KR102299702B1 - 수직성장 탄소나노튜브 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법은,
고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계;
CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급하는 제2단계; 및
상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수직성장 탄소나노튜브 제조방법{Method for manufacturing vertically grown carbon nanotube}

본 발명은 수직성장 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 전기 전도성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 열전도성도 매우 우수하다.

이러한 탄소나노튜브를 수직 성장시켜, 정전기 방지 및 방열의 전기전도성 및 열전도성 복합재, 태양전지, 플렉시블 디스플레이 소자의 투명전극, 반도체 소자의 상호연락선, FED의 전자방출원, LED 소자의 열방출소자 등(이하, “응용제품”이라 칭함)을 만드는 데 사용할 수 있다.

탄소나노튜브를 수직 성장시키는 방법으로는, 한국등록특허(10-1790485)에 개시된, 촉매 활성분 및 담지체 전구체 용액을 섭씨 800도 이상의 온도에서 열처리하여 수득된 탄소나노튜브 합성용 촉매에 탄소소스를 섭씨 500 내지 1000도의 온도에서 접촉시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계로 구성된 방법이 있다.

이렇게 수직 성장된 탄소나노튜브를 일정 길이로 잘라서, 응용제품을 만드는 데 사용할 수 있다.

그러나, 이렇게 수직 성장된 탄소나노튜브를 일정 길이로 자르는 동안, 잘려지는 탄소나노튜브 주변이 뭉개져 손상되는 경우가 자주 발생하고 있다. 또한, 설정된 길이의 탄소나노튜브를 만들어내기 위해, 탄소나노튜브의 길이를 일일이 재서 잘라야 해, 설정된 길이를 가진 탄소나노튜브들을 만들어내는 데 시간이 많이 걸렸다.

또한, 탄소나노튜브 표면에는 특수금속(은, 니켈, 철 등)이 쉽게 증착되지 않아, 특수금속이 증착된 탄소나노튜브를 사용하여, 응용제품의 물성을 정밀하게 조절하기가 어려웠다.

한국등록특허(10-1790485)

본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 수직성장 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한, 수직성장 탄소나노튜브 제조 방법은,

고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계;

CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급하는 제2단계; 및

상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적은,

고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계;

CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급하는 제2단계;

상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계; 및

상기 결함이 생긴 부위에 특수금속을 증착시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명은, 수직 성장된 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 의도적으로 형성시킨다. 이러한, 결함부위에서 탄소나노튜브를 자르면, 탄소나노튜브가 쉽게 잘려져, 잘라진 주변의 탄소나노튜브가 뭉개지거나 손상되지 않는다. 또한, 결함부위로 인해 어디서 탄소나노튜브를 잘라야 하는지 쉽게 알 수 있어, 설정된 길이를 가진 탄소나노튜브를 신속하게 만들어낼 수 있다.

본 발명은, 수직 성장된 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 의도적으로 형성시키고, 결함부위에는 특수금속을 증착시킨다. 결함부위에는 특수금속(은, 니켈, 철 등)이 쉽게 증착된다. 이렇게 특수금속이 증착된 탄소나노튜브를 사용하여, 응용제품의 물성을 정밀하게 조절할 수 있다. 또한, 결함부위에 특수금속이 증착되면, 설정된 길이의 탄소나노튜브를 얻기 위해, 결함부위를 절단할 경우, 그 절단된 탄소나노튜브의 양 끝단에 특수금속이 배치된다. 이러한 특수한 형태를 가진 탄소나노튜브를 전극봉 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 암모니아의 공급주기를 달리해 가며, 암모니아 공급에 의해 생긴 결함부위를 찍은 사진이다.
도 4는 암모니아가 공급됨에 따라 탄소나노튜브가 성장하는 상태를, 특정시점마다 찍은 사진이다.
도 5는 암모니아의 공급주기에 따른 라만스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 암모니아의 공급주기에 따른 탄소나노튜브의 성장길이 및 성장속도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 암모니아의 공급주기에 따른 탄소나노튜브의 수율변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 암모니아의 공급주기에 따른 탄소나노튜브의 산화온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 10은 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.

이하, 본 발명의 제1실시예에 따른 수직성장 탄소나노튜브 제조방법을 자세히 설명한다. 도 2를 기본적으로 참조한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 수직 성장 탄소나노튜브 제조방법은,

고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계(S11);

CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급하는 제2단계(S12);

상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계(S13)로 구성된다.

제1단계(S11)를 설명한다.

도 2(a)에 도시된 바와 같은, 고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층을 준비한다. 본 실시에서 사용된 담지체는 MgO이다. 분말촉매의 제조방법은 한국등록특허(10-1790485)에 개시된 방법 등 여러 가지 방법이 있어, 자세한 설명은 생략한다.

도 2(b)에 도시된 바와 같이, CNT형성물질을 촉매층에 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킨다. CNT형성물질은, 에틸렌과 수소 혼합 가스로 구성된다. CNT형성물질을 촉매층에 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 방법은 한국등록특허 (10-1790485)에 개시된 방법이 있어, 자세한 설명은 생략한다.

제2단계(S12)를 설명한다.

CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급한다. 여기서, CNT성장억제물질은, 질소, 산소, 황이 포함된 물질이다. 본 실시예에서는 암모니아가 사용된다.

제3단계(S13)를 설명한다.

제1단계(S11) 및 제2단계(S12)를 일정간격으로 반복하면, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 일정간격으로 결함(defect)이 형성된다. 이러한 결함이 탄소나노튜브에 생기는 이유는, CNT성장억제물질이 탄소나노튜브의 표면에 도핑되어, 탄소나노튜브의 표면에 주름을 만들기 때문이다. 이러한 주름이 곧 결함이 된다.

제1단계(S11) 및 제2단계(S12)의 반복간격을 조절하면, 탄소나노튜브의 특정위치에 결함을 위치시킬 수 있다. 즉, 사용할 탄소나노튜브의 길이에 맞게, 잘릴 부분에 결함을 의도적으로 위치시킬 수 있다.

실험예1

도 3을 참조한다.

650℃에서 에틸렌 1.5SLM(standard litters per minute)과 수소 0.5SLM을 40분 동안 공급한다. 탄소나노튜브 수직 성장 동안 CNT성장억제물질 0.1SLM을 3분 간격 또는, 5분 간격으로 공급한다. 그러면, 도 3에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 중간 중간에 결함(흰색부분)이 형성된다.

실험예2

도 4를 참조한다.

실험예2는 실험예1에 비해서, CNT성장억제물질의 공급량을 5배(0.1SLM->0.5SLM) 늘린 것이다. 이하, 설명한다.

650℃에서 에틸렌 1.5SLM(standard litters per minute)과 수소 0.5SLM을 40분 동안 공급한다. 탄소나노튜브가 수직 성장 동안 CNT성장억제물질 0.5SLM을 3분 간격으로 공급한다.

도 4를 보면, 탄소나노튜브의 성장 상태를 3분, 5분, 7분, 9분, 40분 시점에서 볼 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, CNT성장억제물질이 공급되더라도, 탄소나노튜브는 계속 성장한다.

실험결과, 0.5SLM의 CNT성장억제물질을 3분 간격으로 공급하면, 40분 동안 탄소나노튜브가 2um 정도 자란다. 이렇게 CNT성장억제물질의 공급량을 조절하여, 탄소나노튜브의 성장속도를 조절할 수 있다. 이는, 실험예4에서 더 자세히 알 수 있다.

실험예3

도 5를 참조한다.

CNT성장억제물질(암모니아)에 노출되는 시간이 증가할수록, 즉 공급간격이 줄어들수록(40min->3min), 라만(Raman)의 IG/ID 값이 감소한다. IG/ID 값이 감소한다는 것은 탄소나노튜브에 결함이 많아진다는 것을 의미한다. 이는 암모니아에 포함된 질소의 도핑(doping)에 의한 무질서도가 증가하기 때문이다.

실험예4

도 6을 참조한다.

암모니아의 공급간격에 따라 탄소나노튜브의 성장길이 및 성장속도가 달라진다. 암모니아의 공급간격이 6분까지는 탄소나노튜브의 성장길이가 1um내외로, 탄소나노튜브의 성장속도는 0.3um/min로 매우 느리게 나타난다. 만약, 암모니아의 공급이 없다면, 탄소나노튜브의 성장속도가 0.8um/min으로 빨라진다. 이렇게 암모니아의 공급간격을 조절하여, 탄소나노튜브의 성장길이 및 성장속도를 조절할 수 있다.

실험예5

도 7을 참조한다.

암모니아의 공급간격에 따라 탄소나노튜브의 수율이 달라진다. 암모니아의 공급간격이 길어질수록, 탄소나노튜브의 수율도 커짐을 알 수 있다.

암모니아의 공급간격이 3분이면 탄소나노튜브의 수율은 400wt/% 정도이나, 암모니아의 공급간격이 7분이면 탄소나노튜브의 수율은 2800wt/% 까지 늘어난다. 이렇게 암모니아의 공급간격을 조절하여, 탄소나노튜브의 수율을 조절할 수 있다.

실험예6

도 8을 참조한다.

암모니아의 공급간격에 따라 탄소나노튜브의 산화온도값이 달라진다. 암모니아의 공급간격이 짧아질수록, 탄소나노튜브의 산화온도값이 점점 낮아진다. 즉, 암모니아 공급간격이 짧아지면 결함이 많아지고, 그 만큼 탄소나노튜브의 안정성도 떨어져 산화온도가 낮아진다. 암모니아의 공급간격이 4분이면 탄소나노튜브의 산화온도가 550℃ 쯤이나, 암모니아의 공급간격이 15분이면 탄소나노튜브의 산화온도가 650℃ 까지 올라간다. 이렇게 암모니아의 공급간격을 조절하여, 탄소나노튜브의 산화온도값을 조절할 수 있다.

이하, 본 발명의 제2실시예에 따른 수직성장 탄소나노튜브 제조방법을 자세히 설명한다. 도 10을 기본적으로 참조한다.

도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2실시예에 따른 수직 성장 탄소나노튜브 제조방법은,

고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계(S21);

CNT형성물질 및 CNT성장억제물질을 동시에 공급하는 제2단계(S22);

상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계(S23);

상기 결함부위에 특수금속을 증착시키는 제4단계(S24)로 구성된다.

본 발명의 제2실시예에 따른 수직성장 탄소나노튜브 제조방법은, 본 발명의 제1실시예에 따른 수직성장 탄소나노튜브 제조방법과 제4단계(S24)를 제외하고 모두 동일하다.

이하, 제4단계(S24)를 설명한다.

도 10(d)에 도시된 바와 같이, 결함부위에 특수금속을 증착시킨다. 증착방법은 화학기상증착법 등 다양할 수 있다. 특수금속은 은, 니켈, 철 또는 이들의 혼합이다. 물론, 응용제품에서 원하는 물성을 정밀하게 조절하기 위하여, 특수금속의 종류는 달라질 수 있다.

도 10(d)에 도시된 바와 같이, 결함부위 외에 다른 부분에도 특수금속이 증착되기는 하지만, 실험결과 특수금속 대부분은 결함부위에 더 쉽게 증착된다. 결과적으로, 도 10(d)에 도시된 바와 같이, 특수금속이 결함부위에 더 많이 분포됨을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계;
   CNT형성물질 및 CNT성장억제물질인 암모니아를 동시에 공급하는 제2단계; 및
   상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서,
   상기 제1단계 및 상기 제2단계의 반복간격을 조절하여, 탄소나노튜브의 특정위치에 결함을 위치시키는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법.
4. 고온에서 전구체 반응을 통해 형성된, 담지체에 분말촉매가 담지된 촉매층에, CNT형성물질을 공급하여 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 제1단계;
   CNT형성물질 및 CNT성장억제물질인 암모니아를 동시에 공급하는 제2단계;
   상기 제1단계 및 상기 제2단계를 일정간격으로 반복하여, 수직 성장하는 탄소나노튜브에 일정간격으로 결함을 형성시키는 제3단계; 및
   상기 결함이 생긴 부위에 특수금속을 증착시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제4단계에서,
   상기 특수금속은 은, 니켈, 철 중 어느 하나 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 수직성장 탄소나노튜브 제조 방법.

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