JP2006312562A

JP2006312562A - カーボンナノチューブ複合構造及びその製造方法

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Publication number: JP2006312562A
Application number: JP2005134790A
Authority: JP
Inventors: Daiyu Kondo; 大雄近藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2025-05-06
Also published as: JP5332074B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ複合構造及びその製造方法に関し、単層、二層、多層など層数を異にするカーボンナノチューブが連続して形成されたカーボンナノチューブ複合構造を実現する。
【解決手段】層数を異にするカーボンナノチューブ、即ち、多層カーボンナノチューブ１や単層カーボンナノチューブ２が連続して且つ一体に形成されて成り、単層カーボンナノチューブ２の先端部分２Ａは、例えばＦＥＤ電子源に用いた場合、電界集中が起こり易いので、良好な電子放出を行なうことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、単層、複数層など層数を異にするカーボンナノチューブが連続して形成されたカーボンナノチューブ複合構造及びその製造方法に関する。

従来、カーボンナノチューブを成長する場合、マルチウォール（多層）ナノチューブとシングルウォール（単層）ナノチューブとを作り分けたり、或いは、部分的に層数を異にする多層ナノチューブの複合構造を成長・作製することは行なわれていない。

そのようなカーボンナノチューブの複合構造が必要な場合、層数を異にするカーボンナノチューブを個別に作製した後、それぞれを電子デバイス、例えばフィールドエミッションディスプレイ（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）（例えば、特許文献１を参照。）、トランジスタ（例えば、非特許文献１を参照。）、電気配線（例えば、非特許文献２を参照。）などに使い分けて用いるようにしている。

必要な層数のカーボンナノチューブを得るには、成長させた多層カーボンナノチューブに反応補助剤を混ぜることに依り、多層カーボンナノチューブのグラフェンシートを外側から削ることで層数を制御することが考えられている（例えば、特許文献２を参照。）。

然しながら、この公知技術では、一旦、作製された１つのカーボンナノチューブについて、その先端から根元に至るまでを一様に層数を減少させることになり、カーボンナノチューブをプロセス中に連続して層数を変化させて作製することはできない。

また、カーボンナノチューブを作製する際に用いる触媒金属をフラーレンなどのナノ構造体を核とし、その周りに蒸着することで、カーボンナノチューブの直径を制御することも提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。

然しながら、この公知技術も１つのカーボンナノチューブの先端から根元までの層数をまとめて制御するという技術であるから、特許文献２に開示された発明と同様、連続して層数を異にするカーボンナノチューブ構造を実現することはできない。

例えば、起立した多層カーボンナノチューブを用いるＦＥＤ用電子源の場合、多層カーボンナノチューブの先端が他の部分に比較して細くなっている構造であれば、先端に効率的な電界集中が起こり易いことは明らかであが、現在のところ、成長した多層ナノチューブをそのまま用いている。

そこで、多層カーボンナノチューブを成長させる段階で先端を他の部分に比較して細く成長させることが可能であれば、高効率のＦＥＤ用電子源を実現することができる筈である。

また、例えば、単層カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブトランジスタの場合、トランジスタ部分の両端は金属電極部分に接合される。そして、その際、空気中に曝されているカーボンナノチューブの側壁部分は酸素分子などとの接触により劣化が生じ、このような劣化が発生した場合、トランジスタは安定して動作しないことになる。

更にまた、金属との接合部分には高い接触抵抗が存在するから、カーボンナノチューブをトランジスタとして用いる場合には接触抵抗の低減が必須となる。

上記したような各障害を取り除くことができれば、カーボンナノチューブ本来の高い物理特性を利用した高性能のデバイスを実現することができる。
特開２００２−１５０９２４号公報特開２００３−１４６６３１号公報特開２００３−２７７０２９号公報Ｓ．Ｊ．Ｔａｎｓｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ３９３（１９９８）４９．Ｎｉｈｅｉｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（２００４）１８５６．Ｓ．Ｓａｔｏｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３８２（２００３）３６１．Ｓ．Ｓａｔｏｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４０２（２００５）１４９．

本発明では、単層、二層、多層など層数を異にするカーボンナノチューブが連続して形成されたカーボンナノチューブ複合構造が得られるようにして、例えばＦＥＤ電子源の高効率化、或いは、安定に動作するトランジスタの実現などに寄与しようとする。

本発明に依るカーボンナノチューブ複合構造及びその製造方法に於いては、カーボンナノチューブ成長の種となる金属触媒や成長温度などの条件が同じであっても、原料ガスの分圧比を連続して変更することで、単層・二層・多層カーボンナノチューブを連続して作製することが基本になっている。

前記手段を採ることに依り、単層、二層、多層など層数を異にするカーボンナノチューブが連続して形成されたカーボンナノチューブ複合構造が得られるので、例えばＦＥＤ電子源の高効率化や安定に動作するカーボンナノチューブトランジスタを実現することができる。

図１は本発明に依るカーボンナノチューブ複合構造を例示する要部切断斜面図であり、１は多層カーボンナノチューブ、２は単層カーボンナノチューブ、２Ａは単層カーボンナノチューブ２の先端部分である。

図示の単層カーボンナノチューブ２自体は多層カーボンナノチューブ１に比較して細くなっているので、例えばＦＥＤの電子源として用いた場合、先端部分２Ａには電界が集中し易く、良好に電子を放出できる電子放出部として好適である。

図２は本発明に依るカーボンナノチューブ複合構造の他の例を示す要部切断斜面図であり、図１に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。尚、図に於いて、１Ｂ及び１Ｃは多層カーボンナノチューブ１とは層数を異にする（層数が少ない）多層カーボンナノチューブをそれぞれ示している。従って、図１に見られるように、必要な層数をもつ多層カーボンナノチューブ１から、単層のカーボンナノチューブ２にいきなり変わるのではなく、次第に層数を少なくして形成した多層カーボンナノチューブ１Ｂ、１Ｃを経由して単層カーボンナノチューブ２に変わることになる。

図１に見られるカーボンナノチューブ複合構造を作製するには、基板上に蒸着した金属触媒薄膜から単層カーボンナノチューブ成長の条件を適用してカーボンナノチューブの成長を行い、一定の成長時間を経過した後、多層カーボンナノチューブ成長の条件を適用して更にカーボンナノチューブの成長を行う。

図２に見られるカーボンナノチューブ複合構造を作製するには、図１について説明した単層カーボンナノチューブの成長後、多層カーボンナノチューブ成長の条件を複数回に亙って変えて成長を行なえば良い。

このようにすると、カーボンナノチューブ複合構造の先端部分には細い単層カーボンナノチューブが、そして、その下方には直立して配向成長した多層カーボンナノチューブが成長する。

図３は単層カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブトランジスタを表す要部切断斜面図である。図に於いて、１１は単層カーボンナノチューブからなるトランジスタ部分、１２及び１３は電極、１４は多層（２層）カーボンナノチューブからなるカバー部分をそれぞれ示している。

このカーボンナノチューブを用いたトランジスタを作製するには、図１及び図２の場合と同様、単層カーボンナノチューブ（トランジスタ部分１１）、多層カーボンナノチューブの成長条件で連続して成長を行う。

その結果、カーボンナノチューブトランジスタにおいて、トランジスタ動作をする単層カーボンナノチューブからなるトランジスタ部分１１が更にもう一層以上のカーボンナノチューブからなるカバー部分１４で覆われている構造が得られ、その為、空気中の酸素など酸化によるトランジスタ部分１１の劣化が最小限に抑えられ、そして、接触面積の増加に依り金属からなる電極１２及び１３との接触抵抗も低減される。

本発明に依れば、カーボンナノチューブの成長途中に於いて、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを任意に切り替えて連続して成長させることができるので、例えば、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを連続して交互に一体に形成することが可能である。

この構成のカーボンナノチューブに依れば、トランジスタ部分と配線部分とを交互に作製することができるから、例えば図３について説明したチューブナノチューブトランジスタに於いては、金属からなる電極１２及び１３に接続する箇所で多層カーボンナノチューブを用いているが、その電極１２及び１３をなくし、トランジスタに於ける配線部分そのものを多層ナノカーボンチューブとする構造を実現することができる。

多層カーボンナノチューブを上記のようにして用いる理由は、多層カーボンナノチューブが通常の銅配線に比較して極めて高い電流密度、例えば、１０⁹Ａ／ｃｍ²の電流密度に耐えることができるので、ＬＳＩの配線材料として金属材料に代替するのに充分な性能をもっていることに依る。

また、前記したように、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを連続して交互に一体に形成された構造を用いることで、配線部分とトランジスタ部分との電気抵抗も低減され、そして、そのような構成のカーボンナノチューブを一気に成長させることで、トランジスタの製造工程は大幅に短縮されることは明らかである。

本発明に於いて、カーボンナノチューブを成長させるプロセスについて具体的に説明すると以下の通りである。

（１）
カーボンナノチューブの成長には触媒金属が必要となるため、金属触媒薄膜や金属触媒微粒子（例えば、ニッケル、コバルト、鉄）をスパッタリング法などを適用して基板上に蒸着する。尚、基板としては、シリコン、シリコン酸化膜、サファイア、アルミナ、金属薄膜などを用いる。

触媒の蒸着方法としては、スパッタリング法の他にＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ）法、ＥＢ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ）蒸着法、微分型静電分級器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｏｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｚｅｒ：ＤＭＡ）に依って微粒子を生成堆積する方法（例えば、非特許文献３を参照。）などに代替することができる。

触媒金属と基板や電極との間には、カーボンナノチューブの成長サポート、コンタクト抵抗低減、また、電極金属の拡散防止などの為、チタン、アルミニウム、アルミナ、タンタル薄膜を蒸着すると有効である。また、微粒子としては鉄やコバルトなどのほかにチタン・コバルトの二元系微粒子を用いることもできる（例えば、非特許文献４を参照。）。（２）

目的により異なるが、カーボンナノチューブを例えばトランジスタとして用いる場合には、電極上などの所望の位置にのみ触媒金属が存在するようにリソグラフィ法などを適用することによりパターニングを行う。
（３）

カーボンナノチューブの成長には、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法を適用する。ＣＶＤ法は、他のカーボンナノチューブ成長法であるアーク放電法などと比較すると、位置を制御して基板上にカーボンナノチューブを成長させるのに適している。

以下に実験例として、ＣＶＤ法のうち、ホットフィラメントＣＶＤ法に依ってカーボンナノチューブの成長を行った場合について説明する。ＣＶＤ法には他に、プラズマＣＶＤ法などを使うことも可能である。以下、単層、２層、多層ナノチューブの成長例について説明する。

＜単層カーボンナノチューブの成長＞
（Ａ）
カーボンナノチューブの成長は、真空チャンバー内で行う。チャンバー内は、予め高真空、例えば１０^-3Ｐａのオーダーの真空とする。
（Ｂ）
温度６００Ｃ°の水素雰囲気中で基板のクリーニングを行なう。
（Ｃ）
ホットフィラメントを点火し、基板表面温度を５９０Ｃ°とし、原料ガスとしてアセチレンとアルゴンの混合ガス（混合比１：９）を真空チャンバー内に導入する。尚、原料ガスとしては、分圧比は変わるが、アセチレンの他にメタンやアルコールを用いることができる。
（Ｄ）
同時に、原料ガスに水素を混入する。その割合は、混合ガス５ｓｃｃｍに対し水素１９９５ｓｃｃｍである。
（Ｅ）
前記条件でカーボンナノチューブを成長させた場合、略単層のカーボンナノチューブが得られる。

図４は成長した単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）像を示す。ここで、単層カーボンナノチューブの成長に用いた金属触媒薄膜、サポート金属薄膜、基板に関する諸条件は、鉄薄膜１ｎｍ／アルミニウム５ｎｍ／シリコン基板である。

＜２層カーボンナノチューブ成長＞
（Ａ）
単層カーボンナノチューブの場合と同じく、２層カーボンナノチューブの場合も、成長は、真空チャンバー内で行う。チャンバー内は、予め高真空、例えば１０^-3Ｐａ程度の真空とする。
（Ｂ）
温度６００Ｃ°の水素雰囲気中で基板のクリーニングを行なう。
（Ｃ）
ホットフィラメントを点火し、基板表面温度を５９０Ｃ°とし、原料ガスとしてアセチレンとアルゴンの混合ガス（混合比１：９）を真空チャンバー内に導入する。
（Ｄ）
同時に、原料ガスに水素を混入する。その割合は、混合ガス２００ｓｃｃｍに対し水素１８００ｓｃｃｍである。
（Ｅ）
前記条件でカーボンナノチューブを成長させた場合、主とし層数が２であるカーボンナノチューブが得られる。

図５は成長した２層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。ここでナノチューブ成長に用いた金属触媒薄膜、その他の諸条件は、鉄薄膜１ｎｍ／アルミニウム５ｎｍ／シリコン基板である。

前記２層カーボンナノチューブの成長過程に於いて、混合ガスと水素との分圧比を単層カーボンナノチューブの成長が可能である分圧比、即ち、５ｓｃｃｍ：１９９５ｓｃｃｍにまで変化させることで、カーボンナノチューブの直径を連続して縮小することが可能となる。

一般に、カーボンナノチューブの直径は、前記分圧比、ガス種、触媒金属種に依存し、また、直径を予め制御した鉄微粒子（２ｎｍ以下）を用いることで、より正確にカーボンナノチューブの直径を制御することが可能である。

＜多層カーボンナノチューブ成長＞
２層より層数の多い多層カーボンナノチューブを成長させる場合、混合ガスと水素の分圧比を変化させることで制御可能である。この分圧比を変えることを除く他のプロセス条件は、単層や２層のカーボンナノチューブに関する成長条件と同じである。

例えば、混合ガスに水素をさらに混入し、その割合を混合ガス５ｓｃｃｍに対し水素１９５ｓｃｃｍとする。この条件で成長したカーボンナノチューブは、主に層数が５である多層カーボンナノチューブで構成される。この場合も、ナノチューブ成長に用いた金属触媒薄膜、その他の諸試料条件は鉄薄膜１ｎｍ／アルミニウム５ｎｍ／シリコンである。

本発明に依るカーボンナノチューブ複合構造を例示する要部切断斜面図である。本発明に依るカーボンナノチューブ複合構造の他の例を示す要部切断斜面図である。単層カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブトランジスタを表す要部切断斜面図である。成長した単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。成長した２層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。

符号の説明

１多層カーボンナノチューブ
１Ｂ及び１Ｃ層数を異にする多層カーボンナノチューブ
２単層カーボンナノチューブ
２Ａ単層カーボンナノチューブ２の先端部分

Claims

層数を異にするカーボンナノチューブが連続して且つ一体に形成されてなること
を特徴とするカーボンナノチューブ複合構造。
カーボンナノチューブを成長させる為の原料となる混合ガスと水素との分圧比を成長工程中に変化して層数を異にするカーボンナノチューブを連続して且つ一体に成長させる工程
が含まれてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合構造の製造方法。
トランジスタを構成するカーボンナノチューブの一端側若しくは両端側を覆うカーボンナノチューブ
を備えてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合構造。
単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとが連続して交互に一体に形成されてなること
を特徴とするカーボンナノチューブ複合構造。