CN114425391A - 一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用。具体步骤如下：1）将3‑氨基酚和六亚甲基四胺分散在水中，以十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在75‑95度反应24h，得到酚醛树脂纤维；2）将所得酚醛树脂纤维与钴盐溶液中在常温下搅拌12h，搅拌速度为200rpm，离心后取其沉淀冻干，并将冻干所得产物在惰性气氛中碳化至800‑950℃后，保温60min，即得到所述含钴单原子催化剂。相对于现有技术，本发明方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的碳纳米纤维负载的钴单原子材料具有最大化的原子利用率、独特的电子结构、导电性好、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂技术领域，具体涉及一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的燃烧造成CO2的大量排放，国家提出了碳中和、碳达峰的理念，为了实现这一目标，电化学能源转化装置的研究变得尤为重要，常见的有：燃料电池，电解水装置，金属空气电池等，其中金属空气电池由于其理论能量密度高，安全性高，无污染受到科研人员的广泛关注。
氧还原反应作为锌空电池的阴极反应，在碱性电解质中氧分子得到电子被还原成OH-，由于ORR反应是四电子转移过程，反应动力学缓慢，决定了整个锌空电池的效率，常用的商业化催化剂有Pt/C等，但由于其价格昂贵，储量稀少，尤其大多数是催化剂是以纳米颗粒的形式存在，稳定性较差，因此探索高性能的廉价催化剂显得尤为重要，近年来，非贵金属ORR电催化剂的设计研发备受关注，例如非贵金属的合金，磷化物，单原子材料等，其中单原子催化剂由于具有特殊的结构，因而呈现出不同于常规纳米催化剂的优势，如：高效的原子利用率和化学反应活性，独特的电子结构，可调控的配位环境。同时随着先进表征技术的发展，为单原子催化剂的识别和活性位点结构的确认提供了方法。在单原子催化剂的合成方法中，我们常采用的是空间限域，化学刻蚀，缺陷设计等，虽然制备方法很多，但是大多数制备方法都存在制备流程复杂，产量相对较低等缺点。
发明内容
针对先有技术的不同，本发明提供了一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用，旨在解决现有钴单原子催化剂的制备过程复杂难控、能耗高、后处理对环境不友好或制得的钴单原子催化剂的产量相对较低的问题。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将3-氨基酚和六亚甲基四胺(HMTA)分散在水中，加入形貌导向剂，在75-95℃下反应24h，得到酚醛树脂纤维；
步骤2，将0.3g酚醛树脂纤维加入30 mL浓度为0.1-0.3 mol/L钴盐溶液在25℃下搅拌12h，离心后取其沉淀冻干，并将冻干后的产物置于在惰性气氛中碳化，即得含钴单原子催化剂。
作为改进的是，步骤1中所述的形貌导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与六亚甲基四胺（HMTA）的摩尔比为(0.1-1)：1。
作为改进的是，步骤1中3-氨基酚和六亚甲基四胺（HMTA）的摩尔量比为1 : (1-3)。
作为改进的是，步骤2中所述碳化温度为800-950℃，保温60min。
作为改进的是，步骤2中搅拌速度为200rpm。
上述任一种制备方法所制得的含钴单原子催化剂。
上述方法制备得到的含钴单原子催化剂在制备氧还原催化剂上的应用。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，3-氨基酚和六亚甲基四胺通过简单的自催化醛醇缩合反应制备酚醛树脂纳米纤维，静电吸附钴离子(Co2+)到合成的酚醛树脂纳米纤维上，将形成的含Co2+的酚醛树脂纳米纤维裂解成原子分散的Co位点，锚定在掺杂氮的碳纳米纤维上。该催化剂为一维纤维，形状规整，为单原子催化剂。此外，由于氢氧化物前驱体中存在氧元素，所制备的过渡金属磷化物中还有氧的存在，由于它们之间的协同作用，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用，具有如下优势：
1、本发明制备方法通过简便、可实现规模化生产的静电吸附法制备含钴单原子催化剂，通过简单增加前驱体的投料量和采用较大的反应器，很有可能实现大批量生产，另外，本发明具有原料成本效益高、反应条件温和、操作方便、过程省时等优点；
2、该催化剂为单原子催化剂，形状规整，一维纤维，高效的原子利用率，得到的纯钴单原子催化剂的电催化活性好、稳定性高，且具有较好的抗毒化能力，是一种极有潜力的阴极氧还原催化剂。
附图说明
图1 是实施例1方法制备的酚醛树脂纤维的低倍TEM图谱；
图2 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂的SEM图谱；
图3 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂的HR-TEM图谱；
图4 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂的在不同背景下的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)图；
图5 是实施例1方法宏量制备的含钴单原子催化剂；
图6 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂的XRD图谱；
图7 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂与Pt/C的LSV曲线对比图；
图8 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂与Pt/C的塔菲尔曲线对比图；
图9 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂与Pt/C的甲醇耐受测试图谱；
图10 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂与Pt/C的碱性稳定性测试图谱；
图11 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂在不同的碳化温度的LSV曲线对比图。
图12 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂与对比例1酚醛树脂直接碳化所得产物的LSV曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到所述含钴单原子催化剂，记为Co-SA@N-CNFs；
3）增加前驱体的投料量和采用较大的反应器，可实现含钴单原子催化剂的宏量生产，如图5所示。
本实施例步骤1）获得的酚醛树脂的TEM结果如图1所示，结果显示前驱体材料为一维纳米纤维网络状结构。如图2和图3的SEM, HR-TEM结果所示，经步骤2）处理后得到的含钴单原子催化剂保持了前驱体材料的基本形貌，有稳定的一维纳米纤维结构。材料的尺寸均匀，直径约20 nm，无明显纳米颗粒存在。
实施例1制得的Co-SA@N-CNFs在不同背景下的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)测试结果如图4所示，可知不同的元素因结构不同使得其衬度有差异，重元素会展示较高的亮度，如图中用圆圈标注的所示，重元素Co几乎呈单位点分散在碳结构中，分散也非常均匀，证实合成的样品Co-SA@N-CNFs为钴单原子催化剂。
本实施例催化剂材料的XRD结果如图6所示，在26°和42°分别出现两个明显的峰，分别为(002)和(101)晶面的碳峰。
催化性能测试：
氧还原性能测试采用三电极体系测试，工作电极是负载催化剂的旋转环盘电极，对电极是甘汞电极，辅助电极是碳棒。测试溶液是0.1M的氢氧化钾溶液。负载催化剂的旋转环盘电极制作步骤为：1mL的催化剂混合浆料是由5mg的实施例1催化剂、900µL的乙醇和100µL的Nafion组成。本发明是取10µL的混合浆料滴加在旋转环盘电极上，晾干待用。未具体交代的步骤均为本领域常规技术手段，无需特殊说明。
图7是本发明催化剂材料1600rpm下的LSV结果，起始电位为0.92V，半波电位为0.85V，极限电流密度为6.10mA/cm2。
图8是本发明催化剂材料通过LSV计算出的Tafel曲线，斜率为64mV/dec，证明材料具有优异的氧还原动力学过程。
为了考察Co-SA@N-CNFs的甲醇交叉效应和稳定性，进一步进行了时间安培试验。图9是本发明催化剂材料在电解液中注入1.0 M的甲醇，而电流密度没有任何衰减时，证明材料具有对甲醇表现出异常的免疫力。
此外，图10是本发明催化剂材料在30000 s长期稳定性测试结果，电流密度保持93%，显示出材料具有良好的稳定性。
图11 是实施例1方法制备的含钴单原子催化剂在不同的碳化温度的LSV曲线对比图，由此可见，900度的碳化温度所得到的样品具有最优异的氧还原性能。
由此说明：本发明钴单原子负载氮掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化性能。
实施例2
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和1 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例3
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和3 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例4
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.1 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min，离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例5
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.3 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min，离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例6
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在75℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例7
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在80℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例8
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在90℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例9
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.2 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例10
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.3 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例11
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物，记为Co-SA@N-CNFs-800。
实施例12
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为850℃，保温60min，即得到最终产物，记为Co-SA@N-CNFs-850。
实施例13
一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）称取0.3g酚醛树脂纤维，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸钴混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 r / min, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为950℃，保温60min，即得到最终产物，记为CoO@N-CNFs。
对比例1
按照与实施例1第一步相同的方法制备酚醛树脂，不同之处仅在于本实施例没有进行第二步加入钴盐，具体为：1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在85℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂纤维；
2）酚醛树脂纤维在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物，记为N-CNFs。
对实施例1与对比例1的材料进行检测，检测方法为氧还原性能测试。具体步骤参照实施例1中所示。
结果如图12所示，从图中可以看出，N-CNFs具有相当负的半波势(E1/2)和微弱的有限扩散电流密度，而本发明ORR活性远优于N-CNFs，从而说明了原子分散的Co-N-C位点作为ORR活性中心，而不是C-N位点。
综上所述，本发明制备方法通过简便、可实现规模化生产的静电吸附法制备含钴单原子催化剂，通过简单增加前驱体的投料量和采用较大的反应器，很有可能实现大批量生产，另外，本发明具有原料成本效益高、反应条件温和、操作方便、过程省时等优点，该催化剂为单原子催化剂，形状规整，一维纤维，高效的原子利用率，得到的纯钴单原子催化剂的电催化活性好、稳定性高，且具有较好的抗毒化能力，是一种极有潜力的阴极氧还原催化剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将3-氨基酚和六亚甲基四胺分散在水中，加入形貌导向剂，在75-95℃下反应24h，得到酚醛树脂纤维；
步骤2，将0.3g酚醛树脂纤维加入到30 mL浓度为0.1-0.3 mol/L钴盐溶液在25℃下搅拌12h，离心后取其沉淀冻干，并将冻干后的产物置于在惰性气氛中碳化，即得含钴单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，其特征在于，步骤1中所述的形貌导向剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与六亚甲基四胺的摩尔比为(0.1-1) : 1。
3.根据权利要求1所述的一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，其特征在于，步骤1中3-氨基酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1 : (1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，其特征在于，步骤2中所述碳化温度为800-950℃，保温60min。
5.根据权利要求1所述的一种含钴单原子催化剂的宏量制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌速度为200 rpm。
6.基于权利要求1-5中任一种制备方法所制得的含钴单原子催化剂。
7.基于权利要求1或6所述的含钴单原子催化剂在制备氧还原催化剂上的应用。
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| CN202111621904.2A CN114425391A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用 |
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Citations (4)
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2021
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