CN101269327B - 一种高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂制备方法 - Google Patents
一种高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及了一种高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：(1)在-10-10℃中，将一定浓度氯金酸溶液加入到纳米Pt/C催化剂中经超声或搅拌混合，控制Pt∶Au的原子比为18∶1-5∶1；(2)添加少量C1-C3的一元、二元或三元醇类，在-10-10℃下搅拌10min-5h，制备了碳载铂金双金属纳米电催化剂；(3)视需要，可将步骤(2)得到的催化剂在惰性气氛或还原气氛中经100-700℃高温处理0.5-4h，可调控Pt-Au/C双金属纳米催化剂的粒径。金的添加不仅提高了催化剂的热稳定性和对氧气还原的电催化活性，还显著增强了的电化学稳定性。提供的方法极其简便、适合于批量生产，得到的催化剂适合用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性碳载Pt-Au双金属电催化剂的制备方法，更确切地说涉及到质子交换膜燃料电池(包括直接醇燃料电池)的阴极电催化剂制备方法。制备的金修饰铂双金属纳米催化剂对氧气还原呈现了很高的催化活性和非常好的稳定性，属于能源、催化及相关技术领域。
背景技术
燃料电池发电装置能量转换效率高，对环境污染小，可用作未来理想动力电源，因而受到世界各国科学家广泛关注，为此，世界各国都投入了大量人力、物力和财力进行了研究。开发以氢为燃料的燃料电池(PEMFC)电动车具有多方面的重要意义，它不仅关系到国家的能源战略安全，解决内燃机汽车带来的环境污染问题，提高清洁燃料在能源消耗中的利用比例，而且可以提升我国科技开发水平，实现我国汽车工业跨越式发展。此外，面对高速增长的汽车市场，发展燃料电池汽车也具有极其重要的意义。同时，直接甲醇燃料电池(DMFC)由于自身的优点，可用作笔记本电脑、手机、电动自行车等的移动电源，具有极其广阔的应用前景。就目前这两种燃料电池研制的现状，阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位等也限制了其商业化开发。从热力学角度考虑，由于氧气还原的高度不可逆性和“混合电位”效应，PEMFC(包括DMFC)大部分性能的降低来源于阴极反应慢的动力学。因此，催化剂的性能特别是寿命是制约燃料电池实用化的一个关键因素。
碳载铂(Pt/C)催化剂是目前PEMFC和DMFC中广泛使用的阴极电催化剂，为了进一步提高阴极催化剂性能，各种Pt基合金等复合催化剂已受到了广泛的关注[①R.C.Koffi，C.Coutanceau，Granier.E.et al.，Electrochimica Acta，2005，50：4117-4127；②E.Antolini，J.R.C.Salgado，E.R.Gonzalez，J.Electroanal.Chem.，2005，580：145-152；③H.Yang，N.Alonso-Vante，J.J.-M.Léger，C.Lamy，J.Phys.Chem.B 2004，108：1938-1947.]。研究结果表明复合催化剂的采用不仅能显著增强氧还原反应的电催化活性，而且一些催化剂还展现了很好的抗甲醇的性能。最近R.R.Adzic[J.Zhang，K.Sasaki，E.Sutter，R.R.Adzic，Science，2007，315，220-222.]小组发现通过电化学方法将Au团簇修饰到Pt/C纳米催化剂上能显著提高催化剂催化氧气还原反应的稳定性，延长催化剂的寿命。由于催化活性和稳定性与催化剂的制备方法密切相关，因此催化剂合适的制备方法对提高其性能至关重要。
发明内容
本发明旨在提供一种燃料电池用纳米铂金电催化剂的制备方法。所述的制备方法是基于金的前驱体可以被C1～C3的一元、二元或三元醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等还原，提供了金纳米粒子修饰Pt/C催化剂的方法，其典型的制备过程包括前驱体金的还原，洗涤、干燥以及催化剂的热处理。现将具体步骤分述如下：
1、前驱体金的还原：分别称取一定质量不同方法合成的或商业化的碳载铂(Pt/C)纳米催化剂，加入一定量的水，超声、搅拌使之混合均匀后，在-10～10℃条件下加入一定量的氯金酸水溶液(0.50～10mM)，控制Pt∶Au的原子比为18∶1～5∶1，搅拌10min~1h使得氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀，得组分(A)。
2、在-10～10℃下，向组分A中缓慢滴入0.2～5ml C1～C3的一元、二元或三元醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等，并继续搅拌10min～5h使其充分反应。然后抽虑、反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出的溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃真空干燥箱中干燥1～5h，即可得到碳载铂金双金属纳米电催化剂。
3、催化剂的后处理：视需要，还可以将步骤(2)得到的催化剂热处理，得到不同粒径的双金属纳米催化剂。所述热处理是先在室温下通入氮气或氩气等惰性气体，或氢气及与氮气或氩气的混合气体以除去炉式管中的空气，然后在这些气氛中在100～700℃条件下恒温0.5～4h，再在氮气或氩气保护下自然冷却至室温，即得热处理后的Pt-Au/C催化剂。
通过本发明制备的Pt-Au/C双金属纳米电催化剂的粒径可以调节，一般＜8nm，且粒子大小分布窄，Pt-Au质量百分数为15％～70％，适合用作质子交换膜燃料电池(包括直接甲醇燃料电池)高性能、稳定的阴极催化剂。本发明提供的制备方法特别简单、易于操作，环境友好，且有较好的应用前景。
附图说明
图1不同热处理温度下获得的Pt9Au1(20wt％)/C催化剂的XRD图谱
图2本发明制备的未经热处理Pt9Au1(20wt％)/C催化剂的投射电镜照片
图3本发明制备的600℃热处理Pt9Au1(20wt％)/C催化剂的投射电镜照片
图4 Pt9Au1(20wt％)/C和商业化Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M HClO4中对氧气还原电催化(转速1600rpm，扫描速率5mVs-1，电极表面金属载量：28μg/cm2)
图5商业化Pt/C催化剂在扫描2000圈前后对氧还原的线性扫描伏安图
图6本发明制备的Pt9Au1(20wt％)/C(250℃热处理)在扫描2000圈前后对氧还原的线性扫描伏安图
图7不同热处理温度下获得的Pt6Au1(20wt％)/C催化剂的XRD图谱
图8未处理和经175℃热处理Pt9Au1(60wt％)/C催化剂的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1、Pt9Au1(20wt％)/C催化剂的制备
先制备Pt/C催化剂：①、称取79.5mg的Na2PtCl6·6H2O和92.8mg无水醋酸钠，将其溶解于15ml的甲醇中搅拌溶解后，通氮气20min后再通CO约15min，加热温度至50～60℃后，反应10h直到溶液变成蓝绿色。②、冰浴条件下，在氮气氛中向上述溶液中加入122.8mg XC-72碳粉，通氮气20min，升高温度至55～60℃，继续反应5h，直到蓝色消失，最后在55～60℃时通氮气排出甲醇，且放置冰箱中冷冻24h，然后在制备的碳载铂催化剂中加入25ml超纯水，超声搅拌形成均匀的乳浊液，在约5℃条件下加入浓度为8.26mM的HAuCl4溶液1.90ml，搅拌40min后再向其中添加0.8mL乙二醇，反应约5h。然后抽虑，反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥5h，制得组成为Pt9Au1(20wt％)/C的Pt-Au双金属电催化剂。
再将干燥好的催化剂在N2中经175～600℃热处理2h，冷却到室温得热处理后的催化剂。催化剂的Pt、Au含量经过ICP分析，表明Pt-Au双金属质量百分数为20wt.％，Pt与Au的原子比接近9∶1，其分析结果与理论值基本一致。
最后对制备的未经过热处理的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为1.9nm。图1为不同热处理温度下制备的催化剂的XRD图谱，依图可见，获得的碳载纳米铂金催化剂均呈现面心立方结构，经70、175、250以及600℃热处理后获得的催化剂粒子直径依次约为1.9、2.0、2.1和2.4nm。图2和3分别为Pt-Au/C催化剂透射电子显微镜(TEM)图。由图测得的Pt-Au/C催化剂中金属粒子的平均粒径约为2.0～2.5nm，而且分布也很均匀。这与XRD测试结果相符合。可以看出随着热处理温度的升高，催化剂粒径大小变化不大，这可能是由于Au的修饰增加了Pt催化剂的热稳定性，使之不易聚集。制备的Pt-Au/C催化剂对氧还原的电催化活性如图4所示，很显然，催化剂的活性随着热处理的温度升高而变化不大，这可能与催化剂的粒径大小变化不大有关。
图5和图6分别为循环伏安扫描2000圈前后的Pt/C和Pt9Au1/C(250℃热处理)催化剂对氧还原的线性扫描伏安图。由图可知，2000圈后Pt/C催化剂对氧还原活性衰减要大于Pt-Au/C催化剂。在0.7V电位下，Pt/C催化剂活性衰减了8.75％，而Pt-Au/C催化剂仅衰减0.63％。这进一步说明了Au的修饰显著增强了Pt催化剂的稳定性。
实施例2、Pt6Au1(20wt％)/C催化剂的制备
先制备Pt/C催化剂，步骤是①、称取79.5mg的Na2PtCl6·6H2O和92.8mg无水醋酸钠，将其溶解于15ml的甲醇中搅拌溶解后，通氮气20min后再通CO约15min，加热温度至50～60℃后，反应10h直到溶液变成蓝绿色。②、冰浴条件下，在氮气氛中向上述溶液中加入128.9mg XC-72碳粉，通氮气20min，升高温度至55～60℃，继续反应5h，直到蓝色消失，最后在55～60℃时通氮气排出甲醇，放置冰箱中冷冻24h制备成碳载铂的催化剂；然后在制备的Pt/C催化剂中加入25ml超纯水，超声搅拌使得组分C形成均匀的浊液，继而在0℃冰浴中加入HAuCl4溶液(8.26mM)2.85ml，搅拌30min后再加入丙三醇2mL，然后再反应约2h。然后抽虑，反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥5h，制得碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂。
最后，将干燥好的Pt-Au双金属电催化剂在N2中经175～600℃热处理2h，冷却到室温得热处理后的催化剂。催化剂的Pt、Au含量经过ICP分析，表明金属质量分数为20wt.％，Pt/Au的原子比为6∶1，其分析结果与理论值基本一致。
获得的未经过热处理的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为1.9nm。图7为不同热处理温度下制备的催化剂的XRD图谱，依图可见，经70、175、250以及600℃热处理后获得的催化剂粒子直径依次约为1.9、2.0、2.1和2.2nm。由此可得Au的修饰增加了Pt催化剂的热稳定性，使得催化剂粒子不易聚集，因此Pt-Au/C催化剂有望用作DMFC的实用阴极催化剂。
实施例3、Pt9Au1(60wt％Pt)/C催化剂的制备
1、称取64.5mg 60％Pt/C(E-tek)加入到20ml超纯水中，超声混合均匀。在约-5℃的环境下加入2.7ml HAuCl4溶液(8.26mM/L)，充分搅拌半小时，使之与Pt/C催化剂混合均匀。
2、在约-5℃中，向上述混合浊液中缓慢滴加0.5ml甲醇，搅拌5小时，使之充分反应。然后抽虑，反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至溶液中无氯离子，将催化剂置于70℃的真空干燥箱中干燥5h，制得碳载铂金双金属纳米电催化剂。
3、将干燥好的催化剂在N2中经175℃热处理2h，冷却到室温得热处理后的催化剂。催化剂的Au含量经过ICP分析，表明Pt、Au物质的量比为9∶1，其分析结果与理论值基本一致。
获得的未经过热处理的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为4.4nm。图8为未经过热处理和175℃热处理温度下制备的催化剂的XRD图谱，依图可见，与未处理的催化剂粒径比较，经175℃热处理后获得的催化剂粒子大小基本不变，均为4.4nm。由此可得，对于高金属载量的催化剂，Au的修饰同样可以增加其热稳定性，使得催化剂粒子不易聚集，因此Pt-Au/C催化剂有望用作DMFC的实用阴极催化剂。
Claims (9)
1.一种高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于采用下面两种方法中的一种：
方法A的制备步骤是：
(a)先将碳载铂催化剂与水混匀后，在-10-10℃条件下，将氯金酸的水溶液加入到碳载铂的催化剂中混合、搅拌，使氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀，控制Pt∶Au的原子比为18∶1-5∶1；
(b)在步骤a氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀后滴入一元醇、二元醇或三元醇，在-10-10℃条件下搅拌，使反应充分，然后抽滤、水洗、真空干燥，制备成碳载铂-金双金属纳米电催化剂；
方法B的制备的步骤是：
(a)先将碳载铂催化剂与水混匀后，在-10-10℃条件下，将氯金酸的水溶液加入到碳载铂的催化剂中混合、搅拌，使氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀，控制Pt∶Au的原子比为18∶1-5∶1；
(b)在步骤a氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀后滴入一元醇、二元醇或三元醇，在-10-10℃条件下搅拌，使反应充分，然后抽滤、水洗、真空干燥，制备成碳载铂-金双金属纳米电催化剂；
(c)将步骤b制备的双金属纳米电催化剂在惰性或还原气氛中经100-700℃热处理，得到不同粒子大小的热处理后的Pt-Au/C双金属纳米电催化剂；
方法A或方法B制备的碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂粒径＜8nm；碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂中Pt-Au质量百分数为15％～70％。
2.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和B中步骤a的氯金酸水溶液浓度为0.5mM-10mM。
3.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和B中的步骤a的搅拌时间为10min-1h。
4.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述的一元醇、二元醇或三元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的任一种。
5.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和B中步骤a中碳载铂催化剂是通过络合还原途径制备的碳载铂催化剂。
6.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和B中的步骤b内的搅拌时间为10min-5h。
7.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和方法B中的步骤b水洗后用硝酸银溶液检验洗涤后溶液中的氯离子。
8.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法A和B中的步骤b真空干燥的温度为70℃，时间为1-5h。
9.按权利要求1所述的高稳定性碳载Pt-Au双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于方法B中的热处理惰性气氛为N2或Ar，还原气氛为氢气或氢气与氩气或氮气的混合。
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