KR20110003216A - 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하지막 의존성없이 촉매금속의 나노 크기 입자를 균일하게 형성할 수 있는 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 기판 상에 절연막을 형성하는 단계; 상기 절연막 상에 나노입자(Nano particle)의 노드를 형성하는 단계; 상기 노드 상에 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하고, 상술한 본 발명은, 비정질 실리콘 노드의 직경을 등방성 건식 식각을 이용하여 조절할 수 있으며 종래기술과 달리 저온 증착 후 열처리를 통해 비정질실리콘노드의 직경과 균일도를 우수하게 조절할 수 있으며, 이와 같이, 직경과 균일도가 조절된 비정질실리콘노드 상에 촉매금속을 형성하므로써, 후속하여 균일한 직경의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
탄소나노튜브, 촉매금속, 직경, 조도, 비정질실리콘, 어닐링

Description

탄소나노튜브의 제조 방법{METHOD FOR FORMING CARBON NANO TUBE}
본 발명은 반도체장치 제조 방법에 관한 것으로, 특히 탄소나노튜브의 형성 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT)의 재료, 구조, 기계 및 전자적인 특징을 토대로 한 응용 분야는 탄소나노튜브가가 일함수를 낮출 수 있고 높은 종횡비의 팁(Tip) 구조를 갖는 점을 고려하면, 전자총으로서 FED, 평면 광원, 전자선 리소그래피 등과 같은 전계 방출 현상을 이용하는 부문에 유리하게 적용할 수 있다. 또한, 내부가 비어 있고, 표면적이 넓은 특징을 이용할 경우, 수소 저장이나 가스 센서용 감응 재료로서 활용이 가능하다. 특히, 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes; SWCNTs)는 형성된 구조(chirality)와 직경에 따라 반도체 또는 도체의 특성을 가지며, 물리적인 강도와 화학적인 안정성이 뛰어나기 때문에 전계 효과 트랜지스터(field-effect transistors; FET), 박막 트랜지스터(thin film transistor ; TFT), 논리 게이트(logic gates), 전계 방출원(field emitter), 태양 전지(solar cell) 등의 나노미터 크기의 전자소자 분야에서 이를 활용하려는 노력이 활발히 전개되고 있다. 이러한 분야로의 활용을 위해서 해결되어야 할 여러 과제중 하나는 단일벽탄소나노튜브(SWCNTs)의 직경을 조절하여 전기적인 특성을 제어하는 것이다.
탄소나노튜브가 발견된 이후로, 값싸게 더 쉽게 고품질의 탄소나노튜브를 제작하기 위한 연구 노력이 수행되어 오고 있으며, 현재까지 아크 방전법 (arc discharge), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 기법, 레이저 애블레이션 기법 등이 사용되고 있다.
상술한 방법 중에서 금속 촉매 나노입자를 이용하여 열 또는 플라즈마를 이용한 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 장치로부터 탄소나노튜브를 합성하는 기술이 합성 비용 및 대량 생산의 측면에서 볼 때 가장 적합한 탄소나노튜브 제조 기술로 인식되고 있다. 레이저와 같은 아주 높은 고온 조건에서는 촉매입자의 개입이 없이도 탄소나노튜브의 제조가 가능하지만, 1000 ℃ 이하의 합성온도에서는 촉매입자를 이용하여야만 탄소나노튜브의 제조가 가능하다.
탄소나노튜브 합성에 사용되는 촉매입자는 여러 방법에 의하여 직접 제조가 가능하다. 가장 일반적으로 사용되는 촉매입자의 형성 방법은 금속막을 이용한 기술이다.
화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)법을 이용한 탄소나노튜브(CNTs) 합성의 경우, 합성된 탄소나노튜브의 기하학적 구조에 영향을 미치는 요소들(반응온도, 반응가스의 비율과 유량, 반응압력, 반응시간, 촉매의 크기) 가운 데 탄소나노튜브의 직경은 촉매입자의 크기에 의해 가장 크게 의존하게 된다. 이러한 기술의 단점은 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 지지체 상에 스퍼터링(sputtering) 또는 화학기상증착 공정을 통하여 철, 니켈, 텅스텐, 코발트 또는 합금 재질의 나노 두께의 금속막을 코팅한 후, 금속막 표면에 암모니아 가스를 공급하여 막 표면에 표면 결정립계(surface grain boundary)를 형성시키면서 고온의 열을 이용하여 용융시켜 지지체 표면 상에 균일한 분포의 촉매 금속을 형성시킨다. 이러한 경우 금속막이 용융되면서 응집현상이 일어나 촉매금속의 크기가 매우 불균일해져, 형성된 탄소나노튜브의 기판상의 밀도가 낮아지는 단점이 있다.
도 1은 종래기술에 따른 촉매금속의 표면형상을 나타낸 사진으로서, 두께 증가에 따라 핵형성 단계에서 섬(Island)을 거쳐 융합(Coalescence)을 이루는 것을 알 수 있다. 이런 두께에서 열처리에 의해 응집에 의한 나노 입자를 형성하면 절연막의 노출 면적이 크게 증가함을 알 수 있다. 이를 개선하기 위해 증착 두께를 충분히 증가시켜도 응집에 의한 하부의 절연막 노출은 방지할 수 없다. 특히, 하지막으로 비정질 또는 결정질의 막을 적용함에 따라 촉매금속의 입자 크기는 크게 달라지므로 원하는 크기로 적절히 조절하여 균일하게 만들기 어렵다. 또한, 고융점 전이 금속막을 사용하므로 이로 인한 장치 특성에 영향을 줄 수 있어 반도체 제조 공정에는 부적절한 방법이다.
최근에는 촉매의 크기를 작고 일정하게 유지시키기 위해서 다공성 물질과 촉매금속의 미세분말(nano-particle)을 여러 가지 용액에 분산시켜, 기판 위에 스핀코팅(spin coating)하거나 딥코팅(dip-coating) 등의 방법으로 촉매층을 형성한 후, 다양한 방법으로 단일벽카본나노튜브(SWCNTs)를 성장시키는 연구가 발표되고 있고, 또한 페로신(ferrocene, [Fe(C5H5)2])과 같은 촉매금속을 포함하는 복합체를 사용 함으로서 촉매의 크기를 작게 유지시켜 양질의 단일벽카본나노튜브(SWCNTs)를 합성하는 등 다양한 방법들이 시도되고 있다.
하지만 이러한 방법들은 대면적화나 리소그라피(lithography) 기법을 이용한 미세 패터닝(fine patterning)이 어렵고, 기판과의 점착력(adhesion)이 좋지 않기 때문에 직접적으로 반도체 장치 제조 공정에는 활용이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 하지막 의존성없이 촉매금속의 나노 크기 입자를 균일하게 형성할 수 있는 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 기판 상에 절연막을 형성하는 단계; 상기 절연막 상에 나노입자(Nano particle)의 노드를 형성하는 단계; 상기 노드 상에 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 나노입자의 노드를 형성하는 단계는 비정질실리콘막을 증착하는 단계; 제1어닐링을 통해 상기 비정질실리콘막 상에 비정질실리콘 노드를 수직성장시키는 단계; 상기 비정질실리콘 노드를 시닝(Thinning) 처리하는 단계; 제2어닐링을 통해 상기 시닝처리된 비정질실리콘노드를 추가 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 기판 상에 절연막을 형성하는 단계; 상기 절연막 상에 비정질실리콘막을 증착하는 단계; 제1어닐링을 통해 상기 비정질실리콘막 상에 비정질실리콘 노드를 성장시키는 단계; 상기 비정질실리콘노드 아래의 비정질실리콘막을 산화시키는 단계; 상기 비정질실리콘노드를 시닝(Thinning) 처리하는 단계; 제2어닐링을 통해 상기 시닝처리된 비정질실리콘노드 를 추가 성장시키는 단계; 상기 비정질실리콘노드 상에 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명은, 비정질 실리콘 노드의 직경을 등방성 건식 식각을 이용하여 조절할 수 있으며 종래기술과 달리 저온 증착 후 열처리를 통해 비정질실리콘노드의 직경과 균일도를 우수하게 조절할 수 있다.
이와 같이, 직경과 균일도가 조절된 비정질실리콘노드 상에 촉매금속을 형성하므로써, 후속하여 균일한 직경의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 등방성식각의 식각 시간과 제2어닐링의 열처리 온도, 실리콘 소스 가스의 압력 및 노출 시간 조건을 결정하면 원하는 직경의 비정질실리콘노드를 형성할 수 있으며, 실리콘 소스 가스의 압력을 낮게 유지하여 상부의 직경은 하부의 직경 보다 좁은 상태로 성장시키므로써 단일벽카본나노튜브 형성에 적합한 수 나노미터 직경으로 유지할 수 있다.
또한, 나노입자의 직경을 적절히 일정 수준으로 증가시키면 다중벽카본나노튜브(Multi-wall Nanotube)도 제작 가능하며, 이렇게 형성된 나노튜브들을 산처리와 같은 방식으로 분산시키면 나노튜브 간격을 증가시켜 잘 분산시킬 수 있다. 이를 통해 향후 나노튜브의 시장규모나 산업적 활용 측면에서 반도체 설비와 공정을 이용한 대량생산을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
본 발명은 종래 기술과 달리 하지막 의존성 없이 균일한 촉매 금속의 나노 크기 입자를 재현성 있게 형성하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해 1차적으로 초박막의 비정질 실리콘을 저온에서 도포하고 동일 온도나 도포 온도 보다 높여 후속 열처리를 일정시간 실시한다. 이로 인해 1차 형성된 나노미터 크기의 돌출부(실리콘 비드 또는 노드)에 열처리에 의해 표면 이동하는 원자들이 모여 돌출부가 성장하게 된다. 이 때 열처리시 돌출부의 직경을 증가시키기 위해 실리콘 소스 가스에 기판을 노출시키면 돌출된 부분에서 성장이 일어난다. 다음으로 건식 식각을 일정시간 실시하면 형성된 돌출부의 직경 및 간격을 원하는 크기로 임의 조절이 가능하다. 그 후 하부 실리콘을 플라즈마 처리를 하여 절연막을 형성하여 후속으로 증착 되는 촉매금속과의 반응을 방지한다. 이 때 형성된 실리콘 산화막 상에 일반적으로 사용되는 촉매금속을 화학증착법을 이용하여 연속막을 형성을 위한 최소 두께를 증착한다. 증착된 촉매 금속을 탄소나노튜브 형성을 위한 반응 기체 분위기에 노출시켜 일정시간 증착하여 형성하면 탄소나노튜브의 직경을 원하는 크기로 합성할 수 있다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 공정 단면도이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(21) 상에 산화막 등을 이용하여 절연막(22)을 증착한 후 절연막(22) 상에 비정질실리콘막(a-Si:H, 23)을 형성한다. 실리콘기판(21)은 보론(Boron) 등의 p형 불순물이 도핑된 p형 실리콘기판을 포함한다. 절연막(22)은 실리콘산화막(SiO2)을 포함할 수 있고, 300nm 두께로 형성한다. 비정질실리콘막(23)은 저압화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Depostion; LPCVD) 설비에서 550℃ 이하의 온도와 10Torr의 압력하에서 증착할 수 있으며, 이때, SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 이용하여 증착할 수 있다. 바람직하게, 비정질실리콘막(23)은 550℃의 온도 및 475mTorr의 압력하에서 50nm 이하의 두께로 증착할 수 있다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 제1어닐링을 실시하여 실리콘나노입자(Si nano particle, 24A)를 수직 방향으로 형성한다. 여기서, 제1어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공 열처리한다. 제1어닐링시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 동시에 주입하면 실리콘나노입자(24)의 직경을 증가시킬 수 있다. 실리콘소스를 주입하여 이루어지는 실리콘나노입자(24)의 형성 과정은 통상적으로 알려진 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
제1어닐링은 비정질실리콘막(23)의 증착온도와 같거나 높고 700℃ 이하의 범위에서 진행한다. 예를 들어, 제1어닐링시의 온도 Ta1는 550℃≤Ta1≤700℃일 수 있다.
상술한 제1어닐링에 의해 실리콘나노입자(24)가 형성되면서 하부의 비정질실 리콘막이 일부 소모되므로, 실리콘나노입자(24) 아래에는 두께가 얇아진 비정질실리콘막(23A)이 잔류한다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 실리콘나노입자(24)에 대해 시닝(Thinning) 처리를 진행한다. 이때, 시닝 처리는 등방성 건식식각을 이용하며, 식각가스로는 SF6 또는 NF3를 사용할 수 있다. 시닝 처리에 의해 얇아진 비정질실리콘노드(Thinning a-Si:H Node, 24B)가 형성된다.
상술한 바와 같은 일련의 시닝 처리에 의해 비정질리콘노드(24B)의 직경 및 간격이 조절된다.
도 2d에 도시된 바와 같이, 제2어닐링을 실시하여 비정질실리콘노드(24C)를 수직 방향으로 성장(Growth)시킨다. 여기서, 제2어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공열처리하며, 열처리시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 주입하면 비정질실리콘노드(24C)가 성장된다. 제2어닐링시에 일어나는 비정질실리콘노드(24C)의 성장 과정은 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
위와 같이 제2어닐링이 수행되어 형성되는 비정질실리콘노드(24C)는 균일한 크기를 갖고, 제2어닐링에 의해 비정질실리콘노드(24C)의 상부 직경이 조절된다.
도 2e에 도시된 바와 같이, 전면에 촉매금속(25)을 형성한다. 여기서, 촉매금속(25)은 전이금속을 포함하며, 촉매금속은 SCVD(Sequencial CVD) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)와 같은 반응가스 공급 방식을 이용하여 증착한다. 예를 들어, 촉매금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 구 리(Cu)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 반응원을 사용하여 형성한다. 니켈(Ni)의 반응원으로 [Ni(C5H7O2)2], Ni(S2COCHMe2)2 또는 Ni(S2CNEt2)2을 적용하고, 코발트(Co)의 반응원으로 Co(II) Acetylacetonate [Co(acetylacetonate)2], Cobalt Dicyclopentadienyl 을 적용한다. 구리(Cu)의 반응원으로 Cu(II) [Cu(hfac)2], Cu(hfac)tmvs를 적용한다. 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)의 반응원으로는 각각 W(CO)6, Mo(CO)6을 적용한다.
도 2f에 도시된 바와 같이, 촉매금속(25)을 이용하여 탄소나노튜브(26)를 성장시킨다. 탄소나노튜브는 탄소함유가스(CnHm), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)를 이용하여 성장시킨다. 여기서, NH3외에 N2 또는 H2를 이용할 수도 있다. 탄소함유가스는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 중에서 적어도 하나의 가스가 이용될 수 있다.
상술한 탄소나노튜브(26) 형성시, 촉매 금속(25)이 균일한 직경을 갖는 비정질실리콘노드(24C) 상에 형성되어 있으므로 균일한 직경의 탄소나노튜브(26)를 형성할 수 있다. 탄소나노튜브(26)의 두께 조절을 정확하게 하기 위해 반응가스를 동시에 주입하는 화학증착방식 보다 S-CVD(Sequential CVD)나 ALD 증착 방식을 사용하는 것이 유리하다.
도시하지 않았지만, 후속하여 질산[HNO3 : 65~70%] 또는 왕수[HCl:HNO3(3:1) 혼합물에 의한 습식 식각을 진행한다. 이에 따라 탄소나노튜브 하부와 바닥에 노출된 촉매 금속을 용해시켜 제거할 수 있다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 도면이다. 제2실시예는 촉매금속이 불소를 함유하는 경우의 실시예이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(31) 상에 산화막 등을 이용하여 절연막(32)을 증착한 후 절연막(32) 상에 비정질실리콘막(a-Si:H, 33)을 형성한다. 실리콘기판(31)은 보론(Boron) 등의 p형 불순물이 도핑된 p형 실리콘기판을 포함한다. 절연막(32)은 실리콘산화막(SiO2)을 포함할 수 있고, 300nm 두께로 형성한다. 비정질실리콘막(33)은 저압화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Depostion; LPCVD) 설비에서 550℃ 이하의 온도와 10Torr의 압력하에서 증착할 수 있으며, 이때, SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 이용하여 증착할 수 있다. 바람직하게, 비정질실리콘막(33)은 550℃의 온도 및 475mTorr의 압력하에서 50nm 이하의 두께로 증착할 수 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 제1어닐링을 실시하여 실리콘나노입자(Si nano particle, 34A)를 수직 방향으로 형성한다. 여기서, 제1어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공 열처리한다. 제1어닐링시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 동시에 주입하면 실리콘나노입자(34A)의 직경을 증가시킬 수 있다. 실리콘소스를 주입하여 이루어지는 실리콘나노입자(34A)의 형성 과정은 통상적으로 알려진 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
제1어닐링은 비정질실리콘막(33)의 증착온도와 같거나 높고 700℃ 이하의 범위에서 진행한다. 예를 들어, 제1어닐링시의 온도 Ta1는 550℃≤Ta1≤700℃일 수 있 다.
상술한 제1어닐링에 의해 실리콘나노입자(34A)가 형성되면서 하부의 비정질실리콘막이 일부 소모되므로, 실리콘나노입자(34A) 아래에는 두께가 얇아진 비정질실리콘막(33A)이 잔류한다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 실리콘나노입자(34A)에 대해 시닝 처리를 진행한다. 이때, 시닝처리는 등방성 건식식각을 이용하며, 식각가스로는 SF6 또는 NF3를 사용할 수 있다. 시닝처리에 의해 얇아진 비정질실리콘노드(Thinning a-Si:H Node, 34B)가 형성된다.
상술한 바와 같은 일련의 시닝 처리에 의해 비정질리콘노드(34B)의 직경 및 간격이 조절된다.
도 3d에 도시된 바와 같이, 제2어닐링을 실시하여 비정질실리콘노드(34C)를 수직 방향으로 성장(Growth)시킨다. 여기서, 제2어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공열처리하며, 열처리시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 주입하면 비정질실리콘노드(34C)가 성장된다. 제2어닐링시에 일어나는 비정질실리콘노드(34C)의 성장 과정은 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
위와 같이 제2어닐링이 수행되어 형성되는 비정질실리콘노드(34C)는 균일한 크기를 갖고, 제2어닐링에 의해 비정질실리콘노드(34C)의 상부 직경이 조절된다.
이어서, 등방성 식각을 실시하여 비정질실리콘노드(34C)의 직경 감소와 함께 바닥의 비정질실리콘막(33B)도 함께 제거한다. 이에 따라, 각각의 비정질실리콘노 드(34C)의 아래에 비정질실리콘막(33C)이 잔류한다.
도 3e에 도시된 바와 같이, 촉매 금속(35)을 저온에서 비정질 실리콘노드(34C) 상에만 선택적으로 증착한다. 이와 같은 선택적 증착은 금속화합물이 불소(Fluorine)를 포함하는 화합물일 경우에 적용된다.
여기서, 촉매금속(35)은 전이금속을 포함하며, 촉매금속은 SCVD(Sequencial CVD) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)와 같은 반응가스 공급 방식을 이용하여 증착한다. 예를 들어, 촉매금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 구리(Cu)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 반응원을 사용하여 형성한다. 바람직하게, 촉매금속은 불소를 함유하는 반응원을 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매금속을 위한 반응원은 WF6, MoF6을 포함할 수 있다.
도 3f에 도시된 바와 같이, 촉매금속(35)을 이용하여 탄소나노튜브(36)를 성장시킨다. 탄소나노튜브는 탄소함유가스(CnHm), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)를 이용하여 성장시킨다. 여기서, NH3외에 N2 또는 H2를 이용할 수도 있다. 탄소함유가스는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 중에서 적어도 하나의 가스가 이용될 수 있다.
상술한 탄소나노튜브(36) 형성시, 촉매 금속(35)이 균일한 직경을 갖는 비정질실리콘노드(34C) 상에 형성되어 있으므로 균일한 직경의 탄소나노튜브(36)를 형성할 수 있다. 탄소나노튜브(36)의 두께 조절을 정확하게 하기 위해 반응가스를 동시에 주입하는 화학증착방식 보다 S-CVD(Sequential CVD)나 ALD 증착 방식을 사용하는 것이 유리하다.
도시하지 않았지만, 후속하여 질산[HNO3 | 65~70%] 또는 왕수[HCl:HNO3(3:1) 혼합물에 의한 습식 식각을 진행한다. 이에 따라 탄소나노튜브 하부와 바닥에 노출된 촉매 금속을 용해시켜 제거할 수 있다.
만일 촉매 금속 하부에 완전히 환원되지 않아 잔류할 수 있는 비정질 실리콘과 상부에 증착된 촉매 금속과의 반응에 의한 실리사이드 생성을 방지하며 나노튜브를 형성하는 방법을 제3실시예에서 설명한다.
도 4a 내지 도 4g는 본 발명의 제3실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 공정 단면도이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(41) 상에 산화막 등을 이용하여 절연막(42)을 증착한 후 절연막(42) 상에 비정질실리콘막(a-Si:H, 43)을 형성한다. 실리콘기판(41)은 보론(Boron) 등의 p형 불순물이 도핑된 p형 실리콘기판을 포함한다. 절연막(42)은 실리콘산화막(SiO2)을 포함할 수 있고, 300nm 두께로 형성한다. 비정질실리콘막(43)은 저압화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Depostion; LPCVD) 설비에서 550℃ 이하의 온도와 10Torr의 압력하에서 증착할 수 있으며, 이때, SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 이용하여 증착할 수 있다. 바람직하게, 비정질실리콘막(43)은 550℃의 온도 및 475mTorr의 압력하에서 50nm 이하의 두께로 증착할 수 있다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 제1어닐링을 실시하여 실리콘나노입자(Si nano particle, 44)를 수직 방향으로 형성한다. 여기서, 제1어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공 열처리한다. 제1어닐링시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 동시에 주입하면 실리콘나노입자(44)의 직경을 증가시킬 수 있다. 실리콘소스를 주입하여 이루어지는 실리콘나노입자(44)의 형성 과정은 통상적으로 알려진 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
제1어닐링은 비정질실리콘막(43)의 증착온도와 같거나 높고 700℃ 이하의 범위에서 진행한다. 예를 들어, 제1어닐링시의 온도 Ta1는 550℃≤Ta1≤700℃일 수 있다.
상술한 제1어닐링에 의해 실리콘나노입자(44)가 형성되면서 하부의 비정질실리콘막이 일부 소모되므로, 실리콘나노입자(44) 아래에는 두께가 얇아진 비정질실리콘막(43A)이 잔류한다.
도 4c에 도시된 바와 같이, 산화공정을 진행하여 비정질실리콘막을 산화시킨다. 이에 따라, 실리콘나노입자(44)의 아래에 실리콘산화막(43B)이 형성된다.
도 4d에 도시된 바와 같이, 실리콘나노입자(44)에 대해 시닝처리를 진행한다. 이때, 시닝처리는 등방성 건식식각을 이용하며, 식각가스로는 SF6 또는 NF3를 사용할 수 있다. 시닝처리에 의해 얇아진 비정질실리콘노드(Thinning a-Si:H Node, 44B)가 형성된다.
상술한 바와 같은 일련의 시닝처리에 의해 비정질리콘노드(44B)의 직경 및 간격이 조절된다.
도 4e에 도시된 바와 같이, 제2어닐링을 실시하여 비정질실리콘노드(44C)를 수직 방향으로 성장(Growth)시킨다. 여기서, 제2어닐링은 대기 노출 없이, 즉 인시튜(In-situ)로 진공열처리하며, 열처리시에 SiH4 또는 Si2H6 등의 실리콘소스를 주입하면 비정질실리콘노드(44C)가 성장된다. 제2어닐링시에 일어나는 비정질실리콘노드(44C)의 성장 과정은 HSG(Hemispherical Silicon Growth) 성장 과정과 유사하다.
위와 같이 제2어닐링이 수행되어 형성되는 비정질실리콘노드(44C)는 균일한 크기를 갖고, 제2어닐링에 의해 비정질실리콘노드(44C)의 상부 직경이 조절된다.
도 4f에 도시된 바와 같이, 전면에 촉매금속(45)을 형성한다. 여기서, 촉매금속(45)은 전이금속을 포함하며, 촉매금속은 SCVD(Sequencial CVD) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)와 같은 반응가스 공급 방식을 이용하여 증착한다. 예를 들어, 촉매금속(45)은 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 구리(Cu)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 반응원을 사용하여 형성한다. 니켈(Ni)의 반응원으로 [Ni(C5H7O2)2], Ni(S2COCHMe2)2 또는 Ni(S2CNEt2)2을 적용하고, 코발트(Co)의 반응원으로 Co(II) Acetylacetonate [Co(acetylacetonate)2], Cobalt Dicyclopentadienyl 을 적용한다. 구리(Cu)의 반응원으로 Cu(II) [Cu(hfac)2], Cu(hfac)tmvs를 적용한다. 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)의 반응원으로는 각각 W(CO)6, Mo(CO)6을 적용한다.
도 4g에 도시된 바와 같이, 촉매금속(45)을 이용하여 탄소나노튜브(46)를 성장시킨다. 탄소나노튜브(46)는 탄소함유가스(CnHm), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)를 이용하여 성장시킨다. 여기서, NH3외에 N2 또는 H2를 이용할 수도 있다. 탄소함유가스는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 중에서 적어도 하나의 가스가 이용될 수 있다.
상술한 탄소나노튜브(46) 형성시, 촉매 금속(45)이 균일한 직경을 갖는 비정질실리콘노드(44C) 상에 형성되어 있으므로 균일한 직경의 탄소나노튜브(46)를 형성할 수 있다. 탄소나노튜브(46)의 두께 조절을 정확하게 하기 위해 반응가스를 동시에 주입하는 화학증착방식 보다 S-CVD(Sequential CVD)나 ALD 증착 방식을 사용하는 것이 유리하다.
도시하지 않았지만, 후속하여 질산[HNO3 | 65~70%] 또는 왕수[HCl:HNO3(3:1) 혼합물에 의한 습식 식각을 진행한다. 이에 따라 탄소나노튜브 하부와 바닥에 노출된 촉매 금속을 용해시켜 제거할 수 있다. 이와 같은 습식식각을 '탄소나노튜브의 산처리'라 한다.
상술한 제1실시예 내지 제3실시예에서, 탄소나노튜브의 산처리는 열적 산화방식과 병행하여 탄소나노튜브의 정제에 흔히 사용되는 방법이다. 탄소나노튜브를 산용액에서 오랫 동안 끓이거나 담가두면 촉매 금속이 공기나 산소 분위기에서 350~400℃에서의 열처리 온도에서 열적 산화를 통해 비정질 탄소 혹은 탄소입자를 제거할 수 있다. 특히, 산화과정을 통해 탄소나노튜브가 절단이 될 수 있으며, 구조적으로 결함이 발달된 위치에서 절단 현상이 쉽게 발생한다. 질산이나 황산의 혼합산을 이용하여 탄소나노튜브의 팁부분과 표면에 화학적으로 산화시켜 C=O, -COOH, -OH 등의 산소를 함유하는 기능기를 도입한다. 이때, 수용액상에서 탄소나 노튜브는 이와 같은 산 기능기 도입을 통해 물 분자와의 인력이 증가하고 탄소나노튜브는 음으로 대전되어 정전기적 반발력이 생성된다. 이로 인해 침전현상이 발생하지 않고 안정된 탄소나노튜브 분산 용액을 얻을 수 있다. 산처리 과정에서 오픈팁(Open Tip)이 형성될 수도 있으며 이와 같은 처리를 통해 나노튜브는 수용액이나 알콜류의 용액에서 정전기적으로 안정한 용액을 형성할 수 있다. 산화는 액상뿐만 아니라 기상에서도 일어나며, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 산화시에 액상에서는 주로 카르복실릭기(Carboxylic), 기상에서는 에테르기(Ether)가 주로 생성된다. 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 질산/황산 또는 과산화 수소와 황산의 혼합용액으로 처리할 경우 카르보닐기(Carbonyl)와 에테르기(Ether)가 모두 생성된다. 산 기능기는 진공상태에서 열적으로 모두 제거가 가능하며, 단일벽탄소나노튜브(SWCNT) 다발이 질산과 함께 층간 화합물을 이룬다. 이로 인해 다발 사이의 내부 간격이 증가하게 된다.
도 5a 및 도 5b는 비정질 실리콘 증착 후 후속 진공 열처리 온도 및 시간에 따른 입자크기(grain dimeter, nm) 및 조도 변화를 나타낸 도면이다. 여기서, 조도(roughness)는 평균 제곱 평균치(root mean square; rms)로 도시한다. 도 6은 폴리실리콘의 증착온도에 따른 AFM 단면과 표면플롯을 도시한 도면으로서, 증착온도가 높을수록 조도가 증가함을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 열처리온도가 높을 수록 입자크기가 큼을 알 수 있다. 또한, 열처리온도가 높을수록 조도도 증가함을 알 수 있다. 열처리 온도 및 시간 증가에 따라 입자의 직경이 증가하는 경향을 보이나 비례적인 성장 형태는 나 타내지 않는다. 이와 달리 증착 온도가 560℃ 이상인 경우 다결정성의 입자들이 형성되며 온도가 상승함에 따라 초기 증착된 상태의 입자 크기 및 조도가 급격히 상승하는 것을 알 수 있다.
따라서, 초기 비정질 실리콘 증착 및 후속 열처리 온도와 시간은 가능하면 낮은 조건에서 실시하여 초기 입자 크기를 최소화 하는 것이 바람직하다. 즉, 550℃ 이하의 온도에서 증착 후 600℃ 이하에서 30분 이내의 열처리를 진행하는 경우 2.5nm 크기 이하의 입자(조도< 0.5nm)를 얻을 수 있다.
초기 증착 후 열처리된 상태의 비정질실리콘노드의 크기를 측정하고 등방성식각의 식각 시간과 제2어닐링의 열처리 온도, 그리고 실리콘 소스 가스의 압력 및 노출 시간 조건을 결정하면 원하는 직경의 비정질실리콘노드를 형성할 수 있다. 이 때 실리콘 소스 가스의 압력은 가능하면 낮게 유지하면 비정질실리콘노드에 흡착되는 실리콘 원자가 표면 에너지가 가장 높은 부분인 비정질 실리콘노드의 상부로 이동하여 비정질실리콘노드의 높이가 증가한다. 이로 인해 상부의 직경은 하부의 직경 보다 좁은 상태로 성장하여(도 6 참조) 단일벽카본나노튜브 형성에 적합한 수 나노미터 직경으로 유지할 수 있다. 또한 나노입자의 직경을 적절히 일정 수준으로 증가시키면 다중벽카본나노튜브(Multi-wall Nanotube)도 제작 가능하며, 이렇게 형성된 나노튜브들을 산처리와 같은 방식으로 분산시키면 나노튜브 간격을 증가시켜 잘 분산시킬 수 있다.
도 7은 비정질 실리콘 하부에 플라즈마 증착된 실리콘산화막(SiO2)의 열처리 전후에 따른 표면 조도 변화를 도시한 도면이다.
도 7을 참조하면, 비정질인 실리콘산화막이므로 700℃/60초 열처리 전후로 큰 표면 조도 차이는 나타나지 않는다. 이는 비정질 실리콘에 대한 열처리에 의해 하부 실리콘산화막의 표면 조도가 큰 영향을 받지 않음을 의미한다.
이와 달리 동일한 비정질 실리콘산화막 상에 물리증착(PVD) 방식에 의해 증착한 실리콘의 경우 초기 입자 크기가 화학증착(CVD) 방법에 의해 증착된 경우 보다 후속 열처리 온도 증가에 따라 결정화에 따른 입자 크기 증가가 더욱 빠르게 일어난다
도 8은 비정질 실리콘산화막 상에 물리증착(PVD) 방식에 의해 증착한 실리콘의 열처리 온도에 따른 표면 조도 변화를 도시한 도면으로서, 열처리 온도가 증가함에 따라 입자 크기가 빠르게 증가함을 알 수 있다. 도 8에서 표면 조도 변화는 열처리 시간을 60초로 하여 측정하였고, (a)에서, (b), (c) (d)의 순서로 열처리 온도가 증가할수록 입자크기가 증가하고 있다.
도 9는 비정질 실리콘산화막 상에 물리증착(PVD) 방식에 의해 증착한 실리콘의 열처리 온도에 따른 직경변화를 도시한 도면으로서, 열처리 온도가 증가할수록 실리콘나노입자의 직경이 비례적으로 증가함을 알 수 있다. 도 9에서 직경 변화는열처리 시간을 60초로 하여 측정하였다.
도 8 및 도 9의 결과는 화학증착 방법에 의해 증착한 실리콘보다 극히 짧은 열처리 시간(60초) 동안에 성장한 것으로서, 이런 경우 비정질 실리콘 노드를 원하는 크기로 조절하기 어렵다.
따라서, 비정질실리콘의 증착방법은 물리증착 방식 보다 화학증착방식이 유리하다.
아래 표1은 실리콘 유형에 따른 표면 특성을 비교한 표이다.
c-Si Poly-Si a-Si
초기 산화 후 초기 산화 후 초기 산화후
RMS 0.07 1.43 28.9 20.6 0.53 5.91
평균조도(average roughness, nm) 0.05 1.11 23.1 16.6 0.38 4.77
평균높이(Mean height, nm) 0.40 5.43 85.4 75.3 2.00 24.4
표면영역(Surface area, ㎛2) 0.75 6.96 0.75 0.74 0.73 0.74
표 1을 살펴보면 비정질 실리콘노드의 높이가 폴리실리콘 보다 크게 낮음으로 이를 후속 공정 동안 잘 유지하면 아주 균일한 높이를 갖는 실리콘노드의 형성이 가능하다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 촉매금속의 표면형상을 나타낸 사진
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 4a 내지 도 4g는 본 발명의 제3실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 5a 및 도 5b는 비정질 실리콘 증착 후 후속 진공 열처리 온도 및 시간에 따른 입자크기(grain dimeter, nm) 및 조도 변화를 나타낸 도면.
도 6은 폴리실리콘의 증착온도에 따른 AFM 단면과 표면플롯을 도시한 도면.
도 7은 비정질 실리콘 하부에 플라즈마 증착된 실리콘산화막(SiO2)의 열처리 전후에 따른 표면 조도 변화를 도시한 도면.
도 8은 비정질 실리콘산화막 상에 물리증착(PVD) 방식에 의해 증착한 실리콘의 열처리 온도에 따른 표면 조도 변화를 도시한 도면.
도 9는 비정질 실리콘산화막 상에 물리증착(PVD) 방식에 의해 증착한 실리콘의 열처리 온도에 따른 직경변화를 도시한 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
21 : 실리콘기판 22 : 절연막
23C : 비정질실리콘막 24C : 비정질실리콘노드
25 : 촉매금속 26 : 탄소나노튜브

Claims (18)

  1. 기판 상에 절연막을 형성하는 단계;
    상기 절연막 상에 나노입자(Nano particle)의 노드를 형성하는 단계;
    상기 노드 상에 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 촉매 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 노드를 형성하는 단계는,
    비정질실리콘막을 증착하는 단계;
    제1어닐링을 통해 상기 비정질실리콘막 상에 비정질실리콘 노드를 수직성장시키는 단계;
    상기 비정질실리콘 노드를 시닝(Thinning) 처리하는 단계;
    제2어닐링을 통해 상기 시닝처리된 비정질실리콘노드를 추가 성장시키는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 시닝처리하는 단계는,
    등방성 건식식각을 이용하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2어닐링시,
    상기 비정질실리콘막의 증착온도와 같거나 높고, 700℃와 같거나 낮은 온도 범위에서 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2어닐링시, 실리콘 소스가스를 동시에 주입하여 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2어닐링시, 아르곤 가스를 주입하여 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는,
    전이금속을 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 및 탄소나노튜브는,
    SCVD 또는 ALD 방법을 이용하여 형성하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 형성하는 단계 이후에,
    산처리를 실시하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 노드를 형성하는 단계는,
    비정질실리콘막을 증착하는 단계;
    제1어닐링을 통해 상기 비정질실리콘막 상에 비정질실리콘 노드를 수직성장 시키는 단계;
    상기 비정질실리콘노드를 시닝(Thinning) 처리하는 단계;
    제2어닐링을 통해 상기 시닝처리된 비정질실리콘노드를 추가 성장시키는 단계; 및
    상기 비정질실리콘노드 아래에 남아있는 비정질실리콘막을 제거하는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  11. 기판 상에 절연막을 형성하는 단계;
    상기 절연막 상에 비정질실리콘막을 증착하는 단계;
    제1어닐링을 통해 상기 비정질실리콘막 상에 비정질실리콘 노드를 성장시키는 단계;
    상기 비정질실리콘노드 아래의 비정질실리콘막을 산화시키는 단계;
    상기 비정질실리콘노드를 시닝(Thinning) 처리하는 단계;
    제2어닐링을 통해 상기 시닝처리된 비정질실리콘노드를 추가 성장시키는 단계;
    상기 비정질실리콘노드 상에 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 촉매 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 시닝처리하는 단계는,
    등방성 건식식각을 이용하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제2어닐링시,
    상기 비정질실리콘막의 증착온도와 같거나 높고, 700℃와 같거나 낮은 온도 범위에서 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2어닐링시, 실리콘 소스가스를 동시에 주입하여 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2어닐링시, 아르곤 가스를 주입하여 진행하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는,
    불소가 함유된 전이금속을 반응원으로 사용하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 및 탄소나노튜브는,
    SCVD 또는 ALD 방법을 이용하여 형성하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 형성하는 단계 이후에,
    산처리를 실시하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
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