CN108570124B - 一种高效去除溶液中钼酸根离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料和物质分离方法技术领域，公开了一种高效去除溶液中钼酸根离子的方法。本发明选取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酰胺（AM）中的一种或几种作为单体，硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）中的一种或两种作为制孔剂，通过自由基共聚法合成大孔阳离子凝胶。使用所制备的大孔凝胶在一定的温度和PH下对溶液中的钼酸根进行吸附。该方法不但吸附速率快、交换容量高，而且能够在合适条件下对溶液中的钼酸根离子去除完全；该方法稳定性好、反应条件温和、工艺简单且制备的凝胶材料性能好，在提取分离，药物控释领域，去除水环境中毒性阴离子方面具有很好的应用前景。

Description

一种高效去除溶液中钼酸根离子的方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料和物质分离制备技术领域，具体提供了一种高效去除溶液中钼酸根离子的方法。
背景技术
金属钼具有许多优良的物理化学和机械性能，钼的熔点为2620℃，由于原子间结合力极强，所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小，导电率大，导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此，钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景，成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。金属钼的前驱体是钼酸盐，在目前的冶金工业生产中，钼酸盐主要采用湿法冶金技术和使用阴离子交换树脂制得。通常交换树脂使用操作复杂，交换速率慢，交换不高效，急需寻找替代品。
水凝胶作为一种有亲水性但不溶于水的高分子聚合物，集吸水、保水、缓释于一体，是一种应用广泛的功能高分子材料，被应用于工业、农业、生物工程以及医药领域。而大孔水凝胶，其单体分子中的叔胺基在一定条件下可以质子化或去质子化，是一种典型的同时具有pH 和温度敏感性、生物相容性的功能高分子聚合物，在智能开关、功能吸附材料、药物控制释放及生物医药等基础理论和应用领域有很大的研究价值和潜在应用前景。目前以大孔水凝胶替代交换树脂去除溶液中钼酸根离子的方法没见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以大孔阳离子凝胶作为吸附剂高效去除溶液中钼酸根离子的方法。
为了实现上述目的，本发明以制备的大孔阳离子凝胶作为吸附剂对钼酸根离子进行吸附、分离，形成钼酸盐。具体采用以下技术方案:
1、加入单体、偶联剂于烧瓶，添加偶氮二异丁腈（ABN）、过硫酸钾KPS、叔丁基过氧化氢（TBHP）中的一种作为引发剂；然后加入无水乙醇和制孔剂水溶液；
2、将添加完后的烧瓶置于40℃～90℃的水浴中反应；反应结束后将烧瓶取出，于-5℃～5℃终止反应，得水凝胶。
3、将制得的水凝胶取出，用蒸馏水洗涤，并抽滤至没有液体流出，得到大孔凝胶材料。
4、将所需去除钼酸根离子的溶液加入容器中，调节pH值1-3，加入上述制备的大孔凝胶材料，加热，吸附，处理完成后分离回收大孔凝胶，得到去除钼酸根离子的溶液。
步骤（1）中，所述引发剂的加入量是单体摩尔量的0.01～0.05
倍；所述单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酰胺（AM）中的一种或几种；所述偶联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），所述偶联剂为单体摩尔量的0.01～0.1倍。
步骤（1）中，所述无水乙醇加入量是单体摩尔量的1～3倍；制孔剂的质量浓度为２%～８%，添加量为无水乙醇体积的３～10倍；
步骤（1）中，所述制孔剂水溶液为Na2SO4和/或NaCl溶液。[009]步骤（4）中，优选：pH值 2.22，吸附温度为40 ℃，吸附时间在120 min。
所需去除溶液中钼酸根离子的初始浓度优选200～800mg/L，更有选300-400mg/L。
本发明的优点在于：首次以Na2SO4和/或NaCl作为液-固联合/液体制孔剂，利用离子作用使单体在聚合过程中发生相分离，并通过低温冷却使部分溶解的制孔剂析出，在相分离及制孔剂洗脱的过程中形成孔结构，从而获得了大孔凝胶。该凝胶含有亲水基团，可在水中溶胀并保持三维结构而不溶解，内部具有交联结构；在水中溶胀性能优越，便于钼酸根离子的扩散、吸附；使用所制备的大孔凝胶在一定的温度和PH下对溶液中的钼酸根进行吸附，吸附速率快、交换容量高，尤其对低浓度的钼酸根溶液去除率几乎达到100%；本发明方法具有工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，制备的凝胶材料，在提取分离方面，药物控释领域，去除水环境中毒性阴离子方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是PDMAEMA凝胶制备的聚合过程反应方程式。
图2是大孔PDMAEMA水凝胶的红外图谱。
图3是大孔PDMAEMA水凝胶的扫描电镜图。
图4是所需去除钼酸根离子溶液的pH对负载量的影响曲线。
图5是溶液处理温度对负载量的影响曲线。
图6是加入大孔凝胶后的吸附时间对负载量的影响曲线。
图7是溶液初始钼酸根浓度对负载量的影响。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，据实施例如下：
实施例1
称取3.14g甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）单体，0.15g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）偶联剂，0.05g偶氮二异丁腈（ABN）引发剂于50mL烧瓶中，加入3mL无水乙醇，18mL硫酸钠（质量浓度为4%）溶液，超声10min，迅速将烧瓶置于80℃水浴中，反应3h(上述反应在空气环境下完成)。将烧瓶取出后迅速置于0℃环境下约3-5 min,以终止反应。将制得的水凝胶取出，用蒸馏水洗涤，并抽滤至没有液体流出。得到产物即为具有吸附钼酸根离子功能的大孔凝胶材料。制备的大孔PDMAEMA水凝胶的红外图谱如图2，扫描电镜图如图3。
实施例2
A、实验待测用溶液的配置：
钼酸钠溶液（钼含量800mg/L）:称取0.60g三氧化钼于250mL烧杯中，加入20mL氢氧化钠（150g/L），加水溶解，移入500mL容量瓶中，定容至500mL；
硫脲溶液（50g/L）：称取12.50g硫脲于250mL烧杯中，加入蒸馏水溶解，移入250mL容量瓶，定容至250mL；
称取硫酸铜0.25g于250mL烧杯中，加入体积比1：1的硫酸溶解，移入250mL容量瓶，以硫酸（1：1）定容至250mL；
硫氰酸钾溶液（250g/L）:称取12.50g硫氰酸钾于50mL烧杯中，加入蒸馏水溶解，移入50mL容量瓶，定容至50mL；
B、溶液中钼酸根的测定：取待测溶液1.0 mL置于10mL硫酸-硫酸铜（硫酸铜1g/L）的50mL容量瓶中，摇匀，加入5mL硫脲溶液（50g/L），摇匀静置3min，加入5mL硫氰酸钾溶液（200g/L），以蒸馏水定容，摇匀静置30min，用分光光度计在460nm处测定吸光度。为保证形成硫氰酸钼络合离子，需加入过量显色剂（硫氰酸盐）。
为研究pH对本发明凝胶吸附性能的影响，配制了钼含量为500.0mg/L的溶液，并将pH调至6.98、5.94、4.67、2.95、2.22、1.02系列梯度，在温度40℃、震荡强度180r/min条件下，加入本发明制备的大孔凝胶材料进行吸附5h。从做出的曲线上来看，当pH=2.22时，吸附剂负载能力最大，为259.4mg/g，而当pH小于2.22，如pH=1.02时，吸附剂负载能力降至170.1mg/g，当pH大于2.22时，吸附剂负载能力呈现降低趋势，pH=6.98时，其负载能力已降至59.6mg/g。结果如图4所示。
实施例3
为研究温度对本发明制备的大孔凝胶吸附量的影响，配制钼含量均为500.1mg/L的溶液，且其pH均在2左右，在震荡强度180r/min条件下，设定吸附温度梯度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，吸附5h。
本发明凝胶对钼酸钠的负载能力，先随温度的升高而增大，后随温度的升高而降低，最佳吸附温度为40 ℃。高温可以增加钼酸钠与凝胶的接触机会，有利于吸附的进行；同时，高温不利于凝胶骨架的质子化，不利于吸附的进行。两者综合作用，导致凝胶对钼酸钠的负载能力先随温度升高而增大，后随温度升高而降低。结果如图5所示。
为研究时间对本发明凝胶吸附量的影响，现配制钼含量均为500.1mg/L的溶液，且其pH均在2左右（2.03和2.09），在震荡强度180r/min条件下，吸附温度为40℃，吸附时间5min、10min、15 min、40 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、300 min。
随着吸附时间的增长，凝胶对钼酸钠的负载量也在不断增长。在吸附开始阶段，凝胶对钼酸钠的吸附速率最大，随着吸附时间的增长，吸附速率呈现下降趋势。当吸附时间在120 min左右时，凝胶PDMAEMA对钼酸钠的负载量基本达到该条件下的最大值，同时达到吸附平衡。结果如图6所示。
实施例4
为研究初始浓度对本发明凝胶吸附性能的影响，现配制系列浓度的钼溶液，在pH为2，温度40℃，震荡强度180r/min条件下进行吸附，吸附时间120 min。如图7所示：吸附剂的负载量，随着初始浓度的增大，总体呈现增大趋势，钼酸根浓度在300.8mg/L时，吸附剂的负载量为187.5mg/g，吸附后溶液中钼酸根离子浓度几乎为零；而当钼酸根浓度升高至799.9mg/L时，吸附剂的负载量增大至341.9mg/g。

Claims (3)

1.一种去除溶液中钼酸根离子的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：
（1）加入单体、偶联剂于烧瓶，添加偶氮二异丁腈（ABN）、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢（TBHP）中的一种作为引发剂；然后加入无水乙醇和制孔剂水溶液；
（2）将添加完后的烧瓶置于40℃～90℃的水浴中反应；反应结束后将烧瓶取出，于-5℃～5℃终止反应，得水凝胶；
（3）将制得的水凝胶取出，用蒸馏水洗涤，并抽滤至没有液体流出，得到大孔凝胶材料；
（4）将所需去除钼酸根离子的溶液加入容器中，调节pH值2.22，加入上述制备的大孔凝胶材料，加热，40 ℃吸附120 min，处理完成后分离回收大孔凝胶，得到去除钼酸根离子的溶液；
步骤（1）中，所述单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）；所述偶联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）；
步骤（1）中，所述制孔剂水溶液为Na2SO4。
2.根据权利要求1所述的去除溶液中钼酸根离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述引发剂的加入量是单体摩尔量的0.01～0.05倍；所述偶联剂为单体摩尔量的0.01～0.1倍。
3.根据权利要求1所述的去除溶液中钼酸根离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无水乙醇加入量是单体摩尔量的1～3倍；制孔剂的质量浓度为２%～８%，添加量为无水乙醇体积的3～10倍。
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