안 정치시켰다. 그후, 액체를 5 분동안 사이펀하였다. 10% NaOH 42 ml를 31 분간 첨가하였다. 첨가중에 8 분후 pH는 2.28 이었다. 중화 단계시 31-64 분에 pH를 3.1-8.99 사이로 유지하였다. 중화 단계에 총 1.5 BV(63 ml)가 사용되었다. 120 분에 pH는 4.52 이었고, 240 분후에는 pH가 4.17 이었다. 액체를 사이펀하였다. 반응기에 가능한 빨리 42 ml의 8% NaHCO3 용액을 도입하였다. 전체를 2 시간동안 교반한 후, 사이펀하고, 과량의 물로 세척하였다. 수지의 건 기준으로 Fe%는 9% 이었다.
비교 실시예 3 :
반응기에 수지(AmberliteTM IRA67(아미드 결합을 통해 3-디메틸아미노프로필(DMAPA) 그룹이 부착된 약염기 아크릴 음이온 교환 수지) 42 ml를 도입하였다. 반응기로부터 과량의 물을 배수하였다(1 시간). 수성 황산제2철(42 ml, 40% w/w)을 첨가하고, 내용물을 3 시간동안 교반하였다. 황산제2철 용액을 배출하였다(1 시간). 물 80 ml를 사용하여 플러그 흐름(plug flow) 공정으로 수지를 세척하였다. 액체를 2 분동안 사이펀하였다. 82 ml의 8% NaHCO3 용액을 사용하여 물질을 중화시켰다. 탄산염후 최종 pH는 7.5 이었다. 물 800 ml를 사용하여 수지를 제척하였다. 수지의 건 기준으로 Fe%는 10% 이었다.
칼럼 시험으로부터 얻은 비소 제거 수지 용량 결과를 표 1에 나타내었다. 이차 칼럼은 칼럼 유출물내 비소 농도가 10 ppb를 초과할 때 칼럼을 통과한 물의 베드 볼륨수를 나타낸다. 유입 비소 농도는 100 ppb이고 pH는 7.6 이었다. 유속은 37.5 BV/hr이고, 선속도는 1.5 갤론/분/ft2 이었다. 최종 칼럼은 유출물내 비소 농도가 10 ppb를 초과하는 시점까지 칼럼에 의해 흡착된 비소의 양을 나타낸다. 비소를 ICP-MS로 측정하였다.
실시예 10 ppb 비소 유출물에 대한 베드 볼륨(ICP-MS) 건 기준에 의한 수지내 Fe%(ICP) 비소 용량 (비소 mg/수지 ml)
실시예 1 7056 15 5.64
실시예 3 5500 13 4.40
비교실시예 1 1000 5 0.80
비교실시예 2 4050 8 3.24
비교실시예 3 1800 10 1.44
수지 비드를 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 분광계(EDS)로 분석하였다. 철 위치를 철/탄소 피크비(Fe/C) 및 철/백그라운드 피크비(Fe/bk.) 둘 모두에 의해 비드 볼륨의 외부 또는 내부 절반 및 비드 표면으로부터의 거리(미크론)의 함수로 결정하고, 균일 철 분포에 기초한 거리의 함수로 예측하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교 실시예 1
Fe/C로부터의 Fe% Fe/bk.로부터의 Fe% Fe/C로부터의 Fe% Fe/bk.로부터의 Fe% 예측
외부절반 61% 61% 41% 31% 50%
내부 절반 39% 39% 59% 69% 50%
0-20 ㎛ 32% 32% 21% 13% 26%
20-40 ㎛ 22% 24% 20% 19% 21%
40-60 ㎛ 15% 15% 18% 19% 16%
60 ㎛-중심 30% 29% 42% 49% 37%
0-40 ㎛ 56% 55% 41% 32% 46%
40 ㎛-중심 44% 45% 59% 68% 54%
수지 비드를 현미경으로 조사하고, 약 50 nm의 평균 길이 및 약 1 nm의 평균 직경을 가지는 침철광내 함수 철 산화물 결정을 함유하는지를 결정하였다.

Claims (10)

  1. (a) 금속 이온 농도가 양쪽성 금속 이온염 함유 수용액 총중량 기준으로 적어도 5 중량%인 적어도 2 베드 볼륨(bed volume)의 양쪽성 금속 이온염 함유 수용액과, 수지를 혼합하는 단계;
    (b) 수지로부터 과량의 액체를 배출시키는 단계;
    (c) 알칼리 금속 수산화물 농도가 알칼리 금속 수산화물 수용액 총중량 기준으로 적어도 3 중량%인 적어도 0.3 베드 볼륨의 알칼리 금속 수산화물 수용액을, 20 분내에 액상 pH를 4 내지 12로 상승시키는 속도로 pH를 모니터하면서 첨가하는 단계;
    (d) 액상 pH를 4 내지 12 사이로 유지시키기 위해 추가의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하면서 혼합하는 단계; 및
    (e) 수지로부터 과량의 액체를 배출시키는 단계를 포함하고,
    상기에서 수지는 하이드록시, 에테르, 아민, 아민 옥사이드, 하이드록시 아민, 포스폰산, 설폰산, 이민, 카복실산, 아미노카복실산 및 아미노알킬포스포네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖고, 양쪽성 금속 이온은 철, 알루미늄, 란탄, 티탄, 지르코늄, 아연 및 망간으로부터 선택되는 금속의 이온인,
    무정형 또는 결정성 구조를 갖는, 양쪽성 금속 이온의 함수 산화물이 장입된 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 양쪽성 금속 이온이 Fe(Ⅲ)인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (d)후, 0.12 g/건조 수지 g 내지 0.75 g/건조 수지 g 양의 중탄산염 또는 탄산염을 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 알칼리 금속 수산화물의 양이 0.12 g/건조 수지 g 내지 0.75 g/건조 수지 g인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 양쪽성 금속 이온염을 함유하는 적어도 2 베드 볼륨의 수용액이 적어도 두 부분으로 나뉘고, 나뉘어진 각 부분이 개별적으로 첨가되고, 부분들 사이에 과량의 액체가 배출되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수지가 하이드록시, 에테르, 아민, 아민 옥사이드 및 하이드록시 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 이온 교환 수지인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 이온 교환 수지가 하기 구조의 아민 치환체 부분을 포함하는 아크릴 수지인 방법:
    -(R1)N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4
    상기 식에서,
    치환체 R1을 가지는 아민 질소는 아크릴 카보닐 그룹을 가지는 아미드 결합 또는 C-N 결합을 통해 아크릴 겔상의 CH2 그룹에 부착되고,
    R1 및 R2는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    x 및 y는 1 내지 4이고,
    z는 0 내지 2이며,
    R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 치환체 R1을 가지는 아민 질소가 아크릴 카보닐 그룹을 가지는 아미드 결합을 통해 부착되고, R1은 H를 나타내며, z는 0이고, y는 3이며, R3 및 R4는 메틸을 나타내고, 아크릴 수지는 디비닐벤젠과 메틸 아크릴레이트의 공중합체 총중량을 기준으로 2-5 중량%의 디비닐벤젠 잔기를 가지는 디비닐벤젠과 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 아크릴 겔인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지를 양쪽성 금속 이온염을 함유하는 수용액 추가 부분과 혼합하는 단계 및 수지로부터 과량의 액체를 배출시키는 단계 중 적어도 하나의 추가의 단계를 상기 (b) 단계 및 (c) 단계 사이에 포함하는 방법.
  9. 함수 산화물로 존재하는 양쪽성 금속 이온을 수지 총중량 기준으로 10 내지 35 중량% 포함하고; 이 양쪽성 금속 이온의 적어도 50 중량%가 수지 비드 볼륨의 외부 절반에 위치하며; 하이드록시, 에테르, 아민, 아민 옥사이드, 하이드록시 아민, 포스폰산, 설폰산, 이민, 카복실산, 아미노카복실산 및 아미노알킬포스포네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖고;
    상기에서 양쪽성 금속 이온은 철, 알루미늄, 란탄, 티탄, 지르코늄, 아연 및 망간으로부터 선택되는 금속의 이온이고, 함수 산화물은 무정형 또는 결정성 구조를 갖는, 수지.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 구조의 아민 치환체 부분을 포함하는 아크릴 이온 교환 수지로서, 함수 산화물로 존재하는 양쪽성 금속 이온을 수지 총중량 기준으로 12 내지 25 중량% 함유하며, 양쪽성 금속 이온이 Fe(Ⅲ)인 수지:
    -(R1)N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4
    상기 식에서,
    치환체 R1을 가지는 아민 질소는 아크릴 카보닐 그룹을 가지는 아미드 결합 또는 C-N 결합을 통해 아크릴 겔상의 CH2 그룹에 부착되고,
    R1 및 R2는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    x 및 y는 1 내지 4이고,
    z는 0 내지 2이며,
    R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타낸다.
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