TWI276242B - Gas diffusive electrode body, method of manufacturing the electrode body, and electrochemical device - Google Patents

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Kiyoshi Yamaura
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Description

1276242 A7 B7 五、發明説明（i ) 【發明的技術領域】 本發明係有關如適用於燃料電池之製造之擴散性電極體 及其製造方法、及電化學裝置。 【先前技藝】 近年來呼籲以替代乾淨能源來取代石油等石化燃料的必 要性，如氫（氣）燃料深受矚目。 基於每單位質量所含之化學能量大，且使用時不釋放有 害物質及地球溫室化氣體等的理由，氫氣可以說是一種既 乾淨又使用不盡的理想能源。 因而最近積極開發可自氫能源取得電能的燃料電池，期 待應用於大規模發電至實際用於家庭發電，甚至作為電動 車用的電源等。 該燃料電池係配置燃料電極（如氫電極）與氧電極以夾住質 子導體膜，此等電極上分別供給燃料（氫）及氧以引起電池反 應，獲得起電力，其製造時，通常分別形成質子導體膜、 燃料電極（如氫電極）、氧電極等，並使此等接合製成。 該燃料電池之燃料電極（如氫電極）與氧電極（氣體擴散性 電極）主要包含導電性碳粒子等，並形成具有附載白金等觸 媒金屬之觸媒層的構造。 而先前之上述氣體擴散性電極，係經過在作為導電性粉 體或粒體之碳上，將作為觸媒之附載有白金之的觸媒粒子 與作為潑水性樹脂之如氟樹脂及離子傳導體共同形成板 狀，或是在碳板上直接塗敷的步驟來製成。 亦即，固體高分子燃料電池用氣體擴散性電極，如特開 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1276242 五、發明説明（2 ) 平5-36418所示，通常係將碳板上附載有白金之粉體或粒體 與潑水性樹脂、離子導電性材料共同塗敷於碳板上來製 成。 此時所謂之氣體擴散性電極，係指具有可擴散作用氣體 之連續氣孔的電極者，且其具有電子傳導性（以下均同）。 而將該氣體擴散性電極作為構成固體高分子型燃料電池 等之燃料電池的氫分解用電極時，燃料因白金等觸媒而離 子化，如此產生之電子流經導電性碳粉體或粒體，且將氫 予以離子化所產生之質子（H + )經由離子傳導體而流入離子 (質子）導體膜> ^在該過程中需要通過氣體之間隙、通電之 碳粉體或粒體、通過離子之離子傳導體、及用於將燃料及 氧化劑予以離子化的觸媒等〉 亦即，此時燃料藉由白金等觸媒而離子化、，藉此產生之 電子流經導電性碳粉體或粒體，而離子化之氫（質子）則通過 離子傳導材料流入離子傳導膜。、此時需要通過氣體之間 隙、通電之碳粉體或粒體、通過離子之離子傳導材料、及 用於將通過離子之離子傳導材料、燃料或氧化劑予以離子 化的觸媒等。 而該氣體擴散性電極（觸媒層）中，燃料為氫時，燃料電池 内引起 H2 —2H+ + 2e· 的反應，氧電極内藉由 02 + 4H+ + 4e.—2H20 的反應而產生水。 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（3 ) 【發明所欲解決之問題】 然而此種燃料電池亦迫切要求增加每單位體積之發電 量。但是，隨發電量增加，氣體擴散性電極趨於大型化。 另外，亦亟需促使氣體擴散性電極薄型化。 又因氣體擴散性電極内所含之觸媒物質（如白金）在粉體或 粒體之狀態下混合時，與質子（H + )等之接觸面積（換言之， 即為電極反應）往往不足。 本發明係有鑑於上述之先前實況而提出，其目的在提供 一種維持發電量等之性能的同時亦可達成小型化之氣體擴 散性電極體及其製造方法、及使用該電極體之電化學裝 置。： 【解決問題之手段】 亦即，本發明係有關氣體擴散性電極體，其係交互配置 有至少包含導電性粉體或粒體之第一層、與包含觸媒物質 之第二層，以形成疊層構造。
本發明亦係有關氣體擴散性電極體之製造方法，其係交 互形成至少包含導電性粉體或粒體之第一層、與包含觸媒 物質之第二層J 本發明亦係有關電化學裝置，其係包含：第一極、第二 極、與夾住於此等兩極間之離子傳導體，交互配置有至少 包含導電性粉體或粒體之第一層、與包含觸媒物質之第二 層以形成疊層構造之氣體擴散性電極體，係構成前述第一 極及第二極中之至少前述第一極。 本發明藉由使用交互配置有至少包含導電性粉體或粒體 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1276242 五、發明説明（4 ) 之第一層、與包含觸媒物質之第二層以形成疊層構造之氣 體擴散性電極體，在氣體擴散性電極體内之各觸媒物質層 中，可有效地進行將浸入氣體擴散性電極體内之氧效率良 好地予以離子化，擴大與質子（H + )之接觸面積等電極内之 反應，可達到輸出提高等高性能化，由於其係在各層中產 生，因此，即使各層厚度（亦即全厚）薄，仍可達到高效率 化、高性能化。 且在上述之氣體擴散性電極體中，形成疊層構造時，由 於形成上層時已形成有下層，因此較容易形成疊層。因而 可重現性良好的製造上述之氣體擴散性電極體。 【發明之實施形態】 本發明之形成疊層構造之第一層及第二層的各層數為2以 上，100以下，前述第一層宜至少包含碳粉體或粒體，前述 第二層宜包含觸媒金屬。 且前述第一層之層厚為數nm〜數Am(如3/zm)，前述第二 層之層厚為數nm〜數百nm，數個前述第二層中至少一層宜 為包含白金者。 :且數個前述第一層中，至少一層宜包含觸媒金屬，前述 第一層包含真有離子傳導性覆膜之導電性粉體或粒體者。 且前述第一層宜包含具有斥水性覆膜之導電性粉體或粒 體，前述疊層構造形成於集電體或底層上。 且宜使用自旋式塗敷法、印刷法、噴乾法、汽相成膜法 中之至少一種方法形成前述第一層，並藉由汽相成膜法形 成前述第二層。 一-ot::.. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（5 ) 且前述疊層構造宜形成於集電體或底層上，前述第一極 及第二極中之至少一方為氣體電極，此外，宜適用於燃料 電池。 以下，參照圖式詳細說明本發明適切之實施形態。 第一種實施形態 該實施形態如圖1所示，係藉由在氣體透過性集電體（碳 板）11上塗敷用於通過電子之導電性碳粉體或粒體層22等形 成，其上藉由汽相成膜法（濺射法等）堆疊將氧等作用氣體離 子化成氧離子的白金等觸媒層19，交互堆疊此等導電層22 與觸媒層19，形成氣體擴散性電極體（觸媒層）10作為氧 極。另外，圖1為求簡化而顯示兩層構造的形態，實際上包 含兩層以上的疊層構造（但是，兩層亦可）。此外，省略圖式 之氫極（燃料極）亦可與氧極10同樣構成。 而該氣體擴散性電極體（觸媒層）1〇内，質子（H + )自相對 電極側（圖中上侧），經由離子傳導部（質子導體膜）5侵入質 子（H + )，被經由氣體透過性集電體（碳板）11侵入之空氣（氧） 予以離子化，此等質子與氧離子反應（電池反應）。結果電化 學能作為輸出被取得，產生水（H20)。 另外，上述之白金濺射層19不需要為連續膜，可為多孔 性，亦可為部分具有非連續性。此因，形成有連續膜時， 可能妨礙質子（H + )及氧等氣體通過。 另外，上述之碳粉體或粒體等導電性粉體或粒體包含粒 狀、球狀、纖維狀等各種形狀者，以下均同。 而本實施形態之燃料電池的構造係如圖9所示者，簡述之 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 6 1276242 五、發明説明（ (评述於後），基本上係在具有# 子導體膜）5的兩面上分別 守庇之離子得¥4(質 極（氧極）17。 4有負極（燃料電極）16、及正 而上述負極（燃料電極）16上 醇 給氧（空氣）時引起電池反應，產生^，正極（氧極）17上供 料電極）16上，如為所謂之直接^起電力。此時，負極（燃 作為氫源。、 知方式時，亦可供給曱 材 另山外，上述負極(燃料電極)16及正極(氧極)”係 料(碳）粉體或粒體1主要作為電極材料而形成者/、、反 另外，本實施形態如圖i所示，係交互堆 或粒體之層22與白金錢射（觸媒金屬）之層19^成有碳粉體 、而藉由如此構成氣體擴散性電極，可 金屬之接觸面積，有效引起電極反應，以开=體等與觸媒 其次，作為構成電極之主要材料所採用之碳。 體或粒體，由於需要具有電子傳導性，宜 碑（锬）粉 之 種碳質材料（碳）及碳毫微管等。再者，系之各 觀點，黑錯宜為針狀。 门成體擴散性 t 另外，上豸碳毫微管可在稱之為真空處 内，經由間隙相對配置均包含石墨等碳棒之^應 並在氦等稀有氣體的環境下，藉由在各 7 ，、陽極 。弧形放電’由堆積在反應室内面之碳質 而將上述方法所產生之礙質材科用作電極 氣趙透過性集電遵11上直接形成負極（燃料電極）戏正杨可在 -9 \ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（7 ) 極）。此時之形成方法如··自旋式塗敷法、噴射法及滴下 法、棒塗法等。 例如，所謂自旋式塗敷法，係將上述碳質材料（碳粉體或 粒體）分散於水、或乙醇等之溶劑内，將其直接滴在旋轉之 集電體上的方法。而噴射法係將上述碳質材料（碳粉體或粒 體）分散於水或乙醇等之溶劑内，將其直接吹附於集電體上 之方法。而滴下法仍係將上述碳質材料（碳粉體或粒體）分散 於水或乙醇等之溶劑内，將其直接滴在集電體上之方法。 藉由此等之上述形成方法，形成上述碳質材料（碳粉體或粒 體）堆積在集電體上的狀態。 此時，上述碳毫微管係呈現直徑約1 nm，長度約1〜10/Z m之細長纖維狀的形狀，且針狀黑鉛亦呈現直徑約0 · 1〜0 · 5 //m，長度約1〜50/im的針狀形狀，彼此纏繞，雖無特別的 結合劑，仍可構成良好的層狀體。當然，依需要亦可併用 結合劑（Binder)。 亦即，對碳粉體或粒體之氣體透過性集電體（碳板）塗敷 時，亦可使用如結合劑分散液等。 且汽相成膜法中亦可使用如濺射法等。 另外，亦可使氣體擴散性電極體（觸媒層）1〇中含觸媒物 質（白金等），而該方法亦可使用濺射法等之汽相成膜法在碳 表面形成觸媒物質膜，亦可混合觸媒粒子。 例如，使用5吋徑之白金（Pt)標的，施加DC1A、 420V。繼續使基板旋轉，藉由進行8分8秒的濺射，可形成 1000 nm的觸媒物質（白金等）膜。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（8 ) 另外，藉由上述氣體擴散性電極所形成之負極（燃料電極) 及正極（氧極）等時，藉由自旋式塗敷法等在氣體擴散性集電 體（碳板）上直接形成氣體擴散性電極後，由於不需要將其作 為自立膜個別形成，因此不要求對作業中之破損等所要求 的機械性強度，因此，其厚度可設定達10 // m以下，如約 2〜4/zm之極薄的厚度。但是，當然亦可製成自立膜。 另外，先前之構造主要為單層或單層疊層構造，厚度如 為50 /z m。 其次，本實施形態之使用於燃料電池之質子導體的原料 宜使用如：全氟磺酸樹脂（如DUPON公司製，商品名稱： 那飛翁（R)等）等質子（氫離子）傳導性高分子材料，或 Η3Μο12ΡΟ40 · 29H20 及 Sb205 · 5·4Η20 等富水和性之聚 鉬酸類及氧化物等，或芙等各種碳質材料中導入質子解離 性基者，或以氧化矽及布朗斯台德酸作為主體之化合物與 側鎖上具有磺酸基之聚合物之混合物等，不過並不限定於 此等材料。 另外，上述之全氟磺酸樹脂及聚鉬酸類及氧化物等高分 子材料及水合化合物處於濕潤狀態時，在常溫附近顯示高 質子傳導性。 亦即，以全氟磺酸樹脂為例，自該磺酸基電離之質子與 被大量取入高分子矩陣中之水分結合（氫結合）而生成質子化 水，亦即水合氫離子（Η30 + )，由於質子以該水合氫離子之 形態可順利在高分子矩陣内移動，因此此種矩陣材料即使 在常溫下仍可發揮高的質子傳導效果。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7
_B7 五、發明説明（9 ) 或是，亦可使用與此等材料在傳導機構上完全不同的質 子導體。 亦即，為具有摻雜镱（Yb)之SrCe〇3等鈣鈦礦構造之複合 金屬氧化物等。另外’發現具有此種每鈦礦構造之複合金 屬氧化物即使不將水分作為移動媒體，仍具有質子傳導 性。其因係該複合金屬氧化物之質子單獨溝流傳導在形成 鈣鈦礦構造主體之氧離子間。 且，在上述芙等各種碳質材料内導入質子解離性基者之 中，所謂質子解離性基，係指如-OH、-〇S〇3H、 -SO3H、-COOH、-OPO(OH)2等，藉由電離能分離質子的 官能基，而所謂質子（H+)之解離，係指質子藉由電離自官 能基離開。該質子導體中，質子經由質子解離性基而移 動，發現有離子傳導性。 尤其是包含上述碳質材料母體之碳質材料中，只要是以 碳為主要成分者，可使用任何材料，不過導入質子解離性 基後，需要使離子傳導性大於電子傳導性。 具體而言，如包含碳原子集合體之碳組合成分丨及管狀 碳質（所謂碳亳微管）之碳質材料等。 另外’有各種上述碳組合成分，適宜的有芙、具有芙構 造之至少一部分之開放端者、具有鑽石構造者等。 以下’進一步詳細說明該碳組合成分。 而上述之所謂碳組合成分，通常係指數個至數百個原子 結合或凝集所形成之集合體，該原子為碳時，藉由該凝集 (集合）體，質子傳導性提高，同時保持化學性質形成足夠之 -12- 本紙張國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 膜強度，容易形成層。 且所謂以碳為主要成分之組合成分5係指不論碳-碳間之 結合種類為何，結合數個至數百個碳原子所形成的集合 體。但是，並不限定於僅由100%碳所形成，亦可混合在其 他原子中。也包含此種情況，將碳原子佔多數之集合體稱 之為破組合成分。 另外，含有以具有上述質子解離性基之碳質材料作為主 要成分之質子導體，即使在乾燥狀態，質子容易自前述質 子解離性基解離，且該質子在包含常溫之廣泛溫度區域（至 少在約160°c〜-40°c之範圍）可發揮高傳導性。 另外，如上所述，該質子導體即使在乾燥狀態，亦顯示 足夠之質子傳導性，不過即使存在水分亦無妨（另外，該水 分亦可為自外部浸入者）。 其次，上述之實施形態的疊層數宜為2〜100層，不過，此 因不滿兩層時形成單層（或單疊層）構造，與先前在構造上幾 乎無變化，無法產生疊層構造的優點。 且超過100層時，質子（H + )及空氣（氧）在侵入氣體擴散性 電極體（觸媒層）10的初期，主要與電極外周之白金濺射層 19接觸，即早引起電極反應，質子（H + )及空氣（氧）很難充 分到達氣體擴散性電極體（觸媒層）10之内部，可能在氣體 擴散性電極體（觸媒層）10的内部產生無法進行電極反應之 無效部分。 再者，保持相同電極厚度且增加層數時，此時，雖碳粉 體或粒體層的厚度變薄，但碳粉體或粒體層22及白金濺射 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（Ή ) (觸媒金屬）層19超過100層時，氣體的透過性受損，電池反 應被抑制，造成輸出降低，且亦增加整個厚度。 因此，上述條件下之最適切層數，如層22與19分別為 5〜6層。但是，如不喪失功能而能製造更薄的碳粒體或粒體 層時，狀況改變的可能性高。另外，碳粉體或粒體層宜為 對一層粒體層，採用一層白金滅射層19的組合。 例如，以粒徑為數十nm之碳粉體或粒體形成數//m厚之 碳粉體或粒體層時，應宜形成約100層或其以下。 且本實施形態中，用於通過電子之導電性碳粉體或粒體1 之層的厚度為數nm〜數，將氧及氫等作用氣體分解成質 子與電子或將氧離子化之觸媒之白金濺射層19的厚度為數 nm〜數百nm 〇 再者，本實施形態藉由導電性碳粉體或粒體所形成之層 若具有導電性，且發揮特定功能時，亦可使用碳（亦即碳質 系物質）以外的物質。 且上述形態所使用之碳粉體或粒體之外徑、重量、形成 方法、形成之層數等，只要具有特定效果，可自由變更。 另外，形成方法可自自旋式塗敷法、印刷法、噴乾法、 汽相成膜法等中選擇。但是，若能獲得特定效果，亦可採 用上述以外的形成方法。 且厚度係包含上述限制内的範圍，不過，若能獲得特定 效果，亦可在上述以外的範圍。 且將本實施形態所使用之氧及氫等作用氣體分解成質子 與電子之觸媒的白金濺射層19，若所使用之觸媒金屬具有 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（12 ) 特定效果，並非必須為白金，亦可使用其他觸媒金屬。 再者，該層厚度、層數等只要具有特定效果，亦可自由 變更。 且本實施形態在氣體透過性集電體（碳板）與氣體擴散性電 極之間，只要具有特定效果，亦可設置第三層及底層等。 因而，本實施形態藉由使用交互配置有至少包含導電性 粉體或粒體之第一層、與包含觸媒物質之第二層以形成疊 層構造之氣體擴散性電極體，氣體擴散性電極體内之各觸 媒物質層有效將侵入氣體擴散性電極體内之氧予以離子 化，可有效進行擴大與質子（H + )之接觸面積等電極内反 應，可達到輸出提高等之高性能化，由於其係在各層產 生，因此即使各層厚度（亦即全厚）較薄，仍可達到高效率 化、高性能化。 且上述氣體擴散性電極體於形成疊層構造時，由於形成 上層時已形成有下層，因此可較容易形成疊層。因而可製 造重現性良好之上述氣體擴散性電極體。 亦即，本實施形態提供一種氣體擴散性電極，其係具有 碳粉體或粒體層、與觸媒金屬層，具有交互配置有碳粉體 或粒體層與觸媒金屬層之構造。 且本實施形態之氣體擴散性電極之製造方法，係提供一 種交互形成數次包含碳粉體或粒體層與觸媒金屬之層之製 造方法。 再者，本實施形態提供一種燃料電池，其係包含成對之 氣體擴散性電極，此等成對之氣體擴散性電極經由質子導 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（13 ) 體膜彼此相對配置所形成，且上述成對之氣體擴散性電極 之至少一方具有碳粉體或粒體層與觸媒金屬，具有交互配 置有碳粉體或粒體層與觸媒金屬層之構造。 且採用本實施形態之氣體擴散性電極時，由於具有碳粉 體或粒體層與觸媒金屬層，並具有交互配置有碳粉體或粒 體層與觸媒金屬層之構造，可有效進行電極反應，因此可 將氣體擴散性電極形成薄型化。 且採用本實施形態之氣體擴散性電極之製造方法時，可 容易製造具有碳粉體或粒體層與觸媒金屬層，且具有交互 配置有碳粉體或粒體層與觸媒金屬層之構造的氣體擴散性 電極。 再者，採用本實施形態之燃料電池時，可藉由將氣體擴 散性電極形成具有碳粉體或粒體層與觸媒金屬層，且形成 交互配置有碳粉體或粒體層與觸媒金屬層之構造而予以薄 型化，因此可將燃料電池予以小型化。 第二種實施形態 該實施形態如圖2所示，除在藉由碳粉體或粒體所形成之 層22上進一步混合均一徑之白金粉體6作為觸媒之外，其餘 與上述第一種實施形態相同。 另外，本實施形態只要具有特定效杲時，亦可使用白金 以外之觸媒金屬粉體等作為觸媒。 且白金粉體6之外徑、藉由碳粉體或粒體所形成之層内所 含之比率（重量％)、混合方法等，只要具有特定效果時，可 自由變更。且氣體擴散性電極層内之整個包含碳粉體或粒 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（14 ) 體之各疊層内22内是否混合白金粉體6，可考慮特定效果來 自由決定。但是至少使一層混合。 另外，本實施形態之作為觸媒金屬的白金由於以粉體含 在氣體擴散性電極内，因此促進觸媒功能，活化電極反 應'〇 此外，本實施形態可獲得與上述第一種實施形態同樣的 作用效果。 第三種實施形態 本實施形態如圖3所示，除在主要藉由碳粉體或粒體所形 成之層内進一步混合H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體之 外，其餘與上述第一種實施形態相同。 而本實施形態如圖3所示，係以包含芙電介質，如芙醇 (以下相同）之H+傳導性覆膜20覆蓋球狀之碳質材料（碳）粉 體或粒體1之一部分表面。 另外，碳質材料（碳）粉體或粒體之形狀並不限定於圖3所 示的球形，即使為各種形狀，亦可設置H +傳導性覆膜20。 且由於覆蓋碳粉體或粒體之H+傳導性覆膜20的厚度只要 具有單分子層以上即可，因此最低限為數nm即可，若過厚 時，因碳粉體或粒體之導電性受損，因此上限宜為數百 nm。因而，如H +傳導性覆膜形成碳粉體或粒體之覆膜厚度 可在10nm〜數十nm的範圍。 另外，以H +傳導性覆膜20覆蓋碳質材料（碳）粉體或粒體1 之表面時，如可將H+傳導性樹脂分散於溶媒中，在其中浸 入碳質材料（碳）粉體或粒體後予以乾燥。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（15 ) 另外，亦可以觸媒物質（如白金）等覆蓋設有有H+傳導性 覆膜之碳粉體或粒體之表面的至少一部分。 且因該H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體具有同種之粉體 或粒體容易凝集的性質，因此，如圖3所示，氣體擴散性電 極（觸媒層）10中，H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體21形成 連接鏈構造。因此，上述H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體 21形成之鏈構造促進質子（H + )氣體的流通，因此，可確保 質子氣體H+等透過之氣孔（間隙），可充分進行氣體的擴 散。 另外，上述氣體擴散性電極體（觸媒層）10内含有1〜80重 量％，更宜含有20〜70重量％之H +傳導性覆膜形成碳粉體或 粒體，係考慮有助於活潑的電池反應。 此因，若H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體之重量％過小 時，在氣體擴散性電極體（觸媒層）1〇内，因質子（H + )氣體 的流通降低而妨礙氣體透過，亦減弱電池反應。 若氣體擴散性電極體（觸媒層）10内之H+傳導性覆膜形成 碳粉體或粒體之重量％過大時，雖有助於質子（H + )氣體的流 通，但是碳粉體或粒體相互的接觸性降低，或其分布容易 不均一，造成電子之導電性不足，而減弱電池反應。 另外，藉由上述氣體擴散性電極所形成之負極（燃料電極) 及正極（氧電極）等，藉由自旋式塗敷法等，在氣體擴散性集 電體（碳板）上直接形成氣體擴散性電極後，由於不需要將其 作為自立膜而個別形成，因此，不要求對作業中之破損等 所要求的機械性強度，因此，其厚度可設定達10/zm以 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（16 ) 下，如約2〜4//m之極薄的厚度。但是，當然亦可製成自立 膜。 另外，本實施形態之氣體擴散性電極内之碳粉體或粒 體、H +傳導性覆膜形成碳粉體或粒體等之混合率（重量％)、 混合方法等，只要具有特定效果，可自由變更。 且H+傳導性物質之種類、對碳粉體或粒體之附著方法、 附著厚度等，只要具有特定效果，可自由變更。 另外，本實施形態由於包含碳粉體或粒體之層上含有H + 傳導性覆膜形成碳粉體或粒體，因此自離子傳導部浸入之 質子（H+)氣體通過H+傳導性覆膜，充分浸透氣體擴散電極 内，因而電極反應活潑地進行。 此外，本實施形態可獲得與上述第一種實施形態同樣的 作用效果。 第四種實施形態 本實施形態如圖4所示，除在主要藉由碳粉體或粒體所形 成之層内進一步混合斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26之 外，其餘與上述第一種實施形態相同。 另外，本實施形態如圖4所示，係以斥水性覆膜18覆蓋球 狀之碳質材料（碳）粉體或粒體1之一部分表面。 另外，碳質材料（碳）粉體或粒體之形狀並不限定於圖4所 示的球形，即使為各種形狀亦可設置斥水性覆膜。 且由於覆蓋碳粉體或粒體之斥水性覆膜的厚度只要具有 單分子層以上即可，因此最低限為數nm即可，若過厚時， 因碳粉體或粒體之導電性受損大，因此上限宜為數百nm。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（17 ) 因而，如斥水性覆膜形成碳粉體或粒體之覆膜厚度可在10 nm〜數十nm的範圍。 另外，亦可以觸媒物質（如白金）等覆蓋設有斥水性覆膜之 碳粉體或粒體表面之至少一部分。 另外，以此種斥水性覆膜18所覆蓋之斥水性覆膜形成碳 粉體或粒體（碳質材料粉體）26的周圍，由於藉由電極内反 應所產生之生成水被排出而未附著，且電極内之生成水被 排出，並未過剩貯存而排出電極外，可確保氧氣透過間 隙。因此，不致妨礙氣體擴散性電極内（正極）之氧氣的供 給。由於可持續供給充分的氧氣，因而可保持較高的輸 出。 另外，以斥水性覆膜18覆蓋碳質材料（碳）粉體或粒體1的 表面時，如將斥水性樹脂分散於溶媒中，在其中浸入碳質 材料（碳）粉體或粒體後予以乾燥即可。 而構成上述斥水性覆膜18之斥水性材料，宜使用包含氟 之如聚氟化亞乙烯基（P VdF)及氟系聚合物（C2F6聚合物 等）、鐵氟龍（DUPON公司製PTFE)等。且覆膜方法可採用 浸潰法、電漿CVD法等。 另外，由於使用上述氣體擴散性電極之斥水性覆膜形成 碳粉體或粒體具有防水性質，因而該碳粉體或粒體的周圍 無水附著。 且由於該斥水性覆膜形成碳粉體或粒體具有同種粉體或 粒體容易凝集的性質，因此如圖5所示，於氣體擴散性電極 體（觸媒層）1〇中，斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26形成連 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（18 ) 接鏈構造。因此，形成上述斥水性覆膜形成碳粉體或粒體 26的鏈構造，形成防止生成水（H20)浸入用的壁，形成有效 排出生成水的通路，因此可確保氧氣等透過的氣孔（間隙）， 氣體充分進行擴散。 另外，上述氣體擴散性電極體（觸媒層）10内含1〜80重量 %，更宜含20〜70重量％之斥水性覆膜形成碳粉體或粒體， 係考慮有助於活潑的電池反應。 此因，若斥水性覆膜形成碳粉體或粒體之重量％過小時， 在氣體擴散性電極體（觸媒層）1〇内，藉由電池反應所產生 的生成水未排出而大量附著在碳粉體或粒體周圍，貯存於 電極内，因堵住通氣間隙，減少氣體進入，而妨礙氣體透 過，亦減弱電池反應。 若氣體擴散性電極體（觸媒層）1〇内之斥水性覆膜形成碳 粉體或粒體之重量％過大時，碳粉體或粒體相互的接觸性降 低，或其分布容易不均一，造成電子之導電性不足，而減 弱電池反應。 另外，藉由上述氣體擴散性電極所形成之負極（燃料電極) 及正極（氧電極）等，藉由自旋式塗敷法等，在氣體擴散性集 電體（碳板）上直接形成氣體擴散性電極後，由於不需要將其 作為自立膜而個別形成，因此，不要求對作業中之破損等 所要求的機械性強度，因此，其厚度可設定達10//Π1以 下，如約2〜4 μ m之極薄的厚度。但是，當然亦可製成自立 膜。 另外，本實施形態之氣體擴散性電極内之碳粉體或粒 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1276242 五、發明説明（19 ) 體、斥水性覆膜形成碳粉體或粒體等之混合率、混合方法 等，只要具有特定效果，可自由變更。 且斥水性物質之種類、對碳粉體或粒體之附著方法、附 著厚度等，只要具有特定效果，可自由變更。 且上述導電體粉體或粒體並不限定於碳，只要具有導電 性且可獲得特定效果，亦可採用其他物質。 由於本實施形態係在主要包含導電性碳粉體或粒體之氣 體擴散性電極體内進一步混合有具有斥水性覆膜的導電性 碳粉體或粒體，因此藉由該導電性碳粉體或粒體之斥水性 覆膜有效排出氣體擴散性電極體内所產生的生成水，不附 著在導電性碳粉體或粒體上而排出電極外，因此不致因生 成水而妨礙作用氣體透過，可確保對氣體擴散性電極體内 充分的氣體透過能。 再者，上述氣體擴散性電極體由於可藉由與其他材料混 合形成具有斥水性覆膜之導電性碳粉體或粒體，因此不需 要複雜的製造步驟，可較簡易地製造。 此外，本實施形態可獲得與上述第一種實施形態同樣的 作用效果。 第五種實施形態 該實施形態如圖5所示，除在藉由碳粉體或粒體所形成之 層22内進一步混合斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26與H+傳 導性覆膜形成碳粉體或粒體21之外，其餘與第一種實施形 態相同。 而斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26與H+傳導性覆膜形成 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（2()) 碳粉體或粒體21已詳述於上述第三及第四種實施形態中， 因此此處省略。 本實施形態係在包含碳粉體或粒體之層22内進一步混合 與上述同樣的H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體21及與上述 同樣的斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26，不過，此等之混 合比（重量％)、混合方法、層厚度等，只要具有特定效果， 可自由變更。 由於本實施形態之包含碳粉體或粒體之層22内含有H+傳 導性覆膜形成碳粉體或粒體21，因此自離子傳導部侵入之 質子（H + )氣體通過H+傳導性覆膜20充分浸透氣體擴散電極 内，有效與觸媒金屬接觸，因此可活潑地進行電極反應。 再者，由於本實施形態係在主要包含導電性碳粉體或粒 體之氣體擴散性電極體内進一步混合有具有斥水性覆膜18 的導電性碳粉體或粒體26，因此藉由該導電性碳粉體或粒 體26之斥水性覆膜18有效排出氣體擴散性電極體内所產生 的生成水，不附著在導電性碳粉體或粒體上而排出，因此 不致因生成水而妨礙作用氣體透過，可確保對氣體擴散性 電極體内充分的氣體透過能。 再者，上述氣體擴散性電極體由於可藉由與其他材料混 合形成具有斥水性覆膜之導電性碳粉體或粒體，因此不需 要複雜的製造步驟，可較簡易地製造。 由於本實施形態併用具有上述質子傳導性覆膜之導電性 粉體或粒體21、及具有斥水性覆膜的導電性粉體或粒體 26，藉此質子傳導性之提高與排水作用之兩者作用相乘地 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 五、發明説明（ A7 B7
發揮，可期待活潑且高效率的電池反應。 此外’本實施形態可獲得與上述第一種實施形態同樣的 作用效果》 其次’圖6係顯示本實施形態之其他形態之導電性碳粉體 或粒體之剖面圖。 亦即’如圖6(A)所示，本實施形態由於採用如物理性成 膜法，因此所獲得之導電性碳粉體或粒體之白金（觸媒）2成 膜狀附著於導電性碳粉體或粒體1之表面。因此，採用本形 悲可以更少量獲得良好之觸媒作用，且由於可確保足夠之 觸媒與氣體之接觸面積，因此促進反應之觸媒之比表面積 大，觸媒能亦提高。 且本實施形態如圖6(B)所示，上述白金（觸媒）2亦可不均 一地膜狀附著於上述導電性碳粉體或粒體1之表面，此時， 與具有圖6(A)之構造之上述導電性碳粉體或粒體同樣的， 可以更少之觸媒量獲得良好的觸媒作用，且可確保足夠之 上述觸媒與氣體的接觸面積，促進反應之觸媒之比表面積 大’可促進觸媒能的提高。 且如圖6(C)所示，亦可於上述導電性碳粉體或粒體1之表 面使離子傳導體3附著，進一步在該離子傳導體3之表面藉 由物理性成膜法使上述白金（觸媒）2成膜狀附著，來取代於 上述導電性碳粉體或粒體之表面，藉由物理性成膜法使上 述白金（觸媒）2成膜狀附著，以獲得導電性碳粉體或粒體。 此時，由於係藉由物理性成膜法使白金（觸媒）2附著，因 此不需要如先前之為使觸媒之結晶性良好而進行熱處理， -24- 本紙银尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（22 ) 不損及上述離子傳導體之性能即可使觸媒附著β 另外，顯示於圖6之（A), (Β)及（C)之任何一個上述導電性 碳粉體或粒體，於本實施形態中，對上述導電性碳粉 粒體均宜以10〜1000之重量％的比率使上述觸媒附著，且上 述觸媒宜使用具有電子傳導性之金屬，如白金、釕、叙、 鎢等，或此等之混合物。 且上述導電性碳粉體或粒體1只要為具有财酸性、導電十生 及低成本性之材料’並非為須特別限定者，如碳粉體、I 化銦錫（ΙΤΟ ; Indium tin oxide)等，尤其宜為使用上逃碳 粉體者。 另外，該碳粉體之平均粒徑宜約在1 以下，更宜為 0.005〜0」// m 〇 且物理性成膜法宜為濺射法、脈衝雷射沉積（PLD)法或真 空蒸鍍法等。 且作為物理性成膜法之上述濺射法可輕易實施生產，生 產性南且成膜性良好。且作為物理性成膜法之上述脈衝雷 射沉積法之成膜控制容易，且成膜性良好。 此處，特表平11-510311中揭示有在碳板上形成濺射膜之 例，而本實施形態由於係在具有導電性之碳粉體或粒體之 表面使上述白金（觸媒）成膜狀附著，因此與上述特表平1卜 510311比較，可更擴大促進反應之上述白金（觸媒）之比表 面積’可促使觸媒能之提高。 再者，本實施形態藉由物理性成膜法在上述導電性碳粉 體或粒體之表面使白金（觸媒）成膜狀附著時，宜使上述導電 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（23 性碳粉體或粒體振動，藉此，可附著更充分之續媒量，可 獲得良好之均一性。 ' 另外，產生該振動之機構並無特別限定，不過宜如施加 超音波來產生上述振動，同時藉由物理性成祺法在上述導 電性碳粉體或粒體之表面使白金（觸媒）成膜狀附著。 且本實施形態可藉由如樹脂結合在上述導電技碳於體或 粒體之表面使上述白金（觸媒）成膜狀附著所獲得之上述導電 性碳粉體或粒體，進一步宜使上述導電性碳粉體或粒體保 持在多孔性之氣體透過性集電體（如碳板）上。 ,、 且本實施形態之上述氣體擴散性電極，如上所述叮為 實質上僅包含上述導電性碳粉體或粒體之表面戍膜狀附著 多孔性之氣體透過性集電體（如碳板）上。 且本實施形態於上述氣體擴散性電極中， 上述電化學裝置之第一極與第二極之兩極間 之上述觸媒之上述導電性碳粉體或粒體，或是除上述導電 性碳粉體或粒體之外，含有用於結合該粒子之樹^等其他 成分，為後者時，上述其他成分如造孔劑（如)及離 子傳導體等。再者，宜使上述導電性碳粉體或麵體保持在 或失住於構成 之離子傳導部 内，可使用之上述離子傳導體，除一般之那飛翁（dupc)n 公司製之全氟磺酸樹脂）之外，亦可使用如芙醇（聚氮氧化芙） 等之芙電介質。 尤其如圖7所示，具有在芙分子上附加數個氫氧基構造之 芙醇，於1992年由Chiang等報告有最初之合成例（Chiang， L.Y.，Swirczewski，J. W. ; Hsu，C· S. ; Chowdhury，S· -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1276242
五、發明説明（ K. ; Cameron，s· ; Creegan，K.，J. Chem. Soc，chem
Commun. 1992, 179l)〇 本申請人將此種芙醇作為如圖8(人）大致圖示之凝集體， 使近接接合之芙醇分子（圖中〇表示芙醇分子）之各氫氧基上 產生相互作用時，始理解該凝集體作為巨量之集合體:發 揮高值子傳⑽性（換言之，自⑽分子之苯雜氫氧基^ Η十的解離性）〇 另外，本實施形態除上述芙醇之外，亦可使用具有數個_ OSOsH基之芙之凝集體作為離子傳導體。〇Η基與〇s〇3H 基置換之如圖8(B)所示之聚氫氧化芙，亦即，硫酸氫酯化 芙醇仍為Chiang等於1994年所報告（Chiang，L γ ; Wang， L. Y. ； Swirczewski, J. W. ；S〇led? S. ； Cameron, H〇ig· Chem」994, 59, 396〇)。而硫酸氫酯化之芙醇 中，亦可有於一個分子内僅包含〇s〇3H基者，或是亦可分 別具有數個該基與氫氧基。 使上述之芙醇及硫酸氫酯化芙醇多數凝集時，由於其整 體顯示之質子傳導性與因分子内原本所含之大量氮基及 0/03Η基造成之質子移動直接相關，因此，不需要自氣體 兄中取得將水蒸氣分子等作為起源之氫、質子，且亦不 需要自外部補給水分，尤其不需要自外氣吸收水分等，對 氣體環境並無限制。因此，即使在乾燥氣體環境下亦可持 續地使用。 且構成此等分子基體之芙特別具有求電子性之性質，此 應除酸性度高之〇S〇3H基之外，氫氧基等亦大有助於促進 -27- ^紙張尺度適用中國國^^^(CNS) A4規格(210X297公爱）—--- 1276242 A7 B7 五、發明説明（25 ) 氫離子的電離，顯示優異的質子傳導性。且因在一個芙分 子中，可導入相當多的氫氧基及0S03H基等，有關傳導之 質子之導體單位體積之數密度非常多，因此發現實效性的 傳導率。 由於上述芙醇及硫酸氫酯化芙醇幾乎全部以芙之碳原子 構成，因此重量輕、不易變質、且亦不含污染物質。再 者，芙之製造成本亦曰益急遽降低。此外，從資源性、環 境性、經濟性上觀察，芙也加在其他任何材料内，應為接 近理想的碳質系材料。 再者，再者，芙分子内，除上述- OH、-OS〇3H以外，亦 可使用具有-COOH、-S03H、-OPO(OH)2i任何一個者。 且合成可使用於本實施形態之上述芙醇等時，對芙分子 之粉末，如藉由適切組合實施酸處理及加水分解等熟知之 處理，可導入所需之基至芙分子的構成碳原子内。 此處，構成上述離子傳導部之離子傳導體使用上述芙電 介質時，該離子傳導體宜為實質上僅包含芙電介質，或藉 由結合劑結合者。 且本實施形態之氣體擴散性電極可適用於各種電化學裝 置上。亦即。包含第一極、第二極、夾住於此等兩極間之 離子傳導體之基本性構造體，在上述第一極及上述第二極 中之至少上述第一極上適用本實施形態之氣體擴散性電 極。 進一步具體而言，對第一極及第二極之至少一方為氣體 電極之電化學裝置等，可適用本實施形態之氣體擴散性電 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（ 極。 其次，如圖9所示，簡單顯示使用本實施形態之氣體擴散 性電極之具體例的燃料電池。 該燃料電池具有分別具有氣體擴散性電極1〇之彼此相對 的負極（燃料電極或氫電極）16及正極（氧電極）17，此等兩 電極間夾住有離子傳導部（質子導體部）5。自此等負極16、 正極17分別引出有端子15，14，形成與外部電路（負荷4)連 接的構造。 另外’該燃料電池於使用時，負極16側自導入口（圖上未 顯示）供給有氫，自排出口（圖上未顯示，另外，有時亦不設 置排出口）排出。 而燃料氣體（氫）通過氫流路12間，氫向負極擴散，此處 產生質子（H+)，該質子（H + )與離子傳導部（質子導體部）5產 生之質子同時向正極17側移動，因此，與自導入口（圖上未 顯示）向供給至氧流路13之排氣口（圖上未顯示）的氧（空氣） 反應，藉此取得所需的起電力。 另外’以上構造未顯示之在氫之供給源内收納有氫吸藏 合金及氫吸藏碳質材料。另外，亦可預先吸藏氫至該氫吸 藏用碳質材料内，並收納於氫供給源内。 另外，該燃料電池由於上述本實施形態之氣體擴散性電 極構成上述第一極及/或第二極，因此具有良好之觸媒作 用’且由於可確保足夠之上述觸媒與氣體（氫等）之接觸面 積’因此促進反應之上述觸媒的比表面積大，觸媒能亦提 高，可獲得良好之輸出特性。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1276242 A7 B7 五、發明説明（27 ) 且由於氫離子在負極16中解離，且氫離子在離子傳導部5 解離，同時此等氫離子向正極17側移動，因此具有即使在 乾燥狀態，氫離子之傳導率仍高的特徵。因此，由於不需 要加濕裝置等，因此可促使系統簡單化、輕量化，更可促 使電流密度及輸出特性等電極之功能的提高。 另外，亦可將藉由結合劑所結合之芙電介質用於離子傳 導部5，來取代僅包含加壓成形上述芙電介質所獲得之膜狀 之上述芙電介質（夾住於上述第一極與第二極）的離子傳導 部。此時，藉由以結合劑結合，可形成有足夠強度之離子 傳導部。 此處可使用作為上述結合劑之高分子材料，可使用具有 熟知之成膜性之一種或兩種以上的聚合物，其離子傳導部 中之配合量通常抑制在20重量％以下即可。此因超過20重 量％時，可能造成氫離子之傳導性降低。 由於此種構造之離子傳導部亦含有上述芙電介質作為離 子傳導體，因此可發揮與上述實質上僅包含芙電介質之離 子傳導體同樣的氫離子傳導性。 且與芙電介質單獨時不同，賦予有來自高分子材料的成 膜性，與芙電介質之粉末壓縮成形品比較，強度較大，且 可作為具有氣體透過防止能之柔軟之離子傳導性薄膜（厚度 通常在300 /zm以下）使用。 另外，上述高分子材料只要為儘量不阻礙氫離子之傳導 性（藉由與芙電介質之反應），而具有成膜性者，並無特別限 定。通常係使用不具電子傳導性，具有良好穩定性者，其 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（28 ) 具體例如：聚氟乙烯、聚乙烯醇等，從以下所述之理由亦 知此等為適切之高分子材料。 首先，聚四氟乙烯之所以適宜，係因與其他高分子材料 比較，可輕易以少量之配合量形成強度更大之薄膜。此時 之配合量只須少量達3重量％以下，更宜為0.5〜1.5重量％即 可，薄膜厚度通常可薄至100//m至l#m。 另外，聚乙烯醇之所以適宜，係因可獲得具有更優異之 氣體透過防止能之離子傳導性薄膜。此時之配合量在5〜15 重量％的範圍即可。 另外，不論是聚氟乙烯或是聚乙烯醇，此等之配合量低 於上述之各個範圍的下限值時，會對成膜造成不良影響。 而獲得本實施形態之藉由結合劑結合有各芙電介質所形 成之離子傳導部的薄膜時，可使用加壓成形及擠壓成形等 熟知的成膜法。 且本實施形態之電化學裝置，夾住於本實施形態之氣體 擴散性電極之離子傳導體，並非須特別限定者，只要具有 離子（氫離子）傳導性者，任何均可使用，如：氫氧化芙、硫 酸酯化芙醇及那飛翁等。此外，亦可將上述結合劑作為氣 體擴散性電極之斥水性樹脂使用。 實施例. 以下依據實施例具體地說明本發明。 實施例一 該實施例係在氣體透過性集電體（碳板）上交互形成碳粒體 或粒體層22與白金（濺射層）層19，製作如圖1所示之氣體擴 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1276242 A7 B7 五、發明説明（29 ) 散性電極，以構成燃料電池。 亦即，碳粉體或粒體層22，係將使通常之碳粉體或粒體 1(粒徑30〜40 nm)0.6g分散於溶媒N-甲基吡咯烷酮 (NMP)40g中之塗料，藉由自旋式塗敷法，先以500 rpm滴 下5秒鐘，之後，以1000 rpm滴下30秒以形成層，繼續以 120°C加熱乾燥形成。 其次，白金濺射層19使用5吋徑之白金（Pt)標的，施加 DC1A、420 V。繼續使基板旋轉，同時藉由進行8分8秒之 濺射，以形成100 nm的觸媒物質（白金等）膜。 另外，上述碳粉體或粒體層22係使用自旋式塗敷法，形 成厚度為300 nm，並設置5層，合計為1500 nm。且白金 (濺射層）層19係使用濺射法，形成厚度為20 nm，並設置5 層，合計為100 nm。亦即，分別在氣體透過性集電體（碳板) 上各形成5層，氣體擴散性電極之厚度為1.6#m。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極層設置 於包含那飛翁之離子交換膜（質子傳導部）與集電電極之間， 作為燃料電池單元，藉由導入氫氣、氧氣，測定對構成電 極之碳粉體或粒體層之層數（以下簡稱層數）之燃料電池之輸 出電壓的變化。 實施例二 本例如圖2所示，除在碳粉體或粒體層22内以混合比混合 20重量％之粒徑2〜3 nm之白金粉體6之外，其餘與實施例 一相同。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極設置於 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（30 ) 離子交換膜（質子傳導部）與集電電極之間，作為燃料電池單 元，藉由導入氫氣、氧氣，測定對燃料電池之層數之輸出 電壓的變化。其結果後述。 實施例三 本例如圖3所示，除在碳粉體或粒艟層22内，混合形成包 含芙醇之H+傳導性覆膜（以下均同）20之碳粉體或粒體21之 外，其餘與實施例一相同。 另外，H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體21之H+傳導性覆 膜20之厚度侷限在10 nm〜數時nm的範圍，H+傳導性覆膜 形成碳粉體或粒體21與無覆膜之碳粉體或粒體1之配合比的 重量比為1 : 1。 再者，對覆蓋有H+傳導性之芙電介質之H+傳導性覆膜形 成碳粉體或粒體21之總量，將H +傳導性覆膜之比率設定為 30重量％。並混合經過該H+傳導處理之碳粉體或粒體、與 未經H +傳導處理之碳粉體或粒體1。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極放入與 實施例一同樣的燃料電池單元内，測定其輸出。 實施例四 本例如圖4所示，除在碳粉體或粒體層22内，混合形成有 包含鐵氟龍之斥水性覆膜（以下均同）18之碳粉體或粒體26 之外，其餘與實施例一相同。 另外，斥水性覆膜形成碳粉體或粒體之斥水性覆膜厚度 侷限在10 nm〜數時nm的範圍，斥水性覆膜形成碳粉體或粒 體與無覆膜之碳粉體或粒體之配合比的重量比為1 : 1。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（31 ) 再者，對覆蓋有斥水性鐵氟龍之斥水性覆膜形成碳粉體 或粒體之總量，將斥水性鐵氟龍之比率設定為30重量％。 並混合經過該排水處理之碳粉體或粒體、與未經排水處理 之碳粉體或粒體。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極放入與 實施例一同樣的燃料電池單元内，測定其輸出。 實施例五 本例如圖5所示，除在碳粉體或粒體層22内，混合H +傳導 性覆膜形成碳粉體或粒體21與斥水性覆膜形成碳粉體或粒 體26之外，其餘與實施例一相同。 另外，斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26及H+傳導性覆膜 形成碳粉體或粒體21之各個覆膜厚度侷限在10 nm〜數時 nm的範圍，斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26、H +傳導性覆 膜形成碳粉體或粒體與無覆膜之碳粉體或粒體1之配合比的 重量比為0.5 : 0,5 : 1。 再者，斥水性覆膜形成碳粉體或粒體26中形成斥水性覆 膜時，如浸入碳粉體等在鐵氟龍溶液内後予以乾燥。對覆 蓋有該鐵氟龍之斥水性覆膜形成碳粉體或粒體之總量，將 斥水性鐵氟龍之比率設定為30重量％。 再者，H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體21中形成傳導性 覆膜時，如浸入碳粉體等在芙電介質之氧染環戊烷溶液内 後予以乾燥。對覆蓋有該芙電介質之H+傳導性覆膜形成碳 粉體或粒體之總量，將H+傳導性覆膜之比率設定為30重量 %。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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1276242 A7 B7 五、發明説明（32 ) 混合經過該排水處理之碳粉體或粒體、經過H+傳導性處 理之碳粉體或粒體、與未經處理之碳粉體或粒體。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極放入與 實施例一同樣的燃料電池單元内，測定其輸出。 比較例一 該比較例如先前，係製成使用使平均粒徑100 nm之白金 粒子之分散液散布於厚度為2//m之氣體透過性集電體（碳板) 上之氣體擴散性電極所構成的燃料電池。 另外，分散液中之白金粒子濃度為20重量％，分散液量 為200 // 1。而分散液滲入碳板内。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極層設置 於離子交換膜（質子傳導部）與集電電極之間，作為燃料電池 單元，藉由導入氫氣、氧氣，測定對燃料電池之層數的輸 出電壓。 比較例二 該比較例係製成使用使上述分散液散布於厚度為50 //m之 氣體透過性集電體（碳板）上之氣體擴散性電極所構成的燃料 電池。其他與比較例一相同。 繼續，將藉由上述步驟所獲得之氣體擴散性電極層設置 於離子交換膜（質子傳導部）與集電電極之間，作為燃料電池 單元，藉由導入氫氣、氧氣，測定對燃料電池之層數的輸 出電壓。 比較例三 該比較例除在氣體透過性集電體（碳板）與白金粒子之分散 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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1276242 A7 B7 五、發明説明（33 ) 液之間設有厚度為1.5//m之碳粉體或粒體層之外，其餘與 比較例一相同。 檢討上述實施例及比較例結果顯示於下表： 【表1】 抽樣 電極厚度(#m) 輸出電壓(V) 實施例一 1.6 0.6 實施例二 1.6 0.7 實施例三 1.6 0.7 實施例四 1.6 0.6 實施例五 1.6 0.7 比較例一 2.0 0.4 比較例二 50.0 0.6 比較例三 3.5 0.4
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從此等結杲可知，實施例一之電極厚度為1.6 ，輸出 電壓為0.6 V顯示良好。且實施例二〜5之結杲亦與實施例一 同樣良好。 另外，比較例一之電極厚度為2 ，輸出電壓降低為0.4 V。且比較例二之電極厚度為50//m，輸出電壓為0.6 V雖 良好，但是電極本身厚度變大。且比較例三的結果與比較 例一相同。 如上述，比較例一中，由於僅白金粒子稀疏分散，因此 不易引起觸媒作用，輸出電壓不足。且比較例二中，輸出 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（34 ) 電壓雖足夠，但是電極厚度與亦與比較例三的結果相同。 再者，比較例二中，輸出電壓雖足夠，但是電極厚度為50 // m，不易薄型化。 但是，實施例一中之氣體擴散性電極厚度為1.6//m，雖 是比較例二（50//m)約30分之1的厚度，但是輸出電壓與比 較例二相同（0 · 6 V )。且實施例二〜5的結果亦同。 從以上可知，使用本實施之氣體擴散性電極的燃料電 池，與使用先前構造之比較例的燃料電池比較，可維持較 高的輸出電壓，且氣體擴散性電極可予以薄型化。 其次，圖10顯示實施例一之燃料電池輸出電壓與層數之 相關關係。 依據該圖，層數在2以上，100以下之範圍時，輸出大致 保持在0.6 V，超過100層時即逐漸下降，於150層時降至 0.54 V，於200層時降至0.44 V。 從該結果可知，可維持較高輸出電壓之層數範圍宜在2層 以上，150層以下（甚至120層以下），更宜在2層以上，100 層以下。 以上，係說明本發明之實施形態，不過上述實施形態依 據本發明之記述構想還可進一步改變。 例如，上述之電化學裝置除氫等分解之電池反應之外， 藉由顛倒其過程，如亦可適用於氫及H202的製造。 且上述之實施形態除獲得特定效果之外，亦可堆疊同一 氣體擴散性電極内之碳粉體或粒體層及白金濺射層之各層 層數、厚度、構成材質、濃度、形成方法等各不相同的組 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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1276242 A7 B7 五、發明説明（35 ) 合。 【發明之功效】 本發明藉由使用交互配置有至少包含導電性粉體或粒體 之第一層、與包含觸媒物質之第二層以形成疊層構造之氣 體擴散性電極體，在氣體擴散性電極體内之各觸媒物質層 中，可有效地進行將侵入氣體擴散性電極體内之氧效率良 好地予以離子化，擴大與質子（H + )之接觸面積等電極内之 反應，可達到輸出提高等高性能化，由於其係在各層中產 生，因此，即使各層厚度（亦即全厚）薄，仍可達到高效率 化、高性能化。 且在上述之氣體擴散性電極體中，形成疊層構造時，由 於形成上層時已形成有下層，因此較容易形成疊層。因而 可重現性良好的製造上述之氣體擴散性電極體。 【圖式之簡單說明】 圖1係本發明第一種實施形態之氣體擴散性電極體之部分 詳細剖面圖。 圖2係本發明第二種實施形態之氣體擴散性電極體之部分 詳細剖面圖。 圖3係本發明第三種實施形態之氣體擴散性電極體之部分 詳細剖面圖。 圖4係本發明第四種實施形態之氣體擴散性電極體之部分 詳細剖面圖。 圖5係本發明第五種實施形態之氣體擴散性電極體之部分 詳細剖面圖。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1276242 A7 B7 五、發明説明（36 ) 圖6(A)〜（C)係顯示一種本發明實施形態之導電性碳粉體 或粒體的剖面圖。 圖7(A)，（B)係本發明實施形態之一種可使用之芙電介質 之聚氫氧化芙的構造圖。 圖8(A)，（B)係顯示本發明實施形態之一種芙電介質的模 式圖。 圖9係本發明實施形悲之燃料電池的大致構造圖。 圖10係顯示本發明實施形態之燃料電池之輸出特性圖。 【元件符號之說明】 1…碳粉體或粒體（碳質材料粉體），2…白金， 3…離子傳導體，4…負荷，5…離子傳導部（質子導體 膜）， 6…白金粉體，7…燃料側，8…空氣側，9…石墨， 10…氣體擴散性電極（觸媒層）或電極體， 11…氣體透過性集電體（碳板），12…氫流路， 13…氧流路，14，15…端子，16···負極，17…正極， 18…斥水性覆膜，19…白金濺射層，20…H+傳導性覆 膜， 21…H+傳導性覆膜形成碳粉體或粒體， 22…碳粉體或粒體層，26···斥水性覆膜形成碳粉體或粒 體 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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  1. I276H__號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94年2月)六、申請專利範圍 ABCD Woo 日 j 月7年 修堯 手 • 一種氣體擴散性電極體，其係交互配置有至少包含具有離 ，傳導性覆膜及/或具有斥水性覆膜之導電性粉體或粒體之 第一層、與包含觸媒物質之第二層，以形成疊層構造。 2·如申請專利範圍第！項之氣體擴散性電極體，其中前述疊 層構造之前述第一層及前述第二層❸各層數為2以上， 1 〇 0以下。 3·如申請專利範圍第！項之氣體擴散性電極體，其中前述第 層至少包含碳粉體或粒體，前述第二層包含觸媒金屬。 4·如申明專利範圍第1項之氣體擴散性電極體，其中前述第 -層之層厚為數nm〜數㈣，前述第二層之層厚為數⑽〜 數百nm。 5·如申叫專利範圍第1項之氣體擴散性電極體，其中數個前 述第二層中至少一層包含白金。 6·如申印專利範圍第1項之氣體擴散性電極體，其中數個前 述第一層中，至少一層包含觸媒金屬。 7·如申请專利範圍第1項之氣體擴散性電極體，其中前述疊 層構造形成於集電體或底層上。 且 & 一種氣體擴散性電極體之製造方法，其係交互形成至少包 含具有離子解性覆膜及/或具有斥水性覆膜之導電性粉體或 粒體之第一層、與包含觸媒物質之第二層。 9·如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中藉由自旋式塗敷法、印刷法、噴乾法、氣相成膜法中 之至少一種方法形成前述第一層。 1〇·如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(2i〇 X挪公楚)
    12. 13 17 18 其中藉由氣相成膜法形成前述第二層。 •如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中前述疊層構造之前述第一層及前述第二層各自的層數 為2以上，100以下。 如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中至少藉由碳粉體或粒體形成前述第一層，藉由觸媒金 屬形成前述第二層。 如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， /、中則述第一層之層厚為數11111〜數#m，前述第二層之層 厚為數nm〜數百nm。 Η如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中數個前述第二層中至少一層包含白金。 15·如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中數個前述第一層中，至少一層包含觸媒金屬。 16.如申請專利範圍第8項之氣體擴散性電極體之製造方法， 其中前述疊層構造形成於集電體或底層上。 種電化學裝置，其係包含：第一極、第二極、與夾持於 此等兩極間之離子傳導體；交互配置有至少包含具有離子 傳導性覆膜及/或具有斥水性覆膜之導電性粉體或粒體之第 一層、與包含觸媒物質之第二層形成疊層構造之氣體擴散 I*生電極體，係構成前述第一極及第二極中之至少前述第一 才亟° 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中前述疊層構造 之前述第一層及前述第二層的各層數為2以上，1〇〇以 -2-
    8 8 8 8 A BCD 1276242 六、申請專利範圍 下。 19. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中前述第一層至 少包含碳粉體或粒體，前述第二層包含觸媒金屬。 20. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中前述第一層之 層厚為數nm〜數，前述第二層之層厚為數nm〜數百 nm 〇 21. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中數個前述第二 層中至少一層包含白金。 22. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中數個前述第一 層中，至少一層包含觸媒金屬。 23. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中前述疊層構造 形成於集電體或底層上。 24. 如申請專利範圍第17項之電.化學裝置，其中前述第一極及 第二極中之至少一方為氣體電極。 25. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其係作為燃料電池 構成者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）.
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