JPH1125992A - 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法

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JPH1125992A
JPH1125992A JP9190630A JP19063097A JPH1125992A JP H1125992 A JPH1125992 A JP H1125992A JP 9190630 A JP9190630 A JP 9190630A JP 19063097 A JP19063097 A JP 19063097A JP H1125992 A JPH1125992 A JP H1125992A
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catalyst
electrode
carbon particles
fuel cell
particles
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Etsuko Maeda
悦子 前田
Koichi Sakairi
弘一 坂入
Tomoyuki Tada
多田  智之
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロトン導電性や電子導電性に殆ど影響を与
えることなく、電極全体に撥水性が付与され、容易に製
造できる高分子固体電解質型燃料電池用電極とその製造
方法を提供する。 【構成】 イオン交換樹脂17で被覆された触媒16担持カ
ーボン粒子11とフッ化アクリレート13で被覆された触媒
非担持カーボン粒子11の混合物で燃料電池の触媒層を構
成する。PTFEのような極端に粒子径の大きい撥水剤
や、操作が複雑でフッ素化を確実に行ないえないポリエ
チレン等のフッ素化工程を使用せず、既に100 %フッ素
化されたフッ化アクリレートを使用してカーボン粒子上
に均一に撥水層を形成できるため、撥水性が向上し、特
に高電流密度領域下での性能が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
型燃料電池用電極及びその製造方法に関し、特に優れた
撥水性を有しかつ比較的安価に製造できる高分子固体電
解質型燃料電池用電極及びその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来技術及び問題点】燃料電池は、水素や各種化石燃
料を用いる高効率、無公害発電装置であることから、エ
ネルギー問題、全地球的公害問題に対処できる、“ポス
ト原子力”の発電装置として、社会的に大きな期待が寄
せられている。火力代替発電用、ビルディングや工場単
位のオンサイト発電用、あるいは宇宙用など、用途に応
じた各種燃料電池が開発されている。近年、炭酸ガスを
中心とする温室効果や、NOx、SOx等による酸性雨
が地球の将来を脅かす深刻な公害として認識されてき
た。これら公害ガスの主要な排出源の一つが自動車等の
内燃機関であることから、燃料電池を車載用内燃機関に
代えて作動するモータ電源として利用する気運が急速に
高まりつつある。この場合、多くの付帯設備と同様、電
池は可能な限り小型であることが望ましく、そのために
は電池本体の出力密度、出力電流密度が高いことが必須
である。この条件を満たす有力な燃料電池の候補とし
て、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池
(以下PEMFCともいう)が注目されている。
【0003】ここでPEMFCの本体の基本構造と作
用、問題点について説明する。図1に示す如く、イオン
交換膜(PEM)1の両側に4A、4Cで示されるアノ
ード及びカソードがホットプレスにより接合されること
により電池の基本が構成される。このアノード及びカソ
ードは2A又は2Cで示される多孔質触媒層と3A又は
3Cで示されるカーボンペーパーなどガス拡散層からな
る。電極反応は2A及び2C部の触媒表面で起こる。ア
ノード反応ガス(H2 )は反応ガス供給孔5Aから3A
を通して供給され、カソード反応ガス(O2 )は反応ガ
ス供給孔5Cから3Cを通して供給される。2A中で
は、アノード反応:H2 →2H+ +2e- が、2C中で
はカソード反応: 1/2O2 +2H+ +2e- →H2 Oの
反応が起こり、電池全体ではこれらの反応のトータルと
してH2 + 1/2O2 →H2 O+Q(反応熱)が起こる。
この過程で起電力が得られ、この電気エネルギーにより
外部負荷8を電子が流れる際に電気的仕事がなされる。
【0004】このPEMFCの従来のアノード及びカソ
ード、特にカソードは次のような組成の電極である。つ
まり白金担持カーボン触媒とイオン交換樹脂から構成
される電極、白金担持カーボン触媒とイオン交換樹脂
とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)から構成さ
れる電極、白金担持カーボン触媒とイオン交換樹脂と
PTFEとカーボン粒子の混合物から構成される電極。
これ以外にフッ素化されたポリエチレンによって被覆
されたカーボン粒子と、白金担持カーボン触媒とPTF
Eから構成される電極も提案されている。
【0005】高分子固体電解質型燃料電池用電極には、
十分な撥水性とプロトン導電性及び電子導電性が要求さ
れる。上記電極は撥水剤が存在しないため十分な撥水
性を示さない。又上記電極はPTFEの存在により撥
水性は多少向上するが、PTFEは粒子径がカーボン粒
子に比べて大き過ぎるため(PTFEの粒子径は通常0.
5 〜1μm、カーボン粒子は通常約0.03μm)均一に分
散することが困難で十分な撥水性が得られず、又電子導
電性に関してもPTFEの存在はマイナスになり電極の
抵抗が上昇し電極特性の低下が見られる。上記電極は
PTFEによる電気抵抗の増加を抑制するためにカーボ
ン粒子を添加したものであるが、電極と同様に粒子径
の相違により十分な撥水性を得ることができない。上記
電極は燐酸型燃料電池を意図して開発されたもので、
イオン交換樹脂が存在しないため十分なプロトン導電性
がない。この電極にイオン交換樹脂を添加した電極も
提案されているが(特開平8−96813 号公報)、この電
極ではプロトン導電性は改善されても、カーボンをポリ
エチレンで被覆した後にフッ素化するという工程である
ため製造プロセスが複雑であり、なおかつこの工程では
カーボン上に被覆されたポリエチレンを100 %完全にフ
ッ素化することが困難で十分な撥水性が得られないこと
も多い。
【0006】燃料電池の反応は前記触媒上で起こり、ど
のようにして前記触媒を有効利用するか、換言すると触
媒層の性能ひいては燃料電池の性能を向上させるかが、
前記燃料電池により得られるエネルギー量を左右する最
大の要因である。前述した燃料電池の撥水性は前記燃料
電池の原料ガスの供給や排出及び生成する水を円滑に行
なうために必須であり、燃料電池が有する各種性能の中
でも特別に重要な性能である。
【0007】
【発明の目的】本発明は、プロトン導電性及び電子導電
性を殆ど損なうことなく、十分な撥水性を比較的簡便に
付与した高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の高分子固体電解
質型燃料電池用電極は、高分子固体電解質型燃料電池用
電極の触媒層が、イオン交換樹脂で被覆した触媒担持カ
ーボン粒子、及び電極触媒層全体に対して3〜9重量%
のフッ化アクリレートで被覆された触媒非担持カーボン
粒子を含んで成ることを特徴とする高分子固体電解質型
燃料電池用電極である。又本発明による製造方法は、溶
媒に可溶なパーフルオロカーボン化合物の溶液に触媒非
担持導電性担体を浸漬し、該溶液を乾燥することにより
作製したパーフルオロカーボン化合物被覆触媒非担持導
電性担体を、触媒担持導電性粒子とイオン交換樹脂を水
と有機溶媒に分散した懸濁液に添加し分散してインク状
物質を生成し、該インク状物質を電極基板上に印刷して
電極触媒層を形成することを特徴とする高分子固体電解
質型燃料電池用電極の製造方法である。
【0009】以下本発明を詳細に説明する。燃料電池用
電極の製造における従来技術の変遷を簡単に述べると次
の通りである。当初のPTFE粒子を使用する燃料電池
用電極は、PTFE粒子とカーボン粒子との粒子径の極
端な相違に起因して、両者を十分均一に分散できず、撥
水性が損なわれていた。この欠点を解消するために、カ
ーボン粒子表面に容易に被覆できるポリエチレン等の炭
化水素系のポリマーを被覆してその後これをフッ素化す
ることにより、PTFEと同等の物質をカーボン粒子表
面に形成することができるようになった。しかしこの技
術ではPTFEと同様の物質をカーボン粒子表面に均一
に被覆できるという利点は生ずるものの、カーボン粒子
表面に被覆した炭化水素ポリマーをフッ素化するという
技術はかなり高度な技術で高価な設備を必要とし、更に
この高価な設備を使用してもポリマーの全ての炭素をフ
ッ素化することは非常に困難で、水素がカーボン粒子表
面に残り、完全な撥水性をカーボン粒子表面に付与でき
ないという問題点が残っている。
【0010】燃料電池では最大出力を得るために、高電
流密度領域での運転が望ましいが、該領域では反応を進
行させるためのガス供給量、生成するガス排出量及び生
成する水の排出量ともに大きくなり、該ガス供給や排出
及び水排出が不十分になると、満足すべき出力が得られ
なくなる。このガス供給や排出及び水排出は燃料電池の
電極の撥水性に大きく依存し、撥水性が不十分であると
ガス供給や排出や水排出も不十分になる。特に前記高電
流密度領域ではガス量及び生成水量が多くなるため、該
ガス量及び水量に対応できる撥水性を前記燃料電池用電
極が有することが望ましい。
【0011】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために各種検討を行なった。まず従来技術におけるPT
FEを使用する方法では、原料であるPTFEが既に完
全にフッ素化されているため撥水性の面では十分な効果
が得られるが、PTFEの粒子径のため均一分散の面で
は不十分である。これに対し、ポリエチレンをカーボン
粒子表面に被覆した後フッ素化する技術では、液状のポ
リエチレンをカーボン粒子上に被覆するため均一分散の
面では十分であるが、被覆後の炭化水素ポリマーをフッ
素化するため、フッ素化が不十分になりやすく撥水性の
面では不十分になりかつ操作上の不満がある。本発明者
らは前記両技術の利点を組み合わせることにより、両技
術の欠点を解消し、十分な撥水性を有する高分子固体電
解質型燃料電池用電極を提供することを可能にした。即
ちPTFEを使用する方法の利点の要因である原料が既
にフッ素化されていること、及びポリエチレンをカーボ
ン粒子に被覆後にフッ素化する技術の利点の要因である
液状の物質をカーボン粒子上に被覆することを組み合わ
せること、つまり既にフッ素化されている液状の物質、
あるいは容易に除去できる溶媒に可溶なフッ素化されて
いる物質をカーボン粒子に被覆することにより、所定の
性能を有する高分子固体電解質型燃料電池用電極を製造
することができることを見出した。
【0012】この既にフッ素化されている液状の物質、
あるいは容易に除去できる溶媒に可溶なフッ素化されて
いる物質として、フッ化アクリレートがある。このフッ
化アクリレートは、パーフルオロアクリル酸エステルで
あり、例えばパーフルオロアクリル酸メチル(CF2
CFCOOCF3 )、パーフルオロアクリル酸エチル
(CF2 =CFCOOCF2 CF3 )、パーフルオロメ
タクリル酸メチル〔CF2 =C(CF3 )COOC
3 〕等があり、これらの化合物を単独又は混合物とし
て使用できる。該フッ化アクリレート以外にも、液状又
は溶媒に可溶なパーフルオロ化合物を使用できる。この
フッ化アクリレート等を溶解したフルオロカーボン等の
溶媒中に触媒非担持導電性粒子例えばカーボン粒子を浸
漬し、混合した後にそれを噴霧乾燥又は単に溶液を攪拌
して溶媒を揮発させるとカーボン粒子表面が均一にフッ
化アクリレートにより被覆される。このようにして製造
されるフッ化アクリレート被覆カーボン粒子は撥水剤と
して使用されるが、従来のPTFEのような粒子径の大
きな撥水剤とはならないため、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の白金族金属やそれらの合金等の触媒を担持した
導電性粒子(触媒担持導電性粒子)例えばカーボン粒子
とほぼ同等の粒子径を有する撥水剤が得られ、前記触媒
非担持導電性粒子及び触媒担持導電性粒子は容易に混合
でき、電極の細部を含めた全体に亘って十分な撥水性が
得られることになる。
【0013】従来のポリエチレンで被覆したカーボン粒
子をフッ素化することにより得られる撥水剤は、フッ化
アクリレート等を被覆して得られる本発明の触媒非担持
導電性粒子と類似する。しかし、前者の撥水剤ではポリ
エチレンのフッ素化は条件によりフッ素化の程度が左右
されやすく100 %フッ素化を行なうことは非常に困難
で、フッ素化されない水素が残って不十分な撥水性しか
得られないことが多いのに対し、本発明の触媒非担持導
電性粒子は原料である液状又は溶媒に可溶なパーフルオ
ロカーボン化合物例えばフッ化アクリレートが既に100
%フッ素化されているためフッ素化がつまり撥水性が不
十分になることはなく、前記パーフルオロカーボン化合
物又はその溶液を導電性粒子例えばカーボン粒子表面に
被覆し乾燥するのみで均一にフッ化アクリレート等が被
覆した触媒非担持導電性粒子が得られる。又添加するパ
ーフルオロカーボン化合物は必要な撥水性を得るための
最小量とすることができるため、電気抵抗が上昇するこ
とも殆どなく、触媒担持導電性粒子をイオン交換樹脂で
被覆することにより、プロトン導電性を得ることもでき
る。従って十分な撥水性、プロトン導電性及び電子導電
性を有する燃料電池用電極が得られる。
【0014】使用する前記パーフルオロカーボン化合物
の電極触媒層全体に対する重量比は3〜9%とすること
が望ましく、9%を越えると撥水性が高くなり過ぎて電
極中のイオン交換樹脂の濡れ性が低下して水を給水する
ことが困難になってプロトン導電性が低下し、3%未満
であると撥水性が不十分になる。より好ましいパーフル
オロカーボン化合物の重量比は4〜8%、最も好ましい
重量比は5〜7%である。又イオン交換樹脂、触媒担持
カーボン粒子のカーボン量及びパーフルオロカーボン化
合物特にフッ化アクリレートで被覆された触媒非担持カ
ーボン粒子のカーボン量の重量比は、(30〜50):(30
〜50):(10〜30)であることが望ましく、イオン交換
樹脂の量が50重量%を越えると電子導電性の低下を来た
しやすく、又触媒担持カーボン粒子のカーボン量が50重
量%を越えるとプロトン導電性の低下を来たしやすく、
30重量%未満であると十分な電子導電性を得られないこ
とがある。更にフッ化アクリレートで被覆された触媒非
担持カーボン粒子のカーボン量が30重量%を越えると撥
水性が高くなり過ぎて電極中のイオン交換樹脂が水を十
分に給水できなってプロトン導電性の低下を来すことが
あり、10%未満であると撥水性が不十分になることがあ
る。本発明に係わる電極は、燃料電池の両極のいずれと
しても使用できるが特にカソードとして使用することが
好ましい。
【0015】図2は、本発明に係わる高分子固体電解質
型燃料電池用電極の触媒層を構成する触媒非担持カーボ
ン粒子と触媒担持カーボン粒子を示す模式図で、aが触
媒非担持カーボン粒子を、bが触媒担持カーボン粒子を
示している。図2aの触媒非担持カーボン粒子11はクラ
スター状に凝集した個々のカーボン粒子12の表面全体に
フッ化アクリレートの薄層13が被覆され、図2bの触媒
担持カーボン粒子14ではクラスター状に凝集した個々の
カーボン粒子15の表面に均一に触媒粒子16が担持される
とともに表面全体にイオン交換樹脂の薄層17が被覆され
ている。実際の電極の触媒層では多数の両カーボン粒子
11、14が混合されて均一に分散している。
【0016】
【実施例】次に本発明に係わる高分子固体電解質型燃料
電池用電極の製造方法の実施例を説明するが、該実施例
は本発明を限定するものではない。
【0017】
【実施例1】白金を30重量%含むカーボン粒子1.43g
を、パーフルオロカーボン系イオン交換樹脂を溶媒に溶
解したナフィオン液(デュポン社製)20gと水4gの混
合溶媒に懸濁し、遊星ボールミルで50分間攪拌して、前
記カーボン粒子表面にイオン交換樹脂層を形成した。フ
ッ化アクリレートを30重量%含むフルオロカーボン溶媒
(商品名:フロラード、住友スリーエム株式会社製)に
カーボン粒子0.61gを浸漬し、取り出しかつ乾燥した。
前記イオン交換樹脂被覆白金担持カーボン粒子と前記フ
ッ化アクリレート被覆カーボン粒子を遊星ボールミルで
10分間混合し、生成したインク状物質をボールミルから
分離し、暗所で4日間保管した。その後このインク状物
質を基体であるカーボンペーパー上に白金量が1mg/cm2
となるように印刷し、フッ化アクリレートを6%含む電
極Aとした。
【0018】
【比較例1】フッ化アクリレート被覆カーボン粒子を添
加しなかったこと以外は実施例1と同一操作によりフッ
化アクリレートを含まない電極Bを製造した。
【0019】
【実施例2】フッ化アクリレートを10重量%としたこと
以外は実施例1と同一操作によりフッ化アクリレートを
2%含む電極Cを製造した。
【0020】
【実施例3】フッ化アクリレートを50重量%としたこと
以外は実施例1と同一操作によりフッ化アクリレートを
10%含む電極Dを製造した。
【0021】
【電極の評価】上記電極A〜D(それぞれ電極面積は25
cm2 )を使用して図1に示すセルを組み、次のようにし
て性能評価を行なった。燃料ガスをH2 、酸化ガスをO
2 とし、H2 を1kg/cmg、O2 を2kg/cmgの加圧でそれ
ぞれ1リットル/分の供給速度で運転し、電流密度を変
化させて、各電流密度において得られる電圧を測定した
ところ、図3のグラフに示す結果が得られた。
【0022】フッ化アクリレートを6%含む電極Aで
は、高電流密度領域、特に3A/cm2 前後の電流密度領域
で、従来型電極である電極Bより得られる電圧がかなり
上昇し、燃料電池における最も重要な特性が大幅に向上
している。電極Cは電極Bとほぼ同様の特性を示し、フ
ッ化アクリレートの量が少ないと撥水性向上による電圧
上昇の効果が得られないことが判る。又電極Dでは従来
型電極Bより殆ど全電流密度領域で得られる電圧が低下
し、これはフッ化アクリレートの量が多過ぎて撥水性が
改良されても、燃料電池の他の特性である濡れ性が低下
して全体として性能が低下していると推測できる。
【0023】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質型燃料電池用
電極は、高分子固体電解質型燃料電池用電極の触媒層
が、イオン交換樹脂で被覆した触媒担持カーボン粒子、
及び電極触媒層全体に対して3〜9重量%のフッ化アク
リレートで被覆された触媒非担持カーボン粒子を含んで
成ることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電
極である(請求項1)。本発明では、撥水剤として従来
のようなカーボン粒子に対して粒子径が極端に大きいP
TFEを使用せず、カーボン粒子表面に均一に被覆でき
るフッ化アクリレートを使用しているため、被覆される
カーボン粒子全体に均一に撥水性が付与され、このカー
ボン粒子が触媒非担持カーボン粒子と均一混合されるこ
とにより電極全体に撥水性が付与され、特に大量のガス
や水が発生する高電流密度下での運転でも高性能を発揮
できる。更に本発明では従来のようなカーボン粒子にポ
リエチレンを被覆した後、フッ素化するという複雑かつ
完全なフッ素化を期しがたい技術を使用しないため、簡
便にかつ確実に100 %フッ素化されたカーボン粒子を提
供できる。
【0024】本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電
極でフッ化アクリレートの量を電極触媒層全体に対して
3〜9%とするのは、カーボン粒子の撥水性及びイオン
交換樹脂の濡れ性を最適範囲に維持するためである。又
イオン交換樹脂、触媒担持カーボン粒子のカーボン量及
びパーフルオロカーボン化合物特にフッ化アクリレート
で被覆された触媒非担持カーボン粒子のカーボン量の重
量比は、(30〜50):(30〜50):(10〜30)とするの
は(請求項2)、電子導電性、プロトン導電性及び撥水
性を最適範囲に維持するためである。
【0025】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電
池用電極の製造方法は、溶媒に可溶なパーフルオロカー
ボン化合物の溶液に触媒非担持導電性担体を浸漬し、該
溶液を乾燥することにより作製したフッ化物被覆触媒非
担持導電性担体を、触媒担持導電性粒子とイオン交換樹
脂を水と有機溶媒に分散した懸濁液に添加し分散してイ
ンク状物質を生成し、該インク状物質を電極基板上に印
刷して電極触媒層を形成することを特徴とする高分子固
体電解質型燃料電池用電極の製造方法(請求項3)であ
る。
【0026】本発明方法でも、PTFEを使用したり、
ポリエチレンをフッ素化する技術を使用しないため、電
極全体に撥水性が付与され、特に大量のガスや水が発生
する高電流密度下での運転でも高性能を発揮できる高分
子固体電解質型燃料電池用電極が製造できる。又本発明
方法ではフッ化アクリレート以外の溶媒に可溶なパーフ
ルオロカーボン化合物を使用することができ、かつ該パ
ーフルオロカーボン化合物の使用量も特に限定されな
い。又イオン交換樹脂やパーフルオロカーボン化合物が
被覆される粒子もカーボン粒子に限定されず、他の酸化
物粒子等を含む導電性粒子を使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の高分子固体電解質型燃料電池の概略図。
【図2】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池用
電極の触媒層を構成する触媒非担持カーボン粒子と触媒
担持カーボン粒子を示す模式図で、aが触媒非担持カー
ボン粒子を、bが触媒担持カーボン粒子を示す。
【図3】実施例及び比較例における電極A〜Dの電流密
度と電圧の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
11 触媒非担持カーボン粒子 12 個々のカーボン粒子 13 フッ化アクリレートの薄層 14 触媒担持カーボン粒子 15 個々のカーボン粒子 16 触媒粒子 17 イオン交換樹脂の薄層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド STONEHART ASSOCIATE S INCORPORATED アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 前田 悦子 神奈川県平塚市新町2番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 (72)発明者 坂入 弘一 神奈川県平塚市新町2番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 (72)発明者 多田 智之 神奈川県平塚市新町2番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高分子固体電解質型燃料電池用電極の触
    媒層が、イオン交換樹脂で被覆した触媒担持カーボン粒
    子、及び電極触媒層全体に対して3〜9重量%のフッ化
    アクリレートで被覆された触媒非担持カーボン粒子を含
    んで成ることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池
    用電極。
  2. 【請求項2】 イオン交換樹脂、触媒担持カーボン粒子
    のカーボン量及びフッ化アクリレートで被覆された触媒
    非担持カーボン粒子のカーボン量の重量比が、(30〜5
    0):(30〜50):(10〜30)である請求項1に記載の
    高分子固体電解質型燃料電池用電極。
  3. 【請求項3】 溶媒に可溶なパーフルオロカーボン化合
    物の溶液に触媒非担持導電性担体を浸漬し、該溶液を乾
    燥することにより作製したパーフルオロカーボン化合物
    被覆触媒非担持導電性担体を、触媒担持導電性粒子とイ
    オン交換樹脂を水と有機溶媒に分散した懸濁液に添加し
    分散してインク状物質を生成し、該インク状物質を電極
    基板上に印刷して電極触媒層を形成することを特徴とす
    る高分子固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。
JP9190630A 1997-07-01 1997-07-01 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 Pending JPH1125992A (ja)

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