JP4436821B2 - 単層カーボンナノチューブ配列の成長装置及び単層カーボンナノチューブ配列の成長方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単層カーボンナノチューブ配列の成長装置及び単層カーボンナノチューブ配列の成長方法に関し、特にＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブ配列の成長装置及び成長方法に関する。
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ, ＣＮＴ）は、新型のカーボン材料であり、日本の研究員飯島によって１９９１年に発見された。カーボンナノチューブは良好な光学性能、電気性能、機械性能を有するので、フィールドエミッタや電子顕微鏡や電子銃などに広く利用されている。
カーボンナノチューブは六角網目状に並んだ炭素原子が巻き付いてチューブ状の構造を形成している物質であり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に分類されている。多層カーボンナノチューブは外径が数１００Å（数１０ナノメートル）、内径が数１０〜１００Å、長さが数μｍのことが多い。ＳＷＮＴは、１枚のグラファイトのシートが円筒状になったもので、直径は１０〜２０Å（１〜２ナノメートル）、長さは数μｍである。ＭＷＮＴは多層の構造であるので、隣接の層にある不飽和のカーボンイオンが相互に橋のようにかかり、中間層が形成される可能性があるという欠点がある。ＳＷＮＴは黒鉛の六角網目状の面が一枚のみ巻いているものであるので、ＭＷＮＴと比べて、前記の欠点がなく、物理的及び化学的な特性が優れるので、多領域に応用することができ、特にフィールドエミッタデバイス及び熱伝導材料などの領域における実用が注目されている。
従来技術である単層カーボンナノチューブの成長方法は、次の文献に掲載されている。例えば、特許文献１にレーザー蒸発法で１００〜５００本のＳＷＮＴからなるＳＷＮＴ束を成長させる方法が記載されている。特許文献２にアーク放電法で多量のＳＷＮＴ束を成長させる方法が記載されている。特許文献３にＣＶＤ方法でＳＷＮＴ束を成長させる方法が記載されている。
Ｓｍａｌｌｅｙ、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、第２７３巻、第４８３〜４８７頁 Ｊｏｕｒｎｅｔ、「Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ａｒｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」、Ｎａｔｕｒｅ、１９９７年、第３８８巻、第７５６〜７５８頁 Ｄａｉ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、第２９２巻、第５６７〜５７４頁
Ｓｍａｌｌｅｙ、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、第２７３巻、第４８３〜４８７頁 Ｊｏｕｒｎｅｔ、「Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ａｒｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」、Ｎａｔｕｒｅ、１９９７年、第３８８巻、第７５６〜７５８頁 Ｄａｉ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、第２９２巻、第５６７〜５７４頁
しかし、従来技術では、良好な配向性があるＳＷＮＴ束を成長させることができるが、ＳＷＮＴ束からなる単層カーボンナノチューブ配列を成長させることができないという課題がある。
従来技術の課題を解決するために、本発明に係る単層カーボンナノチューブ配列の成長装置は、触媒を設置するための反応領域が設けられた反応容器と、前記反応領域及び／又は前記触媒を加熱する加熱装置と、ガスカーボンを前記触媒の上流位置に形成させるように前記反応容器に導入するガスカーボン供給装置と、カーボンを含むガス及び他の反応ガスを前記反応容器の内に導入する反応ガス供給装置と、を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブ配列の成長装置。
前記加熱装置としては、マイクロ波加熱装置、無線周波装置、または電磁気誘導加熱装置のいずれか一つが利用される
前記ガスカーボン供給装置は、電源、レーザー素子、またはアーク放電素子のいずれか一つと、黒鉛ブロックと、を含む。
本発明に係る単層カーボンナノチューブ配列の成長方法は、触媒を前記反応容器内に設置する段階と、前記反応領域及び／又は前記触媒を所定の温度まで加熱する段階と、ガスカーボンを前記触媒の上流位置に形成させるように前記反応容器に導入する段階と、カーボンを含むガスを前記反応容器に導入する段階と、前記触媒に単層カーボンナノチューブ配列を成長させる段階と、を含む。
本発明に係る前記ガスカーボン供給装置を利用すると、前記反応容器に十分なカーボン原子を提供されるので、ＳＷＮＴの高速成長の要求を満足することができる。その結果、単層カーボンナノチューブ配列が密に前記触媒に成長することができる。
図面を参照して、本発明の実施例について詳しく説明する。
図１を参照すると、単層カーボンナノチューブ配列の成長装置１００は、反応容器１０と、加熱装置２０と、ガスカーボン供給装置３０と、反応ガス供給装置５０と、を含む。
前記反応容器１０に反応領域４１を設ける場合、前記反応領域４１に触媒４２が形成された基板４０を設置する。前記反応容器１０は従来のＣＶＤ（化学気相堆積）反応容器又は高周波炉である。前記反応容器１０は導入口１２及び排気口１４を備える。一般に、前記導入口１２及び前記排気口１４はそれぞれ前記反応容器１０の両端に設けられる。
前記加熱装置２０は前記触媒４２に近く前記反応容器１０の外部の一側に設置され、前記反応領域４１及び／又は前記触媒４２を所定の温度まで加熱し、ＳＷＮＴの成長温度まで加熱することが好ましい。前記触媒４２の領域において温度を著しく変化させるために、前記触媒４２だけを加熱することがより好ましい。一般に、前記ＳＷＮＴの成長温度は６５０℃〜１２００℃に設定される。さらに、前記加熱装置２０は、遷移金属又は合金などの電気伝導材料を加熱することができる。なお、前記加熱装置２０としては、マイクロ波発生器と、マイクロ波を前記反応領域４１へ誘導するマイクロ波誘導装置（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｇｕｉｄｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）と、を含むマイクロ波加熱装置が利用される。また、前記加熱装置２０に代えて、無線周波装置を利用することができる。該無線周波装置は無線周波発生器を含む。該無線周波発生器は前記反応領域４１の近くに設置され、無線周波エネルギーを発生することができる。さらに、前記加熱装置２０として電磁誘導加熱装置を利用することができる。該電磁誘導加熱装置は、高周波コイルと、高周波電源と、を含む。
図１を参照すると、前記ガスカーボン供給装置３０を利用して、ガスカーボンを前記反応容器１０に導入し、該ガスカーボンを前記触媒４２の上流位置に形成させる。前記上流位置は、前記触媒４２の前記導入口１２に近接する側面の周り、即ち、前記導入口１２と前記触媒４２との間という領域である。前記ガスカーボン供給装置３０は前記反応容器１０に密接させる。
前記ガスカーボン供給装置３０は、黒鉛ブロック（図示せず）と、電源（図示せず）と、を含む。該電源が放出した加熱電流は前記黒鉛ブロックへ印加されて前記黒鉛ブロックを蒸発させて、ガスカーボンが生じる。この代わりに、前記ガスカーボン供給装置３０は、黒鉛ブロックと、レーザー素子（図示せず）と、を含む。該レーザー素子が放出したレーザーにより、前記黒鉛ブロックを蒸発させて、ガスカーボンが生じる。勿論、前記ガスカーボン供給装置３０は次の変形があることが理解することができる。例えば、前記ガスカーボン供給装置３０は黒鉛電極と、アーク放電素子と、を含む。該アーク放電素子が放出した電子により、前記黒鉛ブロックを蒸発させて、ガスカーボンが生じる。
前記反応ガス供給装置５０は前記反応容器１０へカーボンを含むガスを導入させる。一般に、前記カーボンを含むガスは、例えばメタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素、又は該炭化水素の混合物である。前記反応ガス供給装置５０は、水素ガス及び／又は不活性ガスと、カーボンを含むガスと併せて前記反応容器１０へ導入することができる。また、前記反応ガス供給装置５０は反応ガスの流量を制御する機能がある。
本実施例において、前記単層カーボンナノチューブ配列の成長装置１００を利用して単層カーボンナノチューブ配列を成長させる方法について説明する。図２を参照すると、該カーボンナノチューブ配列の成長方法は次の段階を含む。
段階１１０では、表面に触媒４２が形成された基板４０を前記反応容器１０の内に設置する。前記基板４０はシリコン、ガラス、石英、ＳｉＯ２、ＡＬ２Ｏ３などのいずれか一種からなる。前記触媒４２は膜の形状になり、厚さがナノレベル（１μｍ以下）に設けられる。前記触媒４２の厚さは１ｎｍ〜２０ｎｍにされることが好ましい。前記触媒膜４２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はその合金からなる。
段階１２０では、加熱装置２０を利用して、前記触媒４２を所定の温度まで加熱し、ＳＷＮＴの成長温度まで加熱することが好ましい。本実施例において、ＳＷＮＴの成長温度は６５０〜１２００℃に設定される。この加熱段階で、前記反応容器１０に導入された反応ガスが前記触媒４２に到達するまでに、前記反応ガス及び前記基板４０が熱くならないように前記加熱装置２０を制御する。これにより、前記触媒４２の領域において、著しい温度の変化が発生して、ＳＷＮＴの核形成速度が速くなる。
前記加熱段階で、前記触媒４２は密に配列された複数のナノレベルの触媒粒子からなることができる。これにより、前記複数の触媒粒子に複数のＳＷＮＴを密に成長させることができる。また、前記反応容器１０内の酸素を排出するために、前記反応ガス供給装置５０を利用して、キャリアガス（一般に水素及び／又は不活性ガスは「キャリアガス」と定義される）を前記導入口１２から前記反応容器１０に導入させる。
段階１３０で、ガスカーボンを前記反応容器１０に導入し、該ガスカーボンを前記触媒４２の上流位置に形成させる。前記ガスカーボンは蒸発工程、レーザー蒸発工程又はアーク放電工程により形成される。蒸発工程における加熱電流、レーザー蒸発工程におけるレーザーの出力、アーク放電工程における放電電流を制御することにより、前記ガスカーボンの量を制御することができる。前記ガスカーボンは十分なカーボン原子を有するので、ＳＷＮＴの高速成長の要求を満足することができる。
段階１４０で、前記導入口１２からカーボンを含むガスを前記反応容器１０に導入する。前記カーボンを含むガスは、例えばメタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素、又は該炭化水素の混合物である。前記反応ガス供給装置５０は、水素ガス及び／又は不活性ガスと、カーボンを含むガスと併せて提供することができる。ＳＷＮＴを成長させる過程において、前記反応容器１０の内部気圧は４００〜６００Ｔｏｒｒにし、キャリアガスとカーボンを含むガスとの流量比率は１:１〜１:１０にする。カーボンを含むガスの流量は２０〜６０ｓｃｃｍに設定し、キャリアガスの流量は２００〜５００ｓｃｃｍに設定することが好ましい。本実施例では、ＳＷＮＴの成長過程において、前記反応容器１０の内部気圧は５００Ｔｏｒｒに設定されるので、キャリアガスの流量は３６０ｓｃｃｍになり、カーボンを含むガスの流量は４０ｓｃｃｍになる。従って、全ての反応ガスの流量は４００ｓｃｃｍになる。
段階１５０で、前記触媒４２に単層カーボンナノチューブ配列を成長させる。この段階は、次のサブ段階を含む。まず、前記反応容器１０に導入したカーボンを含むガスは、ガスカーボンと併せて前記触媒４２に到達して、前記触媒４２と接触反応した後、前記カーボンを含むガスはカーボン原子と水素ガスに分解される。該水素ガスにより、前記基板４０に垂直して単層カーボンナノチューブの配列を成長させることを促進することができる。前記ガスカーボン及び前記反応ガスにおけるカーボン原子は、前記触媒４０においてのナノレベルの触媒粒子と反応して、金属炭化物が形成する。前記金属炭化物を形成する過程において、熱が生じるので、前記基板４０に複数の単層カーボンナノチューブ配列を密に成長させることに有利する。前記単層ナノチューブ配列の平均の成長速度は２．５ｍｍ／ｍｉｎ程度になる。また、前記複数のＳＷＮＴはファンデルワールス相互作用でそれぞれ連接させる。
本実施例において、９５０℃で成長されたＳＷＮＴのラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ）は図３のように示される。該ＳＷＮＴのラマンスペクトルには、ナノチューブの直径が振動するモード（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ，ＲＢＭ）と呼ばれるピークが観測される。これはナノチューブの直径が伸縮する振動に対応するもので、この振動数は直径の逆数に比例することから、直径の見積りに使用することが可能である。ＲＢＭの振動数は最大値である１７９．９２ｃｍ−１になる場合、このナノチューブの直径は１．２９ｎｍと算出できる。
また、１０００℃で成長させたＳＷＮＴのラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ）は図４のように示される。ここで、ＲＢＭの振動数はピークである１８４．９ｃｍ−1、１６５．７６ｃｍ−1、１４８．２１ｃｍ−1になる場合、このナノチューブの直径はそれぞれ１．２５ｎｍ、１．４０ｎｍ、１．５８ｎｍと算出される。
上述の結果から、前記加熱装置２０を利用して前記触媒４２の局部を加熱することにより、前記触媒４２の領域の温度を著しく変化させていることが分かる。従って、ＳＷＮＴの核形成速度を速くすることができる。前記ガスカーボン供給装置３０を利用して、前記反応容器１０に十分なカーボン原子を提供するので、ＳＷＮＴの高速成長の要求を満足することができる。その結果、単層カーボンナノチューブ配列を密に前記触媒４２に成長させることができる。
１００ 単層カーボンナノチューブ配列の成長装置
１０ 反応容器
１２ 導入口
１４ 排気口
３０ ガスカーボン供給装置
４０ 基板
４１ 反応領域
４２ 触媒
５０ 反応ガス供給装置
１０ 反応容器
１２ 導入口
１４ 排気口
３０ ガスカーボン供給装置
４０ 基板
４１ 反応領域
４２ 触媒
５０ 反応ガス供給装置
Claims (4)
- 触媒を設置するための反応領域が設けられた反応容器と、
前記反応領域及び／又は前記触媒を加熱する加熱装置と、
ガスカーボンを前記触媒の上流位置に形成させるように前記反応容器に導入するガスカーボン供給装置と、
炭化水素ガスと、水素ガス又は不活性ガスである反応ガスとを併せて前記反応容器の内に導入する反応ガス供給装置と、
を含み、
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はその合金であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配列の成長装置。 - 前記加熱装置としてマイクロ波加熱装置、または電磁気誘導加熱装置のいずれか一つが利用されることを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ配列の成長装置。
- 前記ガスカーボン供給装置は、
電源と、
レーザー素子、またはアーク放電素子のいずれか一つと、
黒鉛ブロックと、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ配列の成長装置。 - 触媒を反応容器内に設置する段階と、
反応領域及び／又は前記触媒を所定の温度まで加熱する段階と、
ガスカーボンを前記触媒の上流位置に形成させるように前記反応容器に導入する段階と、
炭化水素ガスを前記反応容器に導入する段階と、
前記触媒に単層カーボンナノチューブ配列を成長させる段階と、を含み、
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はその合金であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配列の成長方法。
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