CN104193891B - 一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于物质分离制备和功能高分子材料的技术领域,具体提供一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法。本发明选取丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）作为单体，采用反相悬浮聚合法，制备粒径为200‑300μm的阳离子性凝胶微球CPDAC，该制备方法稳定性好、条件温和、工艺简单且操作方便可控；所制备的凝胶微球CPDAC对钼酸铵进行吸附，不但交换容量高，而且交换速率快，凝胶微球CPDAC在阴离子物种的提取分离方面，药物控释领域，甚至是从水环境中去除毒性阴离子方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于物质分离制备和功能高分子材料的技术领域，具体涉及一种吸附钼酸根的阳离子性凝胶微球材料的制备方法。
背景技术
金属钼因其具有优良的机械性能、电学性能、抗腐蚀性能及热能性，在合金工业和电子器件制造业中具有十分重要的应用价值。而金属钼的前躯体是钼酸盐，在目前的冶金工业生产中，钼酸盐主要是采用湿法冶金技术并使用阴离子交换树脂而制得的，针对于交换树脂使用操作复杂，交换速率慢，容量低的缺点，本发明通过制备阳离子性凝胶微球CPDAC，以凝胶微球CPDAC的作为吸附剂（阴离子交换柱）对钼酸铵进行吸附、分离，制备钼酸盐，以期获得高交换容量，交换速率快的钼酸盐交换柱。
凝胶微球是内部具有交联结构、在水介质中可以充分溶胀的微米级聚合物微球。凝胶微球在物质的分离、环境治理、药物缓控释、酶固定化、生物传感器构建、组织工程学等众多科学技术领域具有重要的应用与良好的发展前景。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）最近几年开发出的性能优良的阳离子单体，它们可通过均聚或与其它单体共聚，制得阳离子聚合物，将此聚合物应用在功能高分子材料及生物材料方面的研究与开发刚刚在起步阶段[18,19]，而凝胶微球则鲜见报道。利用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）制得的阳离子性凝胶微球CPDAC具有以下其显著的特点：（1）微球内部为阳离子聚电解质三维交联网络结构，高度的阳离子特性使其对阴离子性物种具有强烈的静电相互作用；（2）对无机阴离子具有很强的离子交换作用；（3）在水介质中具有良好的溶胀性能，便于物质的传输与扩散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法，以制备出粒径为200-300μm的阳离子性凝胶微球CPDAC(聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵微球），作为吸附钼酸根的材料。
本发明为了实现上述目的采用的技术方案是：一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以span60作为分散剂，环己烷作为分散介质构成连续油相，所述连续油相中分散剂Span-60的用量占分散介质环己烷的3.5~4.6%。
以溶有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的水溶液作为水相，所述水相中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC的浓度为2.76mol/L，N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的浓度为0.16mol/L；
在装有搅拌，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入油相，通氮气30min，以排除烧瓶内的空气，并将其加热到55℃；
在水相中再加入引发剂过硫酸铵，所述引发剂过硫酸铵的浓度为0.16mol/L；溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中，然后在10分钟内缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，之后将温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h，所述油相和水相的体积比为2:1~3.5:1，搅拌速率为300~500rpmin。
将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水多次洗涤，真空干燥至衡重，得到的透明交联微球即为凝胶微球CPDAC。
本发明制备的凝胶微球其优点在于：其内部具有交联结构，在水介质中具有良好的溶胀性能，便于物质的传输与扩散；其内部结构中的DAC单体单元的高含量的季铵离子，使其对阴离子物种具有非常高的交换（吸附）容量，对MoO4 2−具有良好的吸附性能；本发明的制备方法具有工艺简单，操作方便，稳定性高，反应条件温和可控等优点，制备的凝胶微球CPDAC无论是在湿法冶金领域，还是在阴离子物种的提取分离方面，在药物控释领域，甚至是从水环境中去除毒性阴离子方面都具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是凝胶微球的化学结构式。
图2是凝胶微球湿态（A、B、C）及干态（D）下的扫描电镜照片。
图3是凝胶微球CPDAC和树脂D201对MoO4 2−离子的吸附动力学曲线。
图4是凝胶微球CPDAC和树脂D201对MoO4 2−离子的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述：
一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法，包括如下步骤：
首先，制备油相和水相：以span60作为分散剂，环己烷作为分散介质构成连续油相，其中分散剂Span-60的用量占分散介质环己烷的3.5~4.6%；以溶有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的水溶液作为水相，其中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC的浓度为2.76mol/L，N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的浓度为0.16mol/L；
然后，在装有搅拌器，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入油相，通氮气30min，以排除烧瓶内的空气，并将其加热到55℃；
之后，在水相中再加入引发剂浓度为0.16mol/L的过硫酸铵，溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中；在10分钟内缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，将温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h，其中油相和水相的体积比为2:1~3.5:1，搅拌速率为300~500rpmin；
最后，将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水多次洗涤，真空干燥至衡重，得到的透明交联微球即为凝胶微球CPDAC，其化学结构式如图1所示。
实施例1
在装有搅拌器，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入27mL的环己烷，再向其中加入0.95g的分散剂span60，构成连续相油相；将6.3mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、0.34g N,N,-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和7ml的蒸馏水混溶构成水相。在油相中通氮气30min，以排除体系内的空气，并将其加热到55℃；在水相中再加入0.032g的引发剂过硫酸铵，溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中，以一定的速度缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，10min内滴加完毕，然后将体系温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率300rpmin，在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h，将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水及多次洗涤，真空干燥至衡重，得到粒径大小为290nm左右的凝胶微球CPDAC。
实施例2
在装有搅拌器，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入46mL的环己烷，再向其中加入1.84g的分散剂span60，构成连续相油相；将6.3mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、0.34g N,N,-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和7ml的蒸馏水混溶构成水相。在油相中通氮气30min，以排除体系内的空气，并将其加热到55℃；在水相中再加入0.032g的引发剂过硫酸铵，溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中，以一定的速度缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，10min内滴加完毕，然后将体系温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率500rpmin，在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h，将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水及多次洗涤，真空干燥至衡重，得到粒径大小为250nm左右的凝胶微球CPDAC。
实施例3
在装有搅拌器，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入40mL的环己烷，再向其中加入1.75g的分散剂span60，构成连续相油相；将6.3mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、0.34g N,N,-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和7ml的蒸馏水混溶构成水相. 在油相中通氮气30min，以排除体系内的空气，并将其加热到55℃；在水相中再加入0.032g的引发剂过硫酸铵，溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中，以一定的速度缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，10min内滴加完毕，然后将体系温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率400rpmin，在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h，将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水及多次洗涤，真空干燥至衡重，得到粒径大小为270nm左右的凝胶微球CPDAC。
将制备的凝胶微球CPDAC，置于扫描电镜下拍照，得到凝胶微球CPDAC的照片，如图2所示，从图中可以看出：（1）凝胶微球CPDAC球形度良好，而且比较均匀，粒径在200-300μm范围；（2）在湿球表面有许多孔洞（B），这是溶剂水起到了一定的致孔作用，这对于凝胶微球湿态时（或溶胀状态下）对物质的吸附非常有利；（3）干态微球（D）与湿态微球（C）相比，体积收缩小了2/3左右，而且表面有所变皱。
下面是凝胶微球CPDAC对钼酸根的吸附实验：
实施例4
凝胶微球CPDAC对钼酸根的吸附动力学实验
配置25 mL浓度为6mmol/L、pH=8的钼酸铵溶液于若干个具塞锥形瓶中，准确称取约0.05g凝胶微球CPDAC加入到各个锥形瓶中，在恒温振荡器中振荡，在不同时间间隔内分别取出样品瓶，静置分层，测定上清液中MoO4 2-的浓度，确定吸附达平衡的时间。本实施例选用商品化阴离子交换树脂D201作为对比物，依照上述步骤，实施了树脂D201对阴离子MoO4 2-的动力学吸附实验，确定吸附达平衡的时间，并绘制凝胶微球CPDAC和树脂D201对MoO4 2−离子的吸附动力学曲线，得到如图3所示的曲线，其结论是：凝胶微球CPDAC对MoO4 2−吸附（离子交换）的速率明显高于树脂D201，吸附达平衡的时间前者为3h，后者为4h。
实施例5
凝胶微球CPDAC对钼酸根的等温吸附实验：
配置25 mL的浓度为1-7mmol/L、pH=8的钼酸铵溶液于若干个具塞锥形瓶中，准确称取约0.05g凝胶微球CPDAC加入到各个锥形瓶中，在恒温振荡器中振荡3h，，静置分层，测定上清液中MoO4 2-的浓度，计算平衡吸附量Qe(mmol/g)，绘制吸附等温线。本发明选用商品化阴离子交换树脂D201作为对比物，依照上述步骤，使用离子交换树脂D201，对MoO4 2-离子溶液进行了等温吸附实验，并绘制了吸附等温线，如图4所示，其结论是：凝胶微球CPDAC对MoO4 2−吸附（离子交换）的容量明显高于树脂D201，前者的饱和吸附量为1.71 mmol/g
（329mg/g），后者的饱和吸附量为1.47 mmol/g （282mg/g），表观效率提高了17%。
Claims (2)
1.一种吸附钼酸根的凝胶微球材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
以span60作为分散剂，环己烷作为分散介质构成连续油相；
以溶有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的水溶液作为水相；
在装有搅拌，冷凝管，导气管的四口烧瓶中，加入油相，通氮气30min，以排除烧瓶内的空气，并将其加热到55℃；
在水相中再加入引发剂过硫酸铵，溶解后迅速转移至一恒压滴液漏斗中，然后在10分钟内缓慢滴加到在搅拌状态下的油相中，之后将温度迅速升温至65℃，控制搅拌速率在氮气保护下使悬浮聚合反应进行4h；
将微球滤出分别用环己烷、乙醇及蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到的透明交联微球即为凝胶微球CPDAC。
2.根据权利要求1所述的一种吸附鉬酸根的凝胶微球材料的制备方法，其特征在于：所述水相中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC的浓度为2.76mol/L，N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA的浓度为0.16mol/L；引发剂过硫酸铵的浓度为0.16mol/L；所述油相和水相的体积比为2:1~3.5:1；所述搅拌速率为300~500rpmin。
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