CN109360985A - 一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，本发明首先通过水热法和焙烧获得氧化锌，再在氧化锌上包裹复合二氧化硅，然后用盐酸洗去氧化锌，最后利用空心的二氧化硅水热生成二维多孔片状的硅酸钴复合材料。二维片状硅酸钴多孔结构可以促进电/离子传输，同时多孔结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、产率高、成本低。而且，产品稳定，比表面积大，有利于电子传输；锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能。

Description

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料及其制备方法、锂离子电 池负极、锂离子电池

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，特别涉及一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术

目前能源衰竭问题日益加剧，急需寻找更加合适的新型储能工具，锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型电能储存技术，因其容量大，循环寿命长，工作电压高等优点，已广泛应用于各种军事民用消费电子产品中。

锂离子电池负极，目前传统的使用石墨，其理论容量低(372mAh/g)，安全性不足，极大限制高性能高安全性锂离子电池的研制。为此，许多研究者将负极材料纳米化，构建纳米结构可以提高材料的活性，增强电池性能。然而，纳米材料的团聚与相互接触电阻增大，不利于电池性能发挥。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料，解决锂离子电池负极体积膨胀问题，而且，加快电子离子传输获得高性能。

本发明的另一目的在于提供一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到二氧化硅，再通过水热法得到二维多孔的硅酸钴纳米材料作为电池负极。制备工艺简单、产率高、成本低。

本发明的还有一个目的在于提供一种锂离子电池负极，采用二维多孔片状硅酸钴纳米材料作为原料。

本发明最后一个目的是提供一种锂离子电池，采用上述锂离子电池负极。

本发明具体技术方案如下：

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锌盐和硫脲置于在乙二胺中，混匀，将混合溶液转移至反应釜中水热反应，得到片状硫化锌前驱体；

2)将步骤1)得到的前驱体在高温下焙烧，冷却至室温，制得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒；

3)将步骤2)制备的二维多孔片状氧化锌纳米颗粒溶于乙醇和水混合溶液中，再加入氨水搅拌混匀后，加入硅酸四乙酯不断搅拌，然后静置收集底部沉淀，水醇交替洗涤沉淀，干燥；

4)将步骤3)所得产物溶于盐酸并搅拌，离心收集沉淀，干燥，得到空心二氧化硅；

5)将步骤4)制备的空心二氧化硅分散于水中，得到空心二氧化硅分散液，向分散液中加入钴源和氯化铵的混合溶液，搅拌混匀，再边滴氨水边搅拌，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至反应釜中水热反应，反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；

6)将步骤5)所得产物在氮气氛围下退火焙烧，二维多孔片状硅酸钴纳米材料。

步骤1)中所述锌盐为氯化锌；所述乙二胺体积优选25～30ml；

步骤1)中锌盐和硫脲的摩尔比为1:2；锌盐在混合溶液中浓度为 0.03-0.04mol/L。

步骤1)中所述水热反应温度为160℃～200℃，优选170～180℃；反应时间为12～16小时，优选13～14小时；

步骤1)中进一步的，水热反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集。

步骤1)中所述干燥温度30～80℃，优选50～60℃；干燥时间2～18小时，优选4～8小时。

步骤2)中所述焙烧温度为500℃～700℃，优选550～650℃；焙烧时间0.5～2 小时，优选1～1.5小时；

步骤3)中所述二维多孔片状氧化锌纳米颗粒在乙醇和水混合溶液中浓度为0.002-0.003g/ml；

进一步的，步骤3)中所述乙醇和水混合溶液、氨水和硅酸四乙酯的体积比 120:5:4。

步骤3)中所述干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，优选在40～60℃；干燥时间2～12小时，优选4～6小时；

步骤4)中所述盐酸浓度1～3mol/L，优选2～3mol/L；

步骤4)中产物与盐酸的用量比为1:500-1000g/ml。

步骤5)中所述钴源为六水合氯化钴；六水合氯化钴与氯化铵的物质的量之比为1:5，空心二氧化硅分散液浓度为5g/ml；

步骤5)中所述空心二氧化硅分散液、钴源与氯化铵混合溶液、氨水的体积比20:20:1；

进一步的，所述钴源与氯化铵混合溶液中，钴源浓度为0.05mol/L。

步骤5)中所述氨水体积为1ml，浓度为25～28％，优选28％；

步骤5)中滴加氨水时搅拌速度为每分钟500转的速度。

步骤5)中所述水热反应温度为100～140℃，优选120～130℃；反应时间18～22 小时，优选20～22小时；

步骤6中所述焙烧温度为400～600℃，优选500～550℃；所述焙烧时间0.5～2 小时，优选1～2小时。所述焙烧全程在氮气氛围下进行，焙烧结束后于氮气氛围中自然冷却至室温。

本发明提供的一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种锂离子电池负极，由上述制备的二维多孔片状硅酸钴纳米材料制成。

本发明提供的一种锂离子电池，由包括二维多孔片状硅酸钴纳米材料制成的锂离子电池负极制成。

为了改进锂电池负极的团聚问题和接触电阻问题，本专利设计了一种二维多孔片状纳米材料。设计合理的片状纳米结构有利于纳米材料之间的相互接触，加速电子传输，降低接触电阻；片状结构也具有大的比表面积，可负载更多的活性物质。此外，中空多孔结构可以促进电/离子传输，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，缓解材料体积膨胀，从而提高电池负极的电化学性能。

本发明首先通过水热法和焙烧获得多孔片状的氧化锌模板，再在氧化锌上包裹复合二氧化硅，然后用盐酸洗去氧化锌得到空心的二氧化硅，最后利用空心的二氧化硅水热生成二维多孔片状的硅酸钴复合材料，该材料由硅酸钴纳米颗粒组成二维多孔片状结构。二维多孔片状硅酸钴结构可以促进电/离子传输，同时多孔结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)通过水热法制备的前驱体呈现多孔片状；

(2)所制得的硅酸钴纳米材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

(3)所制得的硅酸钴纳米材料多孔片状结构比表面积大，有利于电子传输；

(4)所制得的硅酸钴纳米材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；

(5)合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的SEM图；

图2为实施例2制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的SEM图；

图3为实施例3制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的SEM图；

图4为实施例4制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的SEM图；

图5为实施例5制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的SEM图；

图6为实施例3制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料的XRD图；

图7为实施例3制备的二维多孔片状硅酸钴纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)0.136g氯化锌和0.152g硫脲溶解于30mL乙二胺中，搅拌超声处理 10min后混合均匀，将所得混合溶液置于烘箱中，在160℃恒温反应12小时。反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于30℃真空干燥4小时，得片状硫化锌前驱体。

2)取步骤1)制备的片状硫化锌前驱体，在空气氛围中500℃下煅烧0.5小时，冷却至室温，得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒；

3)取0.1g二维多孔片状氧化锌纳米颗粒，溶解于40ml乙醇和8ml水的混合溶液中，超声后加入2ml氨水溶液并持续搅拌搅拌20min，然后逐滴加入1.6ml 硅酸四乙酯并不断搅拌2小时，然后，静置去掉上层溶液，收集底部沉淀并离心，洗涤，30℃干燥8h。

4)将步骤3)干燥好的样品0.1g溶于50ml的1mol/L的盐酸中，搅拌0.5 小时，收集底部二氧化硅，离心，洗涤，干燥，得空心二氧化硅样品。

5)将步骤4)制备的0.1g空心二氧化硅置于20ml水中，超声分散，然后加入到20ml含有0.238g六水合氯化钴和0.268g氯化铵的混合溶液中，再边搅拌边滴加1ml氨水，搅拌混合溶液30min，之后转移到釜中，100℃下水热反应 18小时，收集沉淀，洗涤，干燥，得到多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

6)将步骤5)制备的多孔片状硅酸钴纳米颗粒在氮气氛围下400℃处理0.5 小时，然后自然冷却降温，得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

实施例2

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)0.136g氯化锌和0.152g硫脲，溶解到30mL乙二胺中，搅拌超声处理 15min后混合均匀，将所得混合溶液置于烘箱中，在170℃恒温反应13小时。反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于30℃真空干燥4小时，得片状硫化锌前驱体。

2)取步骤1)制备的片状硫化锌前驱体，在空气氛围中550℃下煅烧0.5小时，冷却至室温，制得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒

3)取0.1g二维多孔片状氧化锌纳米颗粒，溶解于40ml乙醇和8ml水中，超声后加入2ml氨水溶液并持续搅拌搅拌25min，然后逐滴加入1.6ml硅酸四乙酯并不断搅拌2小时，然后静置去掉上层溶液，收集底部沉淀并离心，洗涤，干燥，40℃干燥6h。

4)将步骤3)干燥好的样品0.1g溶于50ml的2mol/L的盐酸中，搅拌0.5 小时，收集底部二氧化硅，离心，洗涤，干燥，得空心二氧化硅样品。

5)将步骤4)制备的0.1g空心二氧化硅置于20ml水中，超声分散，然后加入到20ml含有0.238g六水合氯化钴和0.268g氯化铵的混合溶液中，再边搅拌边滴加1ml氨水，搅拌混合溶液30min，之后转移到釜中，110℃下水热反应 18小时，收集沉淀，洗涤，干燥，得到多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

6)将步骤5)制备的多孔片状硅酸钴纳米颗粒在氮气氛围下450℃处理0.5 小时，然后自然冷却降温，得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

实施例3

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)0.136g氯化锌和0.152g硫脲，溶解到30mL乙二胺中，搅拌超声处理 20min后混合均匀，将所得混合溶液置于烘箱中，在180℃恒温反应14小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，30℃真空干燥4小时，得片状硫化锌前驱体。

2)取步骤1)制备的片状硫化锌前驱体，在空气氛围中600℃下煅烧1小时，制得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒。

3)取0.1g二维多孔片状氧化锌纳米颗粒，溶解于40ml乙醇和8ml水中，超声后加入2ml氨水溶液并持续搅拌搅拌30min，然后逐滴加入1.6ml硅酸四乙酯溶液并不断搅拌2小时，静置去掉上层溶液，收集底部沉淀并离心，洗涤，干燥，50℃干燥4h。

4)将步骤3)干燥好的样品0.1g溶于50ml的3mol/L的盐酸中，搅拌0.5 小时，收集底部二氧化硅，离心，洗涤，干燥，得空心二氧化硅样品。

5)将步骤4)制备0.1g空心二氧化硅置于20ml水中，超声分散，然后加入到20ml含有0.238g六水合氯化钴和0.268g氯化铵的混合溶液中，再边搅拌边滴加1ml氨水后，搅拌混合溶液30min，之后转移到釜中，120℃下水热反应20小时，收集沉淀，洗涤，干燥，得到多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

6)将步骤5)制备的多孔片状硅酸钴纳米颗粒在氮气氛围下500℃处理1 小时，然后自然冷却降温，得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

一种锂离子电池负极，由二维多孔片状硅酸钴纳米材料制成。

具体为：将实施例3所得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒作为锂离子电池负极活性材料，将所得二维多孔片状硅酸钴纳米材料、超导碳和CMC以7:2:1 的比例混合，以SBR溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在737 mAh/g。

实施例4

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)0.136g氯化锌和0.152g硫脲，溶解到30mL乙二胺中，搅拌超声处理 20min后混合均匀，将所得混合溶液置于烘箱中，在190℃恒温反应14小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，30℃真空干燥4小时，得到片状硫化锌前驱体。

2)取步骤1)制备的片状硫化锌前驱体，在空气氛围中650℃下煅烧1小时，制得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒。

3)取0.1g二维多孔片状氧化锌纳米颗粒，溶解于40ml乙醇和8ml水中，超声后加入2ml氨水溶液并持续搅拌搅拌30min，然后逐滴加入1.6ml硅酸四乙酯并不断搅拌2小时，静置去掉上层溶液，收集底部沉淀并离心，洗涤，干燥， 30℃干燥8h。

4)将步骤3)干燥好的样品0.1g溶于50ml的3mol/L的盐酸中，搅拌1小时，收集底部二氧化硅，离心，洗涤，干燥，得空心二氧化硅样品。

5)将步骤4)制备0.1g空心二氧化硅置于20ml水中，超声分散，然后加入20ml含有0.238g六水合氯化钴和0.268g氯化铵的混合溶液中，再边搅拌边滴加1ml氨水，搅拌混合溶液30min，之后转移到釜中，130℃下水热反应20 小时，收集沉淀，洗涤，干燥，得到多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

6)将步骤5)制备的多孔片状硅酸钴纳米颗粒在氮气氛围下550℃处理1 小时，然后自然冷却降温，得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

实施例5

一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)0.136g氯化锌和0.152g硫脲，溶解到30mL乙二胺中，搅拌超声处理 20min后混合均匀，将所得混合溶液置于烘箱中，在200℃恒温反应14小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，30℃真空干燥4小时，得到片状硫化锌前驱体。

2)取步骤1)制备的得到片状硫化锌前驱体，在空气氛围中650℃下煅烧1 小时，得到多孔片状氧化锌纳米颗粒。

3)取0.1g二维多孔片状氧化锌纳米颗粒，溶解于40ml乙醇和8ml水中，超声后加入2ml氨水溶液并持续搅拌搅拌30min，然后逐滴加入1.6ml硅酸四乙酯并不断搅拌2小时，静置去掉上层溶液，收集底部沉淀并离心，洗涤，干燥， 60℃干燥3h。

4)将步骤3)干燥好的样品0.1g溶于50ml的3mol/L的盐酸中，搅拌0.5 小时，收集底部二氧化硅，离心，洗涤，干燥，得空心二氧化硅样品。

5)将步骤4)制备的0.1g空心二氧化硅置于20ml水中，超声分散，然后加入20ml含有0.238g六水合氯化钴和0.268g氯化铵的混合溶液中，再边搅拌边滴加1ml氨水，搅拌混合溶液30min，之后转移到釜中，140℃下水热反应20 小时，收集沉淀，洗涤，干燥，得到多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

6)将步骤5)制备的多孔片状硅酸钴纳米颗粒在氮气氛围下600℃处理1 小时，然后自然冷却降温，得到二维多孔片状硅酸钴纳米颗粒。

Claims (10)

1.一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将锌盐和硫脲置于在乙二胺中，混匀，将混合溶液转移至反应釜中水热反应，得到片状硫化锌前驱体；

2)将步骤1)得到的前驱体在高温下焙烧，冷却至室温，制得二维多孔片状氧化锌纳米颗粒；

3)将步骤2)制备的二维多孔片状氧化锌纳米颗粒溶于乙醇和水混合溶液中，再加入氨水搅拌混匀后，加入硅酸四乙酯不断搅拌，然后静置收集底部沉淀，水醇交替洗涤沉淀，干燥；

4)将步骤3)所得产物溶于盐酸并搅拌，离心收集沉淀，干燥，得到空心二氧化硅；

5)将步骤4)制备的空心二氧化硅分散于水中，得到空心二氧化硅分散液，向分散液中加入钴源和氯化铵的混合溶液，搅拌混匀，再边滴氨水边搅拌，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至反应釜中水热反应，反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；

6)将步骤5)所得产物在氮气氛围下退火焙烧，二维多孔片状硅酸钴纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中锌盐和硫脲物质的量之比为1:2；锌盐在混合溶液中浓度为0.03-0.04mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水热反应温度为160℃～200℃，反应时间为12～16小时。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间0.5～2小时。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述二维多孔片状氧化锌纳米颗粒在乙醇和水混合溶液中浓度为0.002-0.003g/ml；步骤3)中所述乙醇和水混合溶液、氨水和硅酸四乙酯溶液的体积比120:5:4。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述水热反应温度为100～140℃，反应时间18～22小时。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤6中所述焙烧温度为400～600℃，所述焙烧时间0.5～2小时。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的二维多孔片状硅酸钴纳米材料。

9.一种二维多孔片状硅酸钴纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制备的二维多孔片状硅酸钴纳米材料制成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求9所述的锂离子电池负极制成。